專利名稱：內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物改性碳納米管的制備方法，特別是內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(Cabon Nanotube，簡稱CNT)是1991年才被發(fā)現(xiàn)的一種新型碳結(jié)構(gòu)，是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的管體。碳納米管分為單壁碳納米管(Single-wall Nanotube，SWNT)和多壁碳納米管(Multi-wall Nanotube，MWNT)。其制備方法主要有催化熱解、電弧放電、模板法和激光蒸發(fā)等。
由于直徑很小、長徑比大，碳納米管被視為準(zhǔn)一維納米材料?，F(xiàn)在已經(jīng)證實(shí)碳納米管具有奇特的電學(xué)性能、超強(qiáng)的力學(xué)性能、很好的吸附性能，因而在材料領(lǐng)域引起了極大重視。現(xiàn)在已經(jīng)有碳納米管制作的晶體管和顯示器問世。
隨著納米科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展，各種具有特定性能的碳納米管逐漸引起人們的興趣。Richard E.Smalley等人在1998年仔細(xì)研究了碳納米管的酸處理，得到了不同處理?xiàng)l件下的產(chǎn)物分布情況，這為以后進(jìn)一步的研究打下了很好的基礎(chǔ)(Science，1998，280(22)1253-1255)。之后，各種各樣的改性碳納米管及其復(fù)合結(jié)構(gòu)被制備出來。比如具有溶劑溶解性的碳納米管、具有分子探測功能的碳納米管器件等等。
另一方面，Sawamoto和Matyjaszewski幾乎同時(shí)獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)了一種用過渡金屬催化的“活性”可控自由基聚合即原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)。這種方法很快就成為國際上高分子化學(xué)的研究熱點(diǎn)，并被譽(yù)為“21世紀(jì)的新研究方法”。此方法在對目標(biāo)產(chǎn)物的控制和維持較低的分子量分布指數(shù)方面大大優(yōu)于傳統(tǒng)聚合方法，還避免了傳統(tǒng)方法中對聚合環(huán)境的苛刻要求。同時(shí)，由于引發(fā)劑的廣泛性，尤其是帶官能團(tuán)的引發(fā)劑的參與，可在產(chǎn)物中方便地引入官能團(tuán)，還可合成多種嵌段聚合物。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和功能的納米結(jié)構(gòu)和納米器件逐漸得到了人們的重視，每年都有大量這方面的報(bào)道。利用碳納米管完美的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，開發(fā)以碳納米管為基體的納米結(jié)構(gòu)和納米器件就顯得尤為必要。利用ATRP方法的優(yōu)勢，結(jié)合碳納米管，就可以合成各種具有特定結(jié)構(gòu)的碳納米管器件，這可以大大擴(kuò)展以上方法和材料的應(yīng)用，促進(jìn)本科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過分子設(shè)計(jì)，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等方法，制備內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管，滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需要。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下通過分子設(shè)計(jì)，對碳納米管表面進(jìn)行處理，使之帶有ATRP聚合反應(yīng)所需的活性基團(tuán)，從而可以引發(fā)含雙鍵單體的聚合；首先引發(fā)(甲基)丙烯酸特丁酯單體的聚合，形成單一的親油性核-殼結(jié)構(gòu)；然后利用仍然活潑的引發(fā)中心，引發(fā)一種含雙鍵親油性單體的聚合；再對其進(jìn)行處理，使親水性基團(tuán)暴露，從而得到內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管。
本發(fā)明內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管的具體制備步驟如下步驟(a)1重量份干燥的碳納米管原料和0.1～100重量份強(qiáng)氧化性酸，用0.01～100kHz超聲波處理0.1～100hr后加熱到20～200℃，反應(yīng)0.5～100hr，用濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳納米管；步驟(b)加入步驟(a)所得酸化碳納米管1重量份和?；瘎?～100重量份，用0.01～100kHz超聲波處理10～1000min后，加熱到20～200℃，攪拌并回流下反應(yīng)0.5～100hr，抽濾并反復(fù)洗滌除去酰化劑，得到酰化的碳納米管；步驟(c)加入步驟(b)所得酰化碳納米管1重量份和多元醇或多元胺1～50重量份，密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊?，?.01～100kHz超聲波處理10～1000min后，在20～200℃下反應(yīng)1～20hr，抽濾，反復(fù)洗滌后，0～180℃真空干燥，得到表面帶有羥基或胺基的碳納米管；步驟(d)加入步驟(c)所得表面帶有羥基或胺基的碳納米管1重量份和α-鹵代酰鹵1～50重量份，密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊?，?.01～100kHz超聲波處理10～1000min后，在20～200℃下反應(yīng)1～20hr，抽濾，洗滌后，0～180℃真空干燥，得到表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管；步驟(e)加入0.01～1重量份催化劑、0.01～5重量份配體，再加入步驟(d)所得的表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管1重量份，溶劑0～50重量份，密封后充Ar或N21～100min，加入(甲基)丙烯酸特丁酯單體0.01～80重量份，繼續(xù)充氮?dú)饣驓鍤?～100min，在0～150℃下反應(yīng)0.01～1000hr，粘度有明顯增加后，停止反應(yīng)，沉淀，將所得沉淀重溶，抽濾，洗滌，0～180℃真空干燥，得到聚合度為5～5000的聚(甲基)丙烯酸特丁酯接枝的碳納米管；步驟(f)加入0.01～1重量份催化劑、0.01～5重量份配體，再加入步驟(e)得到的聚(甲基)丙烯酸特丁酯接枝的碳納米管1重量份，溶劑0～50重量份，密封后充Ar或N21～100min，加入含雙鍵親油性單體0.01～80重量份，繼續(xù)充氮?dú)饣驓鍤?～100min，在0～150℃下反應(yīng)0.01～1000hr，粘度有明顯增加后，停止反應(yīng)，沉淀，重溶，抽濾，洗滌，0～180℃真空干燥，得到兩嵌段高分子接枝的碳納米管，其中第二段聚合物的聚合度為5～5000；步驟(g)加入步驟(f)所得兩嵌段高分子接枝的碳納米管1重量份，溶劑0.01～100重量份，催化劑0.01～100重量份，密閉后在0～100℃下反應(yīng)0.01～1000hr，將溶劑以及催化劑除去，得到內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管；其中所得接枝在碳納米管表面的聚合物鏈結(jié)構(gòu)如下 m，n為重復(fù)單元數(shù)，取值范圍均為5～5000。
步驟(e)加入0.01～1重量份催化劑、0.01～5重量份配體，再加入步驟(d)所得的表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管1重量份，溶劑0～50重量份，密封后充Ar或N21～100min，加入含雙鍵親油性單體0.01～80重量份，繼續(xù)充氮?dú)饣驓鍤?～100min，在0～150℃下反應(yīng)0.01～1000hr，粘度有明顯增加后，停止反應(yīng)，在不良溶劑中沉淀，將所得沉淀重溶于良溶劑，抽濾，洗滌，0～180℃真空干燥，得到單段親油性高分子接枝的碳納米管；步驟(f)加入0.01～1重量份催化劑、0.01～5重量份配體，再加入步驟(e)得到的單段親油性高分子接枝的碳納米管1重量份，溶劑0～50重量份，密封后充Ar或N21～100min，加入(甲基)丙烯酸特丁酯單體0.01～80重量份，繼續(xù)充氮?dú)饣驓鍤?～100min，在0～150℃下反應(yīng)0.01～1000hr，粘度有明顯增加后，停止反應(yīng)，在不良溶劑中沉淀，將所得沉淀重溶于良溶劑，抽濾，洗滌，0～180℃真空干燥，得到以碳納米管為核，兩嵌段聚合物為殼層的核殼型碳納米管結(jié)構(gòu)。
步驟(g)加入步驟(f)所得以碳納米管為核，兩嵌段聚合物為殼層的核殼型碳納米管1重量份，溶劑0.01～100重量份，催化劑0.01～100重量份，密閉后在0～100℃下反應(yīng)0.01～1000hr，將溶劑以及催化劑除去，得到內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管。
本發(fā)明方法步驟(a)中所用的碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法以及激光蒸發(fā)方法制備的單壁或多壁碳納米管。
本發(fā)明方法步驟(a)所用強(qiáng)氧化性酸包括0.1～70％重量酸濃度硝酸、0.1～100％重量酸濃度硫酸、1/100～100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和鹽酸混合溶液或者1/100～100/1摩爾比H2O2和硝酸混合溶液。
本發(fā)明方法步驟(b)中所用?；瘎┌ㄈ然?、五氯化磷、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫酰溴。
本發(fā)明方法步驟(c)中所用的多元醇或多元胺物質(zhì)包括乙二醇、乙二胺、丙三醇、丙三胺、1，2-丙二醇，1，2-丙二胺、1，3-丙二醇、1，3-丙二胺、1，4-丁二醇、1，4-丁二胺、1，2-丁二醇、1，2-丁二胺、1，3-丁二醇、1，3-丁二胺、丁三醇、丁三胺、聚乙二醇或聚乙二胺。
本發(fā)明方法步驟(d)中所用α-鹵代酰鹵包括α-溴代丁酰溴、α-溴代異丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代異丁酰氯或α-氯代丙酰氯。
本發(fā)明方法步驟(c)、(d)中不使用溶劑或者用二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶為溶劑或者含有這些溶劑的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)。
本發(fā)明方法步驟(f)中含雙鍵親油性單體為可進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的帶有非親水性基團(tuán)的單體，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯或苯乙烯及其衍生物(不含親水性取代基)。
本發(fā)明方法步驟(e)、(f)中所用催化劑為含有Cu(I)、Fe(II)、Mo(V)、Re(V)、Ru(II)、Ni(I)、Pb(II)的金屬化合物如氯化亞銅、溴化亞銅、氯化亞鐵、溴化亞鐵、鉬酸鋰、ReO2I(PPh3)2、RuCl2、Ni(NCN)Br或Pd(OAc)2；所用配體為2-聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦；所用溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或者含有這些溶劑的混合物。
本發(fā)明方法步驟(g)中以水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶為溶劑或者含有這些溶劑的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)；以鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、三氟乙酸或著它們的混合物作為催化劑。
根據(jù)本發(fā)明制備的所得內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管由于帶有兩層不同的相親性基團(tuán)，在溶劑中或溶劑界面表現(xiàn)出獨(dú)特的兩親性質(zhì)，可以作為特殊功能的納米器件，構(gòu)筑特定的量子結(jié)構(gòu)；也可以作為不同系統(tǒng)間物質(zhì)傳遞與轉(zhuǎn)移的載體，實(shí)現(xiàn)特定的目的；從而在納米科學(xué)、材料科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)諸方面具有廣泛的用途，有著巨大的應(yīng)用前景。


圖1內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管的1H NMR2內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管的熱分解圖
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1以催化熱解法制備的多壁碳納米管為最初原料，經(jīng)過酸化，?；?，接上乙二醇，再與α-溴代異丁酰溴反應(yīng)，用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法接枝聚丙烯酸特丁酯(PtBA)，再用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法繼續(xù)接上聚苯乙烯(PS)，然后對內(nèi)層聚丙烯酸特丁酯水解處理，使之具有親水性，則得到內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管。
步驟(a)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入2g干燥的碳納米管原料和20mL 60％重量比濃度濃硝酸，用40kHz超聲波處理30min后加熱到120℃，攪拌并回流下反應(yīng)24hr，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌多次至中性，80℃真空干燥24hr后得到酸化的碳納米管；步驟(b)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(a)所得酸化碳納米管1.5g和亞硫酰氯8g，用40kHz超聲波處理30min后，加熱到60℃，攪拌并回流下反應(yīng)24hr，抽濾并反復(fù)洗滌除去亞硫酰氯，得到?；奶技{米管；步驟(c)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(b)所得?；技{米管1.3g和乙二醇25g，用翻口橡皮塞密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊?，?0kHz超聲波處理30min后，在100℃下反應(yīng)24hr，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌后，80℃真空干燥，得到表面帶有羥基的碳納米管；步驟(d)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(c)所得表面帶有羥基的碳納米管1.1g和α-溴代異丁酰溴1g，用翻口橡皮塞密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊?，?0kHz超聲波處理30min后，在20下反應(yīng)1～20hr，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌后，80℃真空干燥，得到表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管；步驟(e)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的50mL單頸圓底燒瓶中，加入0.6g CuBr、0.7g配體PMDETA(五甲基-二乙基三胺)，再加入步驟(d)所得的表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管1g，溶劑正丙醇10mL，密封后充N210min，加入丙烯酸特丁酯單體10mL，繼續(xù)充N210min，在100℃下反應(yīng)20hr，粘度有明顯增加后，停止反應(yīng)，在甲醇/水(50/50)中沉淀，將所得沉淀重溶于氯仿，抽濾，洗滌，除去未反應(yīng)單體和催化劑等，80℃真空干燥，得到單段聚丙烯酸特丁酯接枝的碳納米管3.2g；步驟(f)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的50mL單頸圓底燒瓶中，加入0.4g CuBr、0.48g配體PMDETA，再加入步驟(e)得到的聚丙烯酸特丁酯接枝的碳納米管2g，溶劑正丙醇10mL，密封后充N210min，加入苯乙烯單體10mL，繼續(xù)充N210min，在50℃下反應(yīng)10hr，粘度有明顯增加后，停止反應(yīng)，在中沉淀，將所得沉淀重溶于氯仿，抽濾，洗滌，除去未反應(yīng)單體和催化劑等，80℃真空干燥，得到兩嵌段高分子接枝的碳納米管3.8g；步驟(g)加入步驟(f)所得兩嵌段高分子接枝的碳納米管1g，二氯甲烷10mL，CF3COOH 0.5g，密閉后在室溫下攪拌反應(yīng)24hr，等產(chǎn)生沉淀后，將溶劑以及催化劑除去，得到內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管0.6g。
圖1給出了內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管的核磁譜圖，圖中清楚的表明了雙段聚合物聚丙烯酸和聚苯乙烯的特征；圖2給出了內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管的TGA曲線，從圖上可以看出，不同聚合物層具有不同的分解溫度。聚丙烯酸層和聚苯乙烯層分別占總質(zhì)量的30％和36％，聚合物的聚合度都為50左右(從核磁數(shù)據(jù)估算)。
權(quán)利要求
1.內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管的制備方法，其特征在于具體制備步驟如下步驟(a)1重量份干燥的碳納米管原料和0.1～100重量份強(qiáng)氧化性酸，用0.01～100kHz超聲波處理0.1～100hr后加熱到20～200℃，反應(yīng)0.5～100hr，用濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳納米管；步驟(b)加入步驟(a)所得酸化碳納米管1重量份和?；瘎?～100重量份，用0.01～100kHz超聲波處理10～1000min后，加熱到20～200℃，攪拌并回流下反應(yīng)0.5～100hr，抽濾并反復(fù)洗滌除去?；瘎?，得到酰化的碳納米管；步驟(c)加入步驟(b)所得酰化碳納米管1重量份和多元醇或多元胺1～50重量份，密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊?，?.01～100kHz超聲波處理10～1000min后，在20～200℃下反應(yīng)1～20hr，抽濾，反復(fù)洗滌后，0～180℃真空干燥，得到表面帶有羥基或胺基的碳納米管；步驟(d)加入步驟(c)所得表面帶有羥基或胺基的碳納米管1重量份和α-鹵代酰鹵1～50重量份，密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊?，?.01～100kHz超聲波處理10～1000min后，在20～200℃下反應(yīng)1～20hr，抽濾，洗滌后，0～180℃真空干燥，得到表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管；步驟(e)加入0.01～1重量份催化劑、0.01～5重量份配體，再加入步驟(d)所得的表面帶有引發(fā)基團(tuán)的碳納米管1重量份，溶劑0～50重量份，密封后充Ar或N21～100min，加入(甲基)丙烯酸特丁酯單體0.01～80重量份，繼續(xù)充氮?dú)饣驓鍤?～100min，在0～150℃下反應(yīng)0.01～1000hr，粘度有明顯增加后，停止反應(yīng)，沉淀，將所得沉淀重溶，抽濾，洗滌，0～180℃真空干燥，得到聚合度5～5000的聚(甲基)丙烯酸特丁酯接枝的碳納米管；步驟(f)加入0.01～1重量份催化劑、0.01～5重量份配體，再加入步驟(e)得到的聚(甲基)丙烯酸特丁酯接枝的碳納米管1重量份，溶劑0～50重量份，密封后充Ar或N21～100min，加入含雙鍵親油性單體0.01～80重量份，繼續(xù)充氮?dú)饣驓鍤?～100min，在0～150℃下反應(yīng)0.01～1000hr，粘度有明顯增加后，停止反應(yīng)，沉淀，重溶，抽濾，洗滌，0～180℃真空干燥，得到兩嵌段高分子接枝的碳納米管，其中第二段聚合物的聚合度為5～5000；步驟(g)加入步驟(f)所得兩嵌段高分子接枝的碳納米管1重量份，溶劑0.01～100重量份，催化劑0.01～100重量份，密閉后在0～100℃下反應(yīng)0.01～1000hr，將溶劑以及催化劑除去，得到內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管；其中所得接枝在碳納米管表面的聚合物鏈結(jié)構(gòu)如下 m，n為重復(fù)單元數(shù)，取值范圍均為5～5000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(a)中所用的碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法以及激光蒸發(fā)方法制備的單壁或多壁碳納米管；所用強(qiáng)氧化性酸包括0.1～70％重量酸濃度硝酸、0.1～100％重量酸濃度硫酸、1/100～100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和鹽酸混合溶液或者1/100～100/1摩爾比H2O2和硝酸混合溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(b)中所用?；瘎┌ㄈ然住⑽迓然?、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫酰溴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(c)中所用的多元醇或多元胺物質(zhì)包括乙二醇、乙二胺、丙三醇、丙三胺、1，2-丙二醇，1，2-丙二胺、1，3-丙二醇、1，3-丙二胺、1，4-丁二醇、1，4-丁二胺、1，2-丁二醇、1，2-丁二胺、1，3-丁二醇、1，3-丁二胺、丁三醇、丁三胺、聚乙二醇或聚乙二胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(d)中所用α-鹵代酰鹵包括α-溴代丁酰溴、α-溴代異丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代異丁酰氯或α-氯代丙酰氯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(c)、(d)中不使用溶劑或者用二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶或二甲胺基吡啶為溶劑或者含有這些溶劑的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(f)中含雙鍵親油性單體為可進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的帶有非親水性基團(tuán)的單體，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯或苯乙烯及其衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(e)、(f)中所用催化劑為含有Cu(I)、Fe(II)、Mo(V)、Re(V)、Ru(II)、Ni(I)、Pb(II)的金屬化合物如氯化亞銅、溴化亞銅、氯化亞鐵、溴化亞鐵、鉬酸鋰、ReO2I(PPh3)2、RuCl2、Ni(NCN)Br或Pd(OAc)2；所用配體為2-聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸、三苯基膦、三正丁基膦；所用溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或者含有這些溶劑的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(g)中以水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶為溶劑或者含有這些溶劑的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)；以鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、三氟乙酸或著它們的混合物作為催化劑。
10.內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管，其特征在于采用權(quán)利要求1-9所述的制備方法獲得的內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管及其制備方法。將碳納米管處理后使其表面帶上羥基或胺基，再處理得到特定引發(fā)基團(tuán)；然后用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)引發(fā)(甲基)丙烯酸特丁酯單體聚合，再用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)繼續(xù)引發(fā)含雙鍵親油性單體聚合，得到兩嵌段高分子接枝的碳納米管；然后對內(nèi)層聚(甲基)丙烯酸特丁酯水解處理，使之具有親水性，則得到內(nèi)親水外親油型核殼碳納米管。所得產(chǎn)品在溶劑中或溶劑界面表現(xiàn)出獨(dú)特的兩親性質(zhì)，可以作為特殊功能的納米器件，也可以作為不同系統(tǒng)間物質(zhì)傳遞與轉(zhuǎn)移的載體，從而在納米科學(xué)、材料科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)諸方面具有廣泛的用途。
文檔編號C01B31/00GK1556152SQ200310121618
公開日2004年12月22日 申請日期2003年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月30日
發(fā)明者孔浩, 高超, 王壽柏, 顏德岳, 孔 浩 申請人:上海交通大學(xué)