專利名稱：脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從動(dòng)物或植物來源的脂肪或油制造脂肪酸垸基酯和/或 甘油的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及用于燃料、食品、化妝品和藥品等目的的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法；以及用于所述方法的催化劑。
背景技術(shù)：
得自植物脂肪和油的脂肪酸烷基酯可以用作食用油，另外，它們也 可以在例如化妝品和藥品等領(lǐng)域中使用。近年來，它們作為諸如化石柴 油等燃料的添加劑的用途引起了人們的關(guān)注。例如，將脂肪酸烷基酯以 百分之幾的量添加至輕油中作為用于減少C02排放的得自植物的生物柴 油燃料。甘油主要用作用于硝化甘油的原料并且還可以進(jìn)一步用作用于 醇酸樹脂的原料、或用于藥品、食品、印刷油墨以及化妝品等。作為制造此類脂肪酸烷基酯和/或甘油的方法，醇與甘油三酸酯(脂 肪和油類的主要成分)的酯交換反應(yīng)是己知的。在以工業(yè)規(guī)模實(shí)施該制 造方法時(shí)，通常使用均相堿性催化劑。然而，該方法需要進(jìn)行復(fù)雜的步 驟以將所述催化劑從反應(yīng)體系中分離和除去。為了更有效率地制造脂肪 酸烷基酯和甘油，應(yīng)當(dāng)簡(jiǎn)化或省略此類步驟。此外，堿性催化劑會(huì)造成 脂肪和油中所包含的游離脂肪酸發(fā)生皂化反應(yīng)。因而，產(chǎn)生作為副產(chǎn)物 的脂肪酸鹽，這就需要以大量水洗滌所生成的脂肪酸鹽的步驟。另外， 脂肪酸鹽的乳化作用會(huì)導(dǎo)致脂肪酸垸基酯的產(chǎn)率降低，并且使得隨后的 甘油純化過程變得復(fù)雜。因而，為了更簡(jiǎn)單、高效地制造脂肪酸垸基酯 和甘油應(yīng)當(dāng)解決此類問題。作為脂肪酸烷基酯的制造方法，例如，日本特開平07-173103披露 了羧酸酯的酯交換法，在該方法中使用包含周期表中4A族(第4族)元 素的硅酸鹽中的至少一種硅酸鹽作為活性成分的催化劑，并且所述硅酸 鹽可以為結(jié)晶硅酸鹽或者為非晶態(tài)硅酸鹽。然而，對(duì)于該制造法，應(yīng)當(dāng) 改進(jìn)其催化劑的反應(yīng)性和催化劑的壽命，以及提高制造步驟中的反應(yīng)產(chǎn) 率或轉(zhuǎn)化率，從而使該方法成為更有用的工業(yè)方法以更簡(jiǎn)單、高效地制 造脂肪酸烷基酯。作為脂肪酸的低級(jí)垸基酯的制造方法，例如，日本特開2000-44984 披露了下述方法在該方法中，使用包含鉀化合物和氧化鐵，或鉀化合 物和氧化鋯的固體堿性催化劑作為催化劑。然而，對(duì)于該制造方法，應(yīng) 當(dāng)通過更充分地抑制活性物質(zhì)成分的溶出，由此簡(jiǎn)化或省略諸如除去溶 出的活性成分等復(fù)雜步驟來改進(jìn)制造步驟中的反應(yīng)產(chǎn)率或轉(zhuǎn)化率。此外，作為制造脂肪族酯類的方法，例如，美國(guó)專利6147196和法 國(guó)專利2794768各自披露了包括下列三個(gè)步驟的方法(a)在非均相催化 劑的存在下進(jìn)行油的醇解，然后除去醇并分離出甘油從而制得含有甘油 單酸酯的粗酯；(b)在非均相催化劑的存在下進(jìn)行所述甘油單酸酯與脂肪 酸烷基酯的酯交換反應(yīng)以制得甘油三酸酯和甘油二酸酯；和(c)循環(huán)使用 在步驟(a)中回收的醇，其中使用下列催化劑ZnAl204、 xZnO或yAl203 (x和y為0 2)。然而，也應(yīng)當(dāng)對(duì)這些制造方法進(jìn)行改進(jìn)以使其成為制 造脂肪酸烷基酯的更為簡(jiǎn)單、高效的方法。此外，眾所周知垸醇鈦(W) 可用作均相催化劑。然而，氧化鈦(IV)通常顯示較低的活性(例如，參見 日本特開平07-173103的第5頁表3中的對(duì)比例)。因此，應(yīng)當(dāng)改進(jìn)制造 步驟中的反應(yīng)產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。作為脂肪族酯類的制造方法，例如，美國(guó)專利5908946披露了包括 下列5個(gè)步驟的方法(a)使用非均相催化劑進(jìn)行油的醇解；(b)從醇解后 的反應(yīng)混合物中蒸發(fā)過量的醇；(c)使由脂肪酸烷基酯與未反應(yīng)的油構(gòu)成 的混合液與甘油分離從而得到由脂肪酸烷基酯與未反應(yīng)的油構(gòu)成的混合 液；(d)在非均相催化劑的存在下使用步驟(b)中回收的醇再次對(duì)所述混合 液進(jìn)行醇解；和(e)再次從醇解后的反應(yīng)混合物中蒸發(fā)過量的醇，并將甘 油和脂肪酸酯分離從而制得脂肪酸酯，其中，優(yōu)選使用具有尖晶石結(jié)構(gòu) 的下列催化劑ZnAl204、 xZnO或yAl2()3 (x和y為0 2)。
關(guān)于含有硅酸鋅的催化劑，例如，英國(guó)專利795573披露了下述方法:在該方法中動(dòng)植物脂肪和油與過量的醇發(fā)生反應(yīng)，并使用硅酸鋅作為催 化劑。關(guān)于含有鋁酸鋅的催化劑，例如，法國(guó)專利2752242披露了用于制 造脂肪酸烷基酯和甘油的催化劑，所述催化劑包含ZnAl204、 xZnO或 yAl203 (x和y為0 2)。在該制造方法中，優(yōu)選使用各自含有尖晶石結(jié) 構(gòu)的ZnAl204 、 xZnO和yAl203 。例如，法國(guó)專利2772756披露了用于植物油或動(dòng)物油與過量醇的反 應(yīng)的催化劑，所述催化劑可以為均基于鋅、鈦或錫的鋁酸鹽或硅酸鹽。 此外還披露了基于鋅、錫或鈦的催化劑，所述催化劑例如為鋁酸鹽或硅 酸鹽，優(yōu)選鋁酸鹽。舉出承載氧化鋁的氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?，在其?shí)施例 中主要以鋁酸鋅作為催化劑。例如，日本特幵2005-200398披露了脂肪酸 烷基酯和/或甘油的制造方法，所述方法包括在催化劑的存在下使脂肪或 油與醇接觸的步驟，其中，所述催化劑包含選自由第4族和第5族金屬 元素所組成的組中的至少一種金屬元素。然而，如果該催化劑用于包含 游離脂肪酸或水的反應(yīng)混合物，由于生成了副產(chǎn)物脂肪酸鹽，并且反應(yīng) 反復(fù)進(jìn)行，結(jié)果導(dǎo)致金屬成分的浸出。因而，分離和提純步驟變得復(fù)雜， 催化劑的壽命縮短。因此，催化劑的改進(jìn)仍存在一定空間。發(fā)明內(nèi)容考慮到現(xiàn)有技術(shù)的上述情況，本發(fā)明得以完成。即，用于本發(fā)明的 催化劑可以基本上抑制活性金屬成分的浸出并對(duì)甘油酯的酯交換反應(yīng)和 脂肪或油中各自所包含的游離脂肪酸的酯化反應(yīng)都顯示出較高的活性。 因此，本發(fā)明的目的是提供適用于諸如食品和燃料等用途的脂肪酸烷 基酯和/或甘油的高效、有選擇的制造方法，所述方法可簡(jiǎn)化或省略諸如 催化劑的除去步驟等復(fù)雜步驟；以及用于該制造方法的催化劑。本發(fā)明人對(duì)有關(guān)脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法進(jìn)行了各種研 究。他們注意到在催化劑的存在下通過使脂肪或油與醇接觸來制造脂肪 酸垸基酯和/或甘油的方法具有工業(yè)實(shí)用性。他們發(fā)現(xiàn)在此類步驟中，具
有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)和/或斯里蘭卡石(slyrankite)結(jié)構(gòu)的金屬氧化物具有同時(shí) 催化酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)的能力，并且不受脂肪或油中所包含的無機(jī) 酸或金屬成分的影響，此外，還能避免醇的分解。而且，他們還發(fā)現(xiàn)可 充分抑制活性金屬成分的浸出，因此，由于該催化劑具有特定的晶體結(jié) 構(gòu)，催化劑活性和催化劑壽命得到充分的改進(jìn)。并且他們還發(fā)現(xiàn)，與用 于常規(guī)方法的均相催化劑相比，所述催化劑可大大簡(jiǎn)化或省略催化劑的 分離除去步驟以及催化劑的回收步驟，并且可反復(fù)用于該反應(yīng)。因而， 他們解決了上述問題。并且他們發(fā)現(xiàn)如果具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的此類金屬氧 化物包含鈦和選自由屬于第7、 8、 9、 10和12族的金屬元素所組成的組 中的至少一種金屬元素，則催化劑的壽命可得到進(jìn)一步的改進(jìn)，并且能 夠更充分地抑制活性金屬成分的浸出，由此展示了本發(fā)明的效果，此外 他們發(fā)現(xiàn)均具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的MnTi03、CoTi03、ZnTi03、FeTi03和NiTi03 尤其有用。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)包含屬于第12族的金屬元素和屬于第4族的金屬 元素的氧化物催化劑，或者包含屬于第12族的金屬元素和四價(jià)過渡金屬 元素的混合氧化物具有同時(shí)催化酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)的能力，并且不 受脂肪或油中所包含的無機(jī)酸或金屬成分的影響，此外，還能避免醇的 分解。并且他們還發(fā)現(xiàn)尤其是諸如鈦或鋯等酸性金屬用作所述屬于第4 族的金屬元素或所述四價(jià)金屬元素，并且諸如鋅等堿性金屬用作所述屬 于第12族的金屬元素時(shí)，將所述酸性金屬與所述堿性金屬混合，鋅可以 被穩(wěn)定地固定。他們還發(fā)現(xiàn)如果這些金屬氧化物結(jié)晶，則它們會(huì)變成更穩(wěn)定的催化劑。例如，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Zll2Ti04的熱穩(wěn)定性比混合氧化物ZnO/Ti02尤其是非晶態(tài)的ZnO/Ti02的熱穩(wěn)定性更高，因此更穩(wěn)定。在 具有立方結(jié)構(gòu)的ZnZr03中，鋅和鋯均能夠被穩(wěn)定。他們還發(fā)現(xiàn)因?yàn)樗?述催化劑可抑制活性金屬成分的浸出并具有較長(zhǎng)的催化劑壽命，與用于 常規(guī)方法的均相催化劑相比，所述催化劑可大大簡(jiǎn)化或省略催化劑的回 收步驟，并且可反復(fù)用于該反應(yīng)，并且該催化劑可進(jìn)一步改進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)率 和轉(zhuǎn)化率。因而，他們解決了上述問題。他們還發(fā)現(xiàn)即使反應(yīng)混合物包 含游離脂肪酸和水，也不會(huì)生成副產(chǎn)物脂肪酸鹽，可以使所述催化劑具
有較長(zhǎng)的壽命，由此可降低催化劑相關(guān)的成本，從而使得可以長(zhǎng)期穩(wěn)定 地制造脂肪酸烷基酯和/或甘油。他們還發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中，包含鋯和選自由屬于第4、 5和8族的金 屬元素所組成的組中的至少一種金屬元素作為必要成分的金屬氧化物能 夠同時(shí)催化酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)，并且不受脂肪或油中所包含的無機(jī) 酸或金屬成分的影響，此外，還能避免醇的分解。而且他們發(fā)現(xiàn)由于所 述催化劑包含鋯作為必要成分，因此利用該催化劑可充分獲得固體催化 劑中的活性金屬成分對(duì)原料或產(chǎn)物的高活性和固定性。并且他們還發(fā)現(xiàn) 與用于常規(guī)方法的均相催化劑相比，所述催化劑可大大簡(jiǎn)化或省略催化 劑的回收步驟，并且可反復(fù)用于該反應(yīng)，并且該催化劑可進(jìn)一步改進(jìn)反 應(yīng)產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。因而，他們解決了上述問題。他們還發(fā)現(xiàn)如果該催化劑 包含具有單斜晶系結(jié)構(gòu)的氧化鋯，則可以進(jìn)一步改進(jìn)催化劑的反應(yīng)性和催化劑的壽命，并且能夠更充分地抑制活性金屬成分的浸出，由此可展示本 發(fā)明的效果。他們發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中，包含銳鈦礦型氧化鈦和/或金紅石型氧化鈦 的催化劑具有同時(shí)催化酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)的能力，并且不受脂肪或 油中所包含的無機(jī)酸或金屬成分的影響，此外，還能避免醇的分解。而 且，他們發(fā)現(xiàn)使用該結(jié)晶態(tài)氧化鈦可充分抑制鈦成分(活性成分)的浸 出。他們還發(fā)現(xiàn)例如通過減少殘余的硫成分而將催化劑中含有的硫成分 的濃度調(diào)節(jié)為某一具體值以下后再使用該催化劑，迄今為止由于活性低 而導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用困難的氧化鈦的活性可以得到改進(jìn)，并且能夠延長(zhǎng)催化 劑的壽命。他們還發(fā)現(xiàn)與用于常規(guī)方法的均相催化劑相比，所述催化劑 可大大簡(jiǎn)化或省略催化劑的分離除去步驟和催化劑的回收步驟，并且可 反復(fù)用于該反應(yīng)。因而，他們解決了上述問題。并且他們發(fā)現(xiàn)如果所述催化劑包含選自由屬于第4、 13和14族的金屬元素所組成的組中的至少一種金屬元素的氧化物，則可以進(jìn)一步改進(jìn)催化劑的壽命和催化劑的活 性，并且能夠更充分地抑制活性金屬成分的浸出，由此可展示本發(fā)明的 效果。由此，本發(fā)明得以完成。換句話說，本發(fā)明涉及脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，所述方
法包括在催化劑的存在下使脂肪或油與醇接觸的步驟，其中，所述催化劑是選自由下列(I ) (V)所組成的組中的至少一種 催化劑(I )具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)和/或斯里蘭卡石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物；(II )含有屬于第12族的金屬元素和屬于第4族的金屬元素的氧化物;(III) 含有屬于第12族的金屬元素和四價(jià)過渡金屬元素的混合氧化物；(IV) 含有鋯和選自由屬于第4、 5和8族的金屬元素所組成的組中的 至少一種金屬元素的金屬氧化物；和(V) 含有銳鈦礦型氧化鈦和/或金紅石型氧化鈦的金屬氧化物，并且 所述金屬氧化物含有的硫成分為700ppm以下。


圖1是顯示在本發(fā)明所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法中的 制造步驟的優(yōu)選實(shí)施方式的示意圖。圖2是顯示在本發(fā)明所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法中的 制造步驟的優(yōu)選實(shí)施方式的示意圖。
具體實(shí)施方式
下面，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。在根據(jù)本發(fā)明的脂肪酸垸基酯和/或甘油的制造方法中，脂肪或油與 醇在選自由(I ) (V)所組成的組中的至少一種催化劑的存在下互相接 觸。該催化劑可為上述催化劑(I) (V)中的至少一種催化劑。所述的任 一催化劑均可充分展示本發(fā)明的功能性效果。下面將描述催化劑(I ) (V)。如果使用催化劑(I )，脂肪或油與醇在具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)和/或斯里蘭 卡石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的存在互相接觸。在該制造方法中，由于具有鈦 鐵礦結(jié)構(gòu)和/或斯里蘭卡石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物(用作催化劑)充分地抑制 了活性金屬成分的浸出并改進(jìn)了催化劑活性和催化劑壽命，所以反應(yīng)可
高效地進(jìn)行。對(duì)上面提及的金屬氧化物不作具體限定，只要其具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)和/ 或斯里蘭卡石結(jié)構(gòu)即可，例如可以為單一氧化物的混合物或混合氧化物， 或者包含負(fù)載或固定在載體上的活性成分(例如，金屬元素的單一氧化 物或混合氧化物)。其上負(fù)載或固定有所述活性成分的載體的實(shí)例包括二 氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、各種沸石、活性炭、硅藻土、氧化 鋯、金紅石型氧化鈦、氧化錫、氧化鉛。如上所述，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施 方式包括脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，所述方法包括在催化劑的 存在下使脂肪或油與醇接觸的步驟，其中，所述催化劑是具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)和/或斯里蘭卡石結(jié)構(gòu)的金屬氧 化物。上述鈦鐵礦結(jié)構(gòu)以分子式ABX3 (A和B為陽離子，X為陰離子)表示，指的是三方晶格，所述三方晶格是x的輕微扭曲的六方最密堆積，其中以6配位的方式規(guī)則排列的A和B占據(jù)八面體空穴。例如，以FeTi03 表示的混合氧化物具有下述結(jié)構(gòu)其中a-氧化鋁(剛玉型)的A1的位置 由Fe和Ti規(guī)則取代。如果具有該結(jié)構(gòu)的金屬氧化物用作催化劑，則所述 催化劑在任何脂肪或油和醇(本發(fā)明的原料)以及產(chǎn)物(脂肪酸烷基酯 和甘油等)中均具有足夠的不溶性，并且催化劑的壽命顯著改進(jìn)。因而， 在本發(fā)明的制造方法中，催化劑的循環(huán)效率得到更大改進(jìn)，催化劑的分 離和除去步驟可大大簡(jiǎn)化或省略。因而，充分降低了設(shè)施成本和設(shè)備成 本。優(yōu)選的是所述金屬氧化物具有這樣的鈦鐵礦結(jié)構(gòu)，其中，在上式中 A和B中的至少一個(gè)是鈦。例如，可以舉出MnTi03、 CoTi03、 ZnTi03 (鈦鐵礦型)、FeTi03和NiTi03。其中，所述催化劑包含金屬氧化物，所 述金屬氧化物具有包含鈦和選自由屬于第7、 8、 9、 10和12族的金屬元 素所組成的組中的至少一種金屬元素的鈦鐵礦結(jié)構(gòu)。包含該金屬氧化物 的催化劑是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的一部分。在該情況中，可更為充分 地抑制活性成分的浸出，由此可充分展示本發(fā)明的功能性效果。更優(yōu)選 所述金屬氧化物是MnTi03、 CoTi03、 ZnTi03 (鈦鐵礦型)、FeTi03和NiTi03。斯里蘭卡石結(jié)構(gòu)是指主要由鈦和鋯構(gòu)成的混合氧化物和/或固溶體， 其具有與斜方晶系a-Pb02相同的結(jié)構(gòu)，并以A. Willgallis等在1983年發(fā)現(xiàn)的Ti。.67Zro.3302表示。艮卩，斯里蘭卡石結(jié)構(gòu)在特性上具有如下結(jié)構(gòu)其中的Ti"和Zr"無規(guī)配置在a-Pb02的Pb"處。具體地說，斯里蘭卡石結(jié) 構(gòu)是混合氧化物和/或固溶體，其中，Ti"和Zr"的總原子數(shù)與氧的原子比 為1:2。在本發(fā)明中，Ti與Zr的原子比優(yōu)選為(l 0.2):(0 0.8)，更優(yōu)選 為(0.8 0.3):(0.2 0.7)，進(jìn)一步更優(yōu)選為(0.7 0.4):(0.3 0.6)。包含該金屬氧化物的催化劑顯示出比氧化鈦和負(fù)載在二氧化硅上的 氧化鈦等更高的活性。因而，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，改進(jìn)了上述催化 劑的循環(huán)效率，從而充分降低了設(shè)施成本和設(shè)備成本，由此可以高產(chǎn)率、 高選擇度地制造脂肪酸烷基酯和/或甘油。利用粉末X射線衍射測(cè)定(XRD) 可以確定上述催化劑具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)還是斯里蘭卡石結(jié)構(gòu)。如果使用上述催化劑(ii)和域(ni)，則脂肪或油與醇在氧化物(其包含屬于第12族的金屬元素和屬于第4族的金屬元素)和/或混合氧化物(其 包含屬于第12族的金屬元素和四價(jià)過渡金屬元素)的存在下互相接觸。如 果本發(fā)明的催化劑是包含上述金屬元素的氧化物，則可以穩(wěn)定地固定所 述金屬元素。因此，該催化劑優(yōu)選用作催化劑。并且由于所述催化劑充 分抑制了活性金屬成分的浸出并高效地展示出高催化活性，可以更有效 地進(jìn)行反應(yīng)。如上所述，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式包括脂肪酸烷基酯和/ 或甘油的制造方法，所述方法包括在催化劑的存在下使脂肪或油與醇接 觸的步驟，其中，所述催化劑是包含屬于第12族的金屬元素和屬于第4族的金 屬元素的氧化物，和/或脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，所述方法包括在催化劑的存在 下使脂肪或油與醇接觸的步驟，其中，所述催化劑是包含屬于第12族的金屬元素和四價(jià)過渡金屬元 素的混合氧化物。作為屬于第12族的上述金屬元素，優(yōu)選鋅元素、鎘元素和汞元素中 的一種以上元素。其中，考慮到毒性時(shí)優(yōu)選鋅元素。因此，本發(fā)明的優(yōu) 選實(shí)施方式的一部分是以下所述的脂肪酸垸基酯和/或甘油的制造方法， 其中，所述屬于第12族的金屬元素是鋅元素。作為上述屬于第4族的金屬元素，優(yōu)選鈦元素、鋯元素和鉿元素中 的一種以上元素。對(duì)上述四價(jià)過渡金屬元素不作具體限定，可以為四價(jià)的任何過渡金 屬元素。優(yōu)選鈦元素、鋯元素、鉿元素、釩元素、鈮元素、鉭元素、鉻 元素、鉬元素、鎢元素、錳元素、錸元素、鐵元素、釕元素、鋨元素、 鈷元素、鎳元素、鈀元素、鉑元素、鈰元素和鋱?jiān)刂械囊环N以上元素。作為屬于第4族的上述金屬元素和上述的四價(jià)過渡金屬元素，可分 別優(yōu)選使用以上提及的金屬元素。其中，在上述兩類金屬元素中優(yōu)選鈦元素或鋯元素，這是因?yàn)檫@些元素能夠使得屬于第12族的金屬元素被穩(wěn)定地固定，并能夠使得四價(jià)穩(wěn)定存在。即，優(yōu)選所述催化劑是包含屬于第12族的金屬元素和Ti或Zr的氧化物。所述催化劑可以是包含屬于第12族的金屬元素和屬于第4族的金屬 元素的氧化物，也可以是包含屬于第12族的金屬元素和四價(jià)過渡金屬元 素的混合氧化物。所述氧化物可以包含一種以上屬于第12族的金屬元素 和/或包含一種以上屬于第4族的金屬元素，所述混合氧化物可以包含一 種以上屬于第12族的金屬元素和/或包含一種以上四價(jià)金屬元素。作為屬 于第12族的上述金屬元素與屬于第4族的金屬元素或與四價(jià)金屬元素的 比率，優(yōu)選的是屬于第12族的上述金屬元素與屬于第4族的金屬元素或 與四價(jià)金屬元素的原子比為0.05 10。如果原子比小于0.05，則不能充 分顯示催化劑活性的改進(jìn)效果。如果原子比大于10，則不能充分抑制催 化劑中的活性金屬成分(屬于第12族的金屬元素、屬于第4族的金屬元 素和四價(jià)過渡金屬元素)浸出而進(jìn)入反應(yīng)混合物中。所述原子比優(yōu)選為 0,1 5。所述原子比更優(yōu)選為0.2 4。對(duì)包含屬于第12族的金屬元素和屬于第4族的金屬元素的氧化物催 化劑不作具體限定，只要所述催化劑是包含上述元素的氧化物即可。例 如，該氧化物催化劑優(yōu)選是混合氧化物或單一氧化物的混合物等。其中，
該氧化物催化劑優(yōu)選是包含屬于第12族的金屬元素和屬于第4族的金屬 元素的混合氧化物，這是因?yàn)榇呋瘎┑幕钚暂^高，且屬于第12族的金屬 元素可以被穩(wěn)定地固定。如上所述，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的一部分是 以下所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，其中，所述氧化物是混 合氧化物。上述混合氧化物可以是結(jié)晶氧化物或非晶態(tài)氧化物，但優(yōu)選使用結(jié) 晶形式。并且所述結(jié)晶的混合氧化物具有在其晶格中包含屬于第12族的金屬元素和屬于第4族的金屬元素或四價(jià)過渡金屬元素的結(jié)構(gòu)。如果所 述混合氧化物處于結(jié)晶形式，則可以充分抑制屬于第12族的金屬元素和 屬于第4族的金屬元素或四價(jià)過渡金屬元素(均為活性金屬成分)的浸 出，因此所述催化劑更穩(wěn)定，并且可以進(jìn)一步改進(jìn)其活性和壽命。對(duì)混合氧化物的形式不作具體限定。例如，可以舉出下列形式屬于第12族的金屬元素和屬于第4族的金屬元素或四價(jià)過渡金屬元素利用 兩者之間的氧原子以共價(jià)鍵鍵合的形式；屬于第12族的金屬元素與屬于 第4族的金屬元素或四價(jià)過渡金屬元素鍵合然后所述鍵合的元素再與氧 原子以共價(jià)鍵鍵合的形式；以及屬于第12族的金屬元素和屬于第4族的 金屬元素或四價(jià)過渡金屬元素的氧化物的復(fù)合物形式及其固溶體形式。 還可以舉出例如負(fù)載或固定在載體上的混合氧化物、絡(luò)合物等的形式。 載體的實(shí)例包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、各種沸石、活性 炭、硅藻土、氧化鋯、金紅石型氧化鈦、氧化錫和氧化鉛。所述氧化物包含ZnxMOn (在該分子式中，M表示Ti和/或Zr; x為 0.05 10的數(shù)值；n為使ZnxMOn為電中性而求出的數(shù)值)。 上述x優(yōu)選為0.05 10，更優(yōu)選0.1 5，最優(yōu)選0.2 4。 所述氧化物優(yōu)選ZnZr03、 ZnTi03、 Zn2Ti04、 Zn2/3Ti08/3或Zn4Ti06。 更優(yōu)選ZnZr03、 ZnTi03、 Zn2Ti04或Zn2/3Ti08/3 ，進(jìn)一步更優(yōu)選ZnZr03、 ZnTi03或Zri2Ti04，最優(yōu)選ZnZr03和Zn2Ti04。此處使用的Zn2/3Ti08/3與 Zn2Ti30s同義。即，通式ZnxMOn包括ZnxXyMyOnXy，其中，各構(gòu)成原子 的比率為整數(shù)比。因此，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的一部分是以下所述的 脂肪酸垸基酯和/或甘油的制造方法，其中，所述氧化物包含選自由ZnZr03、 ZnTi03、 Zn2Ti04、 Zn2/3Ti08/3和Zn4Ti06所組成的組中的至少一 種氧化物。
優(yōu)選所述氧化物是立方晶系。此處使用的術(shù)語"立方晶系"是指當(dāng) 晶體的晶胞的晶軸被定義為a、 b和c，且軸角被定義為ou卩禾ny時(shí)，滿 足a=b=c和01=(3，=90°的晶系。
如果所述氧化物具有該結(jié)構(gòu)，則屬于第12族的金屬元素和屬于第4 族的金屬元素或四價(jià)過渡金屬元素均可以被穩(wěn)定化。如果所述氧化物具 有該結(jié)構(gòu)，則所述催化劑對(duì)于任何脂肪或油和醇(原料)，以及產(chǎn)物(脂 肪酸烷基酯、甘油等)均具有充分的固定性，且催化劑的壽命大大改進(jìn)。 因此，在本發(fā)明的制造方法中，催化劑的循環(huán)效率得到更大改進(jìn)，催化 劑的分離和除去步驟可大大簡(jiǎn)化或省略。因而，充分降低了設(shè)施成本和 設(shè)備成本。立方晶系氧化物的實(shí)例包括ZnZr03、 ZnTi03 (尖晶石型)、 Zn2TiOjf] Zn2Ti308。
優(yōu)選所述氧化物具有立方結(jié)構(gòu)中的尖晶石結(jié)構(gòu)。尖晶石結(jié)構(gòu)是以分 子式AB204表示的混合氧化物的通稱。尖晶石結(jié)構(gòu)是指標(biāo)準(zhǔn)的尖晶石結(jié) 構(gòu)，即氧化物離子的立方緊密堆積結(jié)構(gòu)，其中八分之一的四面體空穴被A 離子有規(guī)律地占據(jù)，二分之一的八面體空穴被B離子有規(guī)律地占據(jù)，也 可以指反轉(zhuǎn)的尖晶石結(jié)構(gòu)，即氧化物離子的緊密堆積立方晶格，其中四 面體空穴被一半B離子占據(jù)，八面體空穴被A離子和其余的B離子占據(jù)。 尖晶石結(jié)構(gòu)可以存在缺陷。具有該結(jié)構(gòu)的金屬氧化物優(yōu)選具有鈦?zhàn)鳛樯?述分子式中的A和B中的至少一個(gè)。例如，優(yōu)選Zri2Ti04和尖晶石型 ZnTi03。其中，具有包含鈦和屬于第12族的金屬元素的尖晶石結(jié)構(gòu)的金 屬氧化物是優(yōu)選的。另外，從組成式考慮時(shí)ZnTi03 (尖晶石型)與具有 鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的ZnTi03并無不同，但前者存在晶格缺陷，ZnTi03 (尖晶石 型)是不具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)而具有尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物。包含該金屬氧化 物的催化劑是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的一部分。如果所述催化劑具有尖 晶石結(jié)構(gòu)，則該催化劑優(yōu)選用作催化劑，因?yàn)槠淇娠@示出較高的熱穩(wěn)定 性，并且會(huì)比具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的催化劑更穩(wěn)定。此外，可更充分地抑制 活性金屬成分的浸出，由此可充分展示本發(fā)明的功能性效果。更優(yōu)選所
述金屬氧化物是Zn2Ti04。
包含該金屬氧化物的催化劑顯示出比氧化鈦和負(fù)載在二氧化硅上的 氧化鈦等更高的活性。因而，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，改進(jìn)了上述催化 劑的循環(huán)效率，從而充分降低了設(shè)施成本和設(shè)備成本，由此可以以高產(chǎn)
率、高選擇度地制造脂肪酸垸基酯和/或甘油。粉末X射線衍射分析(XRD) 可以確定上述催化劑是否為立方型，特別是所述催化劑是否具有尖晶石 結(jié)構(gòu)等。
除非不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的功能性效果，對(duì)本發(fā)明的催化劑的晶體結(jié)構(gòu) 不作特別限定。所述催化劑可以具有除上述結(jié)構(gòu)之外的其他結(jié)構(gòu)。例如, 所述催化劑優(yōu)選具有金紅石結(jié)構(gòu)或纖鋅礦結(jié)構(gòu)。此外，所述催化劑可以 具有未列舉的晶體結(jié)構(gòu)。具有未列舉的晶體結(jié)構(gòu)的催化劑可以為例如 Zn4Ti06。
如果使用催化劑(IV)，則脂肪或油與醇在包含鋯和選自由屬于第4、 5和8族的金屬元素所組成的組中的至少一種金屬元素作為必要成分的金 屬氧化物的存在下互相接觸。在該制造方法中，由于用作催化劑的包含 鋯和上述金屬元素的金屬氧化物(以下也稱為"金屬氧化物催化劑")可 充分抑制活性金屬成分的浸出并顯示出較高的催化活性，反應(yīng)可高效率 地進(jìn)行。因此，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式包括以下的脂肪酸烷基酯和/或甘 油的制造方法，所述方法包括在催化劑的存在下使脂肪或油與醇接觸的 步驟，
其中，所述催化劑是包含鋯和選自由屬于第4、 5和8族的金屬元素 所組成的組中的至少一種金屬元素的金屬氧化物。
對(duì)上述金屬氧化物不作特別限定，只要其包含上述必要成分即可， 例如，可以為單一氧化物的混合物或混合氧化物，或包含負(fù)載或固定在 載體上的活性成分。所述金屬氧化物還可以為下述形式上述必要成分 中的一種用作載體而其余成分作為活性成分被負(fù)載或固定。該實(shí)施方式 是優(yōu)選實(shí)施方式的一部分。
其上可負(fù)載或固定所述活性成分的載體的實(shí)例包括二氧化硅、氧化 鋁、二氧化硅-氧化鋁、各種沸石、活性炭、硅藻土、氧化鋯、金紅石型 氧化鈦、氧化錫、氧化鉛。特別是氧化鋯優(yōu)選用作載體。其中，上述金 屬氧化物優(yōu)選為如下的形式其中氧化鋯用作載體，選自由屬于第4、 5 和8族的金屬元素所組成的組中的至少一種金屬元素的單一氧化物或混 合氧化物用作活性成分，并且所述活性成分負(fù)載或固體在所述載體上。 與將二氧化硅載體用作載體且其上負(fù)載或固定上述金屬元素的氧化物(如 氧化鈦)或者上述活性金屬元素(如二氧化硅負(fù)載的氧化鈦)的情況相比， 使用氧化鋯作為載體能夠顯示出更高的活性，而且還可延長(zhǎng)通常壽命較 短的釩催化劑的壽命。因此，改進(jìn)了上述催化劑的循環(huán)效率，從而充分 降低了設(shè)施成本和設(shè)備成本，由此允許以高產(chǎn)率高選擇性地制造脂肪酸 烷基酯和/或甘油。上面提及的氧化鋯優(yōu)選具有單斜結(jié)構(gòu)。該單斜氧化鋯進(jìn)一步改進(jìn)了 催化活性，并抑制了上述金屬元素(活性金屬成分)的浸出。g卩，所述 催化劑包含具有單斜結(jié)構(gòu)的氧化鋯作為必要成分是優(yōu)選實(shí)施方式的一部 分。在上面提及的金屬氧化物中，選自由屬于第4、 5和8族的金屬元素所組成的組中的上述至少一種金屬元素優(yōu)選是如上所述的單一氧化物或混合氧化物。所述混合氧化物可以是選自由屬于第4、 5和8族的金屬元 素所組成的組中的上述至少一種金屬元素與其他金屬元素的混合氧化 物。所述單一氧化物或混合氧化物更優(yōu)選包含選自由Ti、 V和Fe所組成 的組中的至少一種金屬元素。特別優(yōu)選包含Ti作為必要成分。含有Ti 的混合氧化物的具體實(shí)例包括諸如銳鈦礦型Ti02和金紅石型Ti02等氧化 鈦、二氧化鈦二氧化硅、二氧化鈦氧化鋯、二氧化鈦氧化鎂、二氧化鈦 氧化l丐、二氧化鈦氧化釔、二氧化鈦氧化硼(boria)、 二氧化鈦-氧化錫； 諸如TiV04等鈦-釩混合氧化物；氧化釩;諸如FeV04等鐵-釩混合氧化物； 諸如C02V207等鈷-釩混合氧化物；諸如CeV04等鈰-釩混合氧化物；鋅-釩混合氧化物、鎳-釩混合氧化物、銅-釩混合氧化物、鈧-釩混合氧化物、 釔-釩混合氧化物、鑭-釩混合氧化物、錫-釩混合氧化物、鉛-釩混合氧化 物、銻-釩混合氧化物、鉍-釩混合氧化物、硒-釩混合氧化物、碲-釩混合 氧化物；氧化鐵。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上組合使用。
其中，優(yōu)選銳鈦礦型Ti02、金紅石型Ti02和鐵-釩混合氧化物。更優(yōu)選金紅石型TiCb和三斜晶系FeV04。
所述混合氧化物可以為任何形式，可以舉出如下形式第一原子和 第二原子利用兩者之間的氧原子以共價(jià)鍵鍵合的形式；第一原子與第二 原子鍵合，所述鍵合的原子再與氧原子以共價(jià)鍵鍵合的形式；以及第一 原子的氧化物與第二原子的氧化物的復(fù)合形式及其固溶體形式。
優(yōu)選為所述催化劑包含具有三斜結(jié)構(gòu)的金屬氧化物作為活性成分。 所述三斜結(jié)構(gòu)是指所有的三個(gè)晶軸以傾斜的方式彼此相交，各晶軸的長(zhǎng) 度彼此不等，且具有三斜晶格的晶系。其中，所述金屬氧化物優(yōu)選是包 含鐵、釩和鋯的氧化物，其中三斜FeV04混合氧化物負(fù)載或固定在氧化 鋯上。包含鐵、釩和鋯的上述氧化物除了是上述氧化物之外還可以為其中 的非三斜晶系的鐵釩混合氧化物負(fù)載或固定在氧化鋯上的氧化物，或者 為包含鐵、釩和鋯的三元混合氧化物。它們均為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式 的一部分。與包含鐵和釩的常用氧化物相比，使用包含鐵、釩以及鋯的 氧化物可以抑制活性成分的浸出，由此延長(zhǎng)催化劑的壽命。
如果上述金屬氧化物是鋯與上述金屬元素的混合氧化物，所述混合 氧化物優(yōu)選為Zr。.5TiOQ.502 (斯里蘭卡石)。上述催化劑具有Zr。.5TiOa502 (斯里蘭卡石)結(jié)構(gòu)的該形式是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的一部分。斯里 蘭卡石結(jié)構(gòu)是指上面提及的結(jié)構(gòu)。利用粉末X射線衍射測(cè)定(XRD)可以 確定上述催化劑是否具有單斜氧化鋯、鐵-釩三斜混合氧化物或 Zr0.5TiOa5O2 (斯里蘭卡石)結(jié)構(gòu)。
相對(duì)于本發(fā)明的催化劑的100重量％的總量，上述金屬氧化物中作 為金屬的鋯的含量的下限為1重量％，上限為80重量％。如果含量小于 1重量％，則所述金屬氧化物既不能顯示較高的活性又不能充分抑制對(duì)原 料或產(chǎn)物的浸濾。如果含量大于80重量％，則將不再展示高活性。更優(yōu) 選的是，下限為2重量％，上限為75重量％。相對(duì)于本發(fā)明的催化劑的100重量％的總量，作為金屬的選自由屬 于第4、 5和8族的金屬元素所組成的組中的上述至少一種金屬元素的含 量的下限為1重量％，上限為80重量％。如果含量小于1重量％，催化劑的活性可能不足以改進(jìn)反應(yīng)效率。如果含量大于80重量％，金屬元素的氧化物在載體上凝集，因此催化劑可能無法充分展示高活性，不能充分展示由于鋯的存在而獲得的功能性效果。更優(yōu)選的是，下限為2重量％， 上限為75重量X。利用X射線熒光(XRF)分析可以測(cè)定金屬元素的含量。如果使用催化劑(V)，脂肪或油與醇在包含銳鈦礦型氧化鈦和/或金 紅石型氧化鈦的金屬氧化物的存在下互相接觸。因?yàn)榘Y(jié)晶氧化鈦的 該催化劑充分抑制釹成分(活性成分)的浸出，并充分改善了催化劑活 性和催化劑壽命，所以反應(yīng)可高效率地進(jìn)行。因此，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施 方式包括脂肪酸垸基酯和/或甘油的制造方法，所述方法包括在催化劑的 存在下使脂肪或油與醇接觸的步驟，其中，所述催化劑含有銳鈦礦型氧化鈦和/或金紅石型氧化鈦，并且 所述催化劑含有的硫成分為700 ppm以下。上述催化劑中所含有的鈦的含量以具有0.5重量％的下限和60重 量％的上限為宜。所述下限更優(yōu)選為1重量％，進(jìn)一步更優(yōu)選為2重量％。 所述上限更優(yōu)選為45重量％，進(jìn)一步更優(yōu)選30重量％。在本發(fā)明的制造方法中其他催化劑也可以與上述催化劑(I ) (V) 組合使用。上述催化劑可以單獨(dú)使用或者兩種或兩種以上催化劑組合使 用。除非不能獲得本發(fā)明的效果，所述催化劑可以包含在催化劑的制備 步驟中生成的雜質(zhì)和其他成分。術(shù)語"銳鈦礦結(jié)構(gòu)"和"金紅石結(jié)構(gòu)"是指屬于四方晶系的晶體結(jié) 構(gòu)并由以AB2 (A:正原子，B:負(fù)原子)表示的化合物形成。在該晶體 結(jié)構(gòu)中，A原子被B原子八面體配位。在銳鈦礦結(jié)構(gòu)中，作為每個(gè)八面 體與其鄰近的各八面體共用4邊的結(jié)果，所得八面體形成了骨架結(jié)構(gòu)。 在金紅石結(jié)構(gòu)中，作為每個(gè)八面體與其鄰近的各八面體共用2邊的結(jié)果， 所得八面體形成了骨架結(jié)構(gòu)。具有金紅石結(jié)構(gòu)的此類化合物可通過煅燒 具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物而獲得。粉末X射線衍射測(cè)定(XRD)可以顯示所述催化劑是否包含銳鈦礦型氧化鈦和/或金紅石型氧化鈦。
所述催化劑可以包含除了上述銳鈦礦型氧化鈦和/或金紅石型氧化 鈦之外的單一氧化物或混合氧化物。該催化劑還可以包含上述氧化鈦?zhàn)?為載體或活性成分，所述活性成分負(fù)載或固定在所述載體上。載體的實(shí) 例除了上述氧化鈦之外還包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、各 種沸石、活性炭、硅藻土、氧化鋯、氧化錫、氧化鉛。優(yōu)選為上述催化劑進(jìn)一步包含選自由屬于第4、 13和14族的金屬元 素所組成的組中的至少一種金屬元素的氧化物。例如，優(yōu)選的是，所述 催化劑是所述氧化物與上述氧化鈦的混合物，或包含所述氧化物或上述 氧化鈦?zhàn)鳛檩d體或活性成分，活性成分負(fù)載在載體上。最優(yōu)選的是，所述催化劑包含選自由屬于第4、 13和14族的金屬元 素所組成的組中的至少一種金屬元素的氧化物作為載體，并包含銳鈦礦 型氧化鈦和/或金紅石型氧化鈦?zhàn)鳛榛钚猿煞帧Ｊ褂迷摯呋瘎┛沙浞忠种?鈦成分(活性成分)的浸出，并改進(jìn)催化劑活性和催化劑壽命。因此， 該催化劑最優(yōu)選用于本發(fā)明的制造方法。包含選自由屬于第4、 13和14族的金屬元素所組成的組中的至少一 種金屬元素的上述氧化物優(yōu)選是這些金屬元素的單一氧化物、其混合物 或這些金屬元素的混合氧化物。所述混合氧化物可以是選自由屬于第4、 13和14族的金屬元素所組成的組中的至少一種金屬元素與其他金屬元素 的混合氧化物。所述金屬元素的單一氧化物或混合氧化物更優(yōu)選包含選 自由Si、 Zr和Al所組成的組中的至少一種金屬元素。例如，可以舉出二 氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和氧化鋯。選自由屬于第4、 13和14族的金屬元素所組成的組中的至少一種金 屬元素的氧化物可包含非晶態(tài)氧化鈦，或由鈦與除鈦之外的其他金屬構(gòu) 成的混合氧化物，但是不包含銳鈦礦型氧化鈦和/或金紅石型氧化鈦。在上面提及的催化劑中，相對(duì)于催化劑的總量100重量％，選自由 屬于第4、 13和14族的金屬元素所組成的組中的至少一種金屬元素的含 量(不包括構(gòu)成銳鈦礦型氧化鈦和/或金紅石型氧化鈦的鈦的含量)換算 成金屬時(shí)的下限為1重量。Z,上限為80重量％。使用包含上述范圍內(nèi)的 金屬元素的催化劑能夠進(jìn)一步改進(jìn)催化劑活性和反應(yīng)效率，從而可充分
展示本發(fā)明的功能性效果。更優(yōu)選的是，下限為2重量％，上限為75重量％。利用X射線熒光(XRF)分析可以測(cè)定金屬元素的含量。所述催化劑優(yōu)選包含700 ppm以下的硫成分。如果所述催化劑包含 的硫成分為700 ppm以上，則可能不能充分改進(jìn)催化劑活性和催化劑壽 命。因此，可能無法展示本發(fā)明的功能性效果，即，催化劑的分離、除 去和回收步驟可大大簡(jiǎn)化或省略，并且催化劑可反復(fù)用于連續(xù)反應(yīng)。硫 成分的含量?jī)?yōu)選為500 ppm以下，更優(yōu)選200 ppm以下。利用熒光X射 線(XRF)分析或高頻電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜可以測(cè)定催化劑中 的硫成分的含量。根據(jù)XRF分析，通過直接測(cè)定催化劑粉末或利用玻璃 珠法測(cè)定催化劑粉末可以確定所述成分。根據(jù)ICP發(fā)射光譜，通過測(cè)定 溶解在氫氟酸水溶液中的催化劑粉末可以確定所述成分。然而，考慮到 測(cè)定的簡(jiǎn)易性時(shí)，硫成分優(yōu)選通過XRF的玻璃珠法測(cè)定。為減少催化劑中含有的硫成分，例如，所述催化劑可以如下制備 不使用硫酸鹽作為原料，或使用足夠少的硫酸鹽，或以足量的溶劑(如 水)進(jìn)行沖洗。煅燒過的金屬氧化物可以用作上述催化劑(催化劑(I) (V))，其 可以進(jìn)一步抑制活性金屬成分的浸出。煅燒溫度優(yōu)選在考慮催化劑表面 積和晶體結(jié)構(gòu)的條件下進(jìn)行確定，例如優(yōu)選具有的下限為280。C，上限為 1300°C。如果溫度低于28(TC，對(duì)浸出的抑制不夠充分，例如，催化劑包 含更多的非晶態(tài)氧化鈦。如果高于1300°C，不能充分獲得足夠的催化劑 表面積，導(dǎo)致不能以高效率制造脂肪酸烷基酯和/或甘油。更優(yōu)選的是下 限為400。C，上限為1200°C。煅燒時(shí)間優(yōu)選為下限30分鐘，上限24小 時(shí)。更優(yōu)選的是下限為1小時(shí)，上限為12小時(shí)。煅燒時(shí)的氣相氛圍優(yōu)選 為空氣、氮?dú)狻鍤?、氧氣和氫氣氛圍，也可以為其混合氣體。更優(yōu)選 的是煅燒在空氣或氮?dú)夥諊逻M(jìn)行。特別是，如果金屬氧化物中構(gòu)成鈦 鐵礦結(jié)構(gòu)的金屬種類在空氣氛圍下煅燒時(shí)會(huì)被空氣中的氧氧化，考慮到 鈦鐵礦晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，所述金屬氧化物優(yōu)選在諸如氮?dú)夥諊榷栊?氣體的氛圍下煅燒。如果如上所述要制造其中的由金屬元素的單一氧化 物或混合氧化物所構(gòu)成的活性成分負(fù)載或固定在載體上的催化劑，則所
述催化劑優(yōu)選如下制造利用浸漬法或捏合法等使所述活性成分混合并 負(fù)載在用作載體的化合物上，然后在上述煅燒條件下煅燒所述化合物。 由此制得的催化劑可使活性成分分散并充分覆蓋在載體表面上從而作為 固體催化劑發(fā)揮作用。
此外，上述催化劑在反應(yīng)條件下優(yōu)選不溶于脂肪或油、醇以及產(chǎn)物(脂肪酸烷基酯和甘油等)中的任一種物質(zhì)(以下也將該催化劑稱為"不 溶性催化劑")。在催化劑的存在下使脂肪或油與醇進(jìn)行接觸的反應(yīng)中， 反應(yīng)混合物將隨反應(yīng)進(jìn)行而分離為兩相主要包含脂肪酸烷基酯的一相(酯相)；和主要包含副產(chǎn)物甘油的另一相(甘油相)。在該情況中，兩 相均包含醇，結(jié)果導(dǎo)致脂肪酸烷基酯和甘油分布進(jìn)入兩相中。如果在不 存在催化劑的條件下通過蒸發(fā)除去醇，主要包含脂肪酸垸基酯的上層與 主要包含甘油的下層之間的互溶度減小，由此促進(jìn)了脂肪酸垸基酯與甘 油的分離。因此，回收率可得到改進(jìn)。如果活性金屬成分從催化劑中浸 出，則在上述步驟中發(fā)生逆反應(yīng)，并由于酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)而導(dǎo)致 脂肪酸烷基酯的產(chǎn)率下降。如上所述，在制造脂肪酸垸基酯和/或甘油時(shí)， 在催化劑不存在的條件下通過蒸發(fā)將醇從反應(yīng)混合物中除去后的相分離 可以使提純?nèi)菀走M(jìn)行并提高分離產(chǎn)率。即，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式包括 以下的制造方法，該制造方法包括在催化劑的存在下使脂肪或油與醇接 觸的步驟，其中，所述催化劑不溶于脂肪或油、醇以及產(chǎn)物(脂肪酸垸 基酯和甘油等)中的任一種物質(zhì)，并且在分離作為反應(yīng)混合物的酯相和 甘油相之前，在催化劑不存在的條件下通過蒸發(fā)除去醇。此外，添加微 量的水可進(jìn)一步改進(jìn)脂肪酸垸基酯與甘油的分離及其純化。
上面提到的術(shù)語"催化劑不存在"是指反應(yīng)產(chǎn)物溶液中幾乎不包含 不溶的固體催化劑并且從不溶的固體催化劑中浸出的活性金屬成分的總 濃度為1000 ppm以下。術(shù)語"浸出的活性金屬成分"是指來自被溶出至 反應(yīng)液中的不溶性固體催化劑的金屬成分，并且該金屬成分能夠在操作 條件下在酯交換反應(yīng)和/或酯化反應(yīng)中用作具有催化活性的均相催化劑。 濃度大于1000ppm的浸出的活性金屬成分不能在上述的醇蒸餾步驟中充 分抑制逆反應(yīng)。因此，不能充分減小制造時(shí)的設(shè)施負(fù)荷。所述濃度優(yōu)選
為800 ppm以下，更優(yōu)選600 ppm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選300 ppm以下。 最優(yōu)選反應(yīng)產(chǎn)物溶液實(shí)質(zhì)上不包含活性金屬成分。催化劑的上述活性金屬成分在反應(yīng)液中的浸出量可通過對(duì)反應(yīng)液直 接進(jìn)行熒光X射線光譜(XRF)分析而測(cè)定。浸出量較少時(shí)優(yōu)選使用電感耦 合等離子體(ICP)發(fā)射光譜測(cè)定。如上所述，本發(fā)明的方法可以以高效率制造脂肪酸垸基酯和/或甘 油，這是因?yàn)樯鲜鼋饘傺趸锞哂邢铝刑卣魍瑫r(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)和酯交 換反應(yīng)；不受來自脂肪或油中所包含的無機(jī)酸或金屬成分的影響；和避 免醇的分解。用于本發(fā)明的制造方法的該催化劑是本發(fā)明的一部分。本發(fā)明的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法包括在催化劑的存在 下使脂肪或油與醇接觸的步驟。在所述接觸步驟中，例如，如下述反應(yīng) 式所示，甘油三酸酯與甲醇的酯交換反應(yīng)得到了脂肪酸甲酯和甘油。<formula>formula see original document page 22</formula>在反應(yīng)式中，各R可以彼此相同或不同，并且各自表示包含6 24個(gè) 碳原子的烷基或包含6 24個(gè)碳原子并具有一個(gè)或一個(gè)以上不飽和鍵的 烯基。所述垸基和烯基更優(yōu)選各自包含10 22個(gè)碳原子，進(jìn)一步更優(yōu)選 包含12 22個(gè)碳原子。在所述制造方法中，使用上述催化劑能夠同時(shí)進(jìn)行酯交換反應(yīng)和酯 化反應(yīng)。因而，即使脂肪或油(原料)包含游離脂肪酸，由于游離脂肪 酸的酯化反應(yīng)在酯交換步驟中同時(shí)進(jìn)行，因而能夠改進(jìn)脂肪酸烷基酯的 產(chǎn)率，而不必分別單獨(dú)進(jìn)行酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)。在上述制造方法中，如上式所示，甘油與脂肪酸烷基酯在酯交換反 應(yīng)中一起生成。在本發(fā)明中，可以在工業(yè)規(guī)模上容易地制得純化的甘油， 并且該甘油可以在各應(yīng)用領(lǐng)域中用作化學(xué)原料。
用于上述接觸步驟的脂肪或油可以包含脂肪酸的甘油酯，并且可以 是能夠與醇一起用作制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的原料的任何物質(zhì)。因 此，可以使用通常稱為"脂肪和油"的那些物質(zhì)。通常優(yōu)選包含甘油三 酸酯(高級(jí)脂肪酸與甘油形成的三酯)作為主要成分并包含少量的甘油 二酸酯、甘油單酸酯及其他微量成分的脂肪和油。也可以使用例如甘油 三油酸酯等甘油的脂肪酸酯?？梢杂米魃鲜鲋竞陀偷氖侵T如菜籽油、卡諾拉油(canolaoil)、芝麻 油、大豆油、玉米油、向日葵油、棕櫚油、棕櫚仁油、椰子油、紅花油、 亞麻籽油(linseed oil)、亞麻油(flaxseed oil)、棉籽油、桐油、麻瘋果油、 蓖麻油、大麻籽油、芥子油、花生油和霍霍巴油等植物油；諸如牛油、 豬油、魚油和鯨油等動(dòng)物油脂；以及各種廢棄的食用脂肪和油(廢烹調(diào)油) 等?？梢允褂眠@些物質(zhì)中的一種或者兩種或兩種以上。這些脂肪或油可 以包含有機(jī)酸，并可以對(duì)其進(jìn)行諸如脫酸等預(yù)處理。如果上述脂肪或油包含磷脂或蛋白質(zhì)等作為雜質(zhì)，脂肪或油優(yōu)選在 脫膠步驟之后使用，所述脫膠步驟是將諸如硫酸、硝酸、磷酸或硼酸等 無機(jī)酸添加至脂肪或油中以從中除去雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的脂肪酸烷基酯 和/或甘油的制造方法，反應(yīng)時(shí)催化劑的性能幾乎不會(huì)受到無機(jī)酸的抑制。 因此，即使脫膠步驟后的脂肪或油包含無機(jī)酸，也能高效地制造脂肪酸 烷基酯和/或甘油。用于上述接觸步驟的醇優(yōu)選具有1 6個(gè)碳原子，更優(yōu)選1 3個(gè)碳 原子以制造生物柴油燃料?？梢杂米骱? 6個(gè)碳原子的醇的是例如甲 醇、乙醇、丙醇、異丙醇、l-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、l-戊醇、3-戊醇、 l-己醇、2-己醇等。其中，甲醇是優(yōu)選的。這些醇可以單獨(dú)使用或兩種或 兩種以上組合使用。如果上述醇用于制造食用油、化妝品和藥品等，多元醇也優(yōu)選用作 上述醇。上述多元醇可優(yōu)選為乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨 糖醇等。其中優(yōu)選甘油。這些多元醇可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種 以上組合使用。因此，如果多元醇用作上述醇，則本發(fā)明所述的脂肪酸 烷基酯的制造方法適用于制造甘油酯。
在用于制造脂肪酸烷基酯和/或甘油的上述方法中，還可以存在除脂 肪或油、醇和催化劑之外的一些成分。在脂肪或油與醇的反應(yīng)中醇的用量是理論所需醇量的1 10倍。如 果該量小于1倍，由于脂肪或油與醇的反應(yīng)不夠充分，因此轉(zhuǎn)化率的改 進(jìn)不夠充分。如果該量大于10倍，將要回收或循環(huán)的過量的醇會(huì)增多， 因此導(dǎo)致成本增加。反應(yīng)中所述用量的下限值優(yōu)選為理論所需醇量的1.1 倍，更優(yōu)選1.3倍，最優(yōu)選1.5倍。反應(yīng)中所述用量的上限值優(yōu)選為理論所需醇量的9倍，更優(yōu)選8倍，最優(yōu)選6倍。反應(yīng)中所述用量的范圍優(yōu) 選為理論所需醇量的1.1 9倍，更優(yōu)選1.3 8倍，最優(yōu)選1.5 6倍。 術(shù)語"理論所需醇量"是指與源脂肪或油的皂化值對(duì)應(yīng)的醇的摩爾數(shù)，該量可以根據(jù)下式計(jì)算[理論所需醇量(kg)]=[(醇的分子量)]X [脂肪或油的用量(kg)X皂化 值(g-KOH/kg-脂肪或油)/56100]如果多元醇用作上述醇，則適宜利用本發(fā)明的脂肪酸垸基酯的制造 方法制造甘油二酸酯。該實(shí)施方式是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的一部分。 以該方式制得的甘油二酸酯適用于食品領(lǐng)域，例如作為改進(jìn)脂肪或油的 塑性的添加劑。如果甘油二酸酯轉(zhuǎn)化為食用脂肪或油，然后該食用脂肪 或油與各種食品混合，則其顯示諸如防止肥胖和抑制體重增重等效果。 因此，使用由本發(fā)明所制造的甘油二酸酯作為食用脂肪或油也是本發(fā)明 的優(yōu)選實(shí)施方式的一部分。在用于制造甘油二酸酯的實(shí)施方式中，例如，如果甘油用作多元醇， 反應(yīng)以下式所示的方式進(jìn)行。<formula>formula see original document page 24</formula>脂肪和油 甘油<formula>formula see original document page 24</formula>甘油二酸酯與甘油單酸酯的混合物(甘油三酸酯)
在上式中，各R可以彼此相同或不同，并且各自表示包含6 22個(gè) 碳原子的烷基或包含6 22個(gè)碳原子并具有一個(gè)或一個(gè)以上不飽和鍵的烯基。用于制造甘油二酸酯的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式是包括下述步驟的方 法預(yù)先制造包含甘油單酸酯和甘油二酸酯作為主要成分的混合物，然 后在脂肪酶的存在下使該混合物與添加至該混合物中的游離脂肪酸或其 烷基酯進(jìn)行反應(yīng)。所述方法可以以高選擇度提供甘油二酸酯。所述脂肪酶優(yōu)選是固定化脂肪酶或細(xì)胞內(nèi)脂肪酶。更優(yōu)選所述脂肪 酶是可有選擇地作用于1,3-位的固定化脂肪酶或細(xì)胞內(nèi)脂肪酶。優(yōu)選通過 將1,3-選擇性脂肪酶固定至離子交換樹脂上制造所述固定化脂肪酶。1，3-選擇性脂肪酶的優(yōu)選例包括來自微生物的脂肪酶，例如根霉屬、曲霉屬、 毛霉屬、根毛霉屬、假絲酵母屬、嗜熱真菌屬或假單胞菌屬?？勺屩久笇?duì)底物起作用的任何條件都可以使用，只要能夠展示良 好的脂肪酶活性即可，不過反應(yīng)溫度優(yōu)選為10°C 100°C，更優(yōu)選20°C 80°C?？梢耘e出的甘油二酸酯的常用制造方法是包括使用催化劑使脂肪或 油與多元醇進(jìn)行反應(yīng)的第一反應(yīng)和使脂肪酶對(duì)所制得的混合物起作用的 第二反應(yīng)的方法。如果堿用作第一反應(yīng)中的催化劑，則需要在完成第一 反應(yīng)后對(duì)反應(yīng)混合物的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使該pH處在適合于第二反應(yīng)中 的脂肪酶的活性的范圍內(nèi)。然而，如果本發(fā)明的脂肪酸垸基酯的制造方 法用作第一反應(yīng)，則由于在第二反應(yīng)中幾乎不需要調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH， 因此可簡(jiǎn)化反應(yīng)步驟。如上所述，使用本發(fā)明所述的脂肪酸烷基酯的制 造方法作為甘油二酸酯的制造方法是優(yōu)選實(shí)施方式的一部分。在根據(jù)本發(fā)明的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法中，反應(yīng)溫度的 下限為100。C，上限為30(TC。如果反應(yīng)溫度低于100°C，反應(yīng)速率的改 進(jìn)可能不夠充分。如果反應(yīng)溫度高于30(TC，則可能不能充分抑制諸如醇 分解等副反應(yīng)。下限更優(yōu)選為12(TC，上限更優(yōu)選為27(TC。進(jìn)一步再優(yōu) 選下限為150°C，上限為235。C。在脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法中，催化劑優(yōu)選包含不會(huì)在處
于上述范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下發(fā)生浸出的活性成分。使用該催化劑即使在 較高的反應(yīng)溫度下也可維持催化劑活性，并使反應(yīng)良好進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的脂肪酸垸基酯和/或甘油的制造方法中，反應(yīng)壓力優(yōu)選的下限為0.1MPa，上限為10MPa。如果反應(yīng)壓力小于0.1 MPa，則反 應(yīng)速率可能不夠。如果反應(yīng)壓力大于10MPa，則傾向于易于發(fā)生副反應(yīng)。 另外，可能需要耐高壓的特殊設(shè)備，因此，不能充分降低設(shè)施成本和設(shè) 備成本。反應(yīng)壓力的下限更優(yōu)選為0.2MPa，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.3 MPa。 上限更優(yōu)選為9 MPa，進(jìn)一步更優(yōu)選為8 MPa。如上所述，由于在本發(fā)明的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法中使 用了具有高活性的催化劑，因此即使在反應(yīng)溫度和壓力足夠低時(shí)反應(yīng)也 能夠高效地進(jìn)行。上述催化劑(催化劑(I) (V))可以在所使用的醇的超臨界條件下 使用。術(shù)語"超臨界狀態(tài)"是指超過物質(zhì)特定的臨界溫度和臨界壓力的 區(qū)域。如果甲醇用作所述的醇，則所述狀態(tài)是指溫度為239。C以上且壓力為 8.0MPa以上。使用該催化劑即使在超臨界狀態(tài)下也可高效地制造脂肪酸 烷基酯和/或甘油。在脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法中，例如，在間歇法中，相對(duì) 于脂肪或油、醇和催化劑的總供應(yīng)量，反應(yīng)中催化劑的用量?jī)?yōu)選具有 0.5重量％的下限和20重量％的上限。如果下限小于0.5重量％，則不能 充分改進(jìn)反應(yīng)速率。如果上限大于20重量％，無法充分降低催化劑的成 本。下限更優(yōu)選1.5重量％，上限更優(yōu)選10重量％。在固定床流動(dòng)系統(tǒng) 中，以下式計(jì)算的液時(shí)空速(LHSV)優(yōu)選的下限為O.lhr"，上限為20111"-1。 更優(yōu)選下限為0.2hr"且上限為10hr"。進(jìn)一步更優(yōu)選下限為0.3 hr—1且上 限為5hr—1。LHSV(hr—1)4(脂肪或油的每小時(shí)流速(L七r"))+(醇的每小時(shí)流速 (L'hr—')》/(催化劑的體積(L》上述接觸步驟優(yōu)選通過間歇式(分批式)或連續(xù)式流動(dòng)系統(tǒng)進(jìn)行。 其中，由于不必進(jìn)行催化劑的分離，所以優(yōu)選采用固定床流動(dòng)系統(tǒng)。艮口， 接觸步驟優(yōu)選利用固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器進(jìn)行。間歇式系統(tǒng)的優(yōu)選實(shí)施
方式包括將催化劑添加至脂肪或油與醇的混合物中。在本發(fā)明的制造方法中，由于催化劑的使用能夠使反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行， 反應(yīng)混合物可包含未反應(yīng)的原料和中間體甘油酯等。在該情況中，優(yōu)選 回收未反應(yīng)的甘油酯和游離脂肪酸，并使回收的甘油酯和游離脂肪酸與 脂肪或油一起再次使用。例如，該未反應(yīng)的甘油酯和游離脂肪酸的回收 可如下進(jìn)行在催化劑不存在的情況下從反應(yīng)后的混合物中除去諸如醇 和水等低沸點(diǎn)成分，然后使未反應(yīng)的甘油酯和游離脂肪酸與流出物分離。 該過程使得能夠以高產(chǎn)率制造高純度的脂肪酸垸基酯和甘油，并更高效 地降低純化成本。利用本發(fā)明的方法制造的脂肪酸垸基酯適用于各種用途，例如用作 工業(yè)原料、藥品原料和燃料等。其中，包含利用上述制造方法制造的得 自植物油脂或廢烹調(diào)油的脂肪酸烷基酯的柴油可以充分降低制造步驟中 的設(shè)施成本和設(shè)備成本。此外，由于不需要催化劑的回收步驟，這使得 催化劑可反復(fù)使用。因此，柴油可充分地促進(jìn)制造步驟中的環(huán)境保護(hù)， 并適用于各種應(yīng)用。包含通過上述制造方法制造的脂肪酸烷基酯的該柴 油也是本發(fā)明的一部分。圖1和圖2各自顯示了在本發(fā)明所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制 造方法中制造步驟的優(yōu)選實(shí)施方式。然而，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方 式。圖1顯示了在催化劑的存在下利用間歇法使作為脂肪或油的棕櫚油 與作為醇的甲醇接觸的步驟。在該實(shí)施方式中，棕櫚油和甲醇與催化劑 混合以進(jìn)行反應(yīng)。使該反應(yīng)混合物靜置以分離成主要包含脂肪酸烷基酯 的酯相和主要包含甘油和甲醇的甘油相。然后，將甲醇和催化劑添加至 與甘油相分離的酯相中從而促成進(jìn)一步的反應(yīng)，并使得到的混合物分離 成酯相和甘油相。由此最終制得脂肪酸甲酯和甘油。在該實(shí)施方式中， 優(yōu)選在反應(yīng)混合物分成兩相之前且在將固體催化劑通過如過濾步驟從液 相中分離除去之后除去醇，這是因?yàn)檫@樣可以改善脂肪酸甲酯和甘油的 分離。優(yōu)選的是根據(jù)目的通過蒸餾等對(duì)如此制得的脂肪酸甲酯和/或甘油 作進(jìn)一步純化。圖2顯示了通過使用連續(xù)式流動(dòng)固定床反應(yīng)器使作為脂肪或油的棕
櫚油，和作為醇的甲醇與固體催化劑接觸的步驟。使填充有催化劑的反 應(yīng)塔中反應(yīng)的混合物在沉降槽中靜置以分離成酯相和甘油相。與甘油相 分離的酯相在填充有催化劑的反應(yīng)塔中與甲醇進(jìn)一步反應(yīng)從而制造反應(yīng) 混合物。然后，通過蒸發(fā)將甲醇從反應(yīng)混合物中除去，由此得到的混合 物在沉降槽中靜置以分離成酯相和甘油相。由此，最終制得脂肪酸甲酯 和甘油。優(yōu)選的是根據(jù)目的通過蒸餾等對(duì)如此制得的脂肪酸甲酯和/或甘 油作進(jìn)一步純化。本發(fā)明還涉及用于制造脂肪酸甲酯和/或甘油的催化劑，其中，所述 催化劑用于所述脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法。該催化劑優(yōu)選為下 列催化劑(I ) (V)中的至少一種(I )具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)和/或斯里蘭卡石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物；(n)含有屬于第i2族的金屬元素和屬于第4族的金屬元素的氧化物；(III) 含有屬于第12族的金屬元素和四價(jià)過渡金屬元素的混合氧化物；(IV) 含有鋯和選自由屬于第4、 5和8族的金屬元素所組成的組中的 至少一種金屬元素的金屬氧化物；和(V) 含有銳鈦礦型氧化鈦和/或金紅石型氧化鈦的金屬氧化物，并且 所述金屬氧化物含有的硫成分為700 ppm以下。其中，所述催化劑更優(yōu)選為具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，或具有 立方結(jié)構(gòu)并具有屬于第12族和第4族的金屬元素的氧化物。作為上述催 化劑的構(gòu)造、結(jié)構(gòu)、制造方法和具體例等，上面提及的那些是優(yōu)選的。 最優(yōu)選的是各自具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的MnTi03、 CoTi03、 ZnTi03、 FeTi03 和NiTi03;立方ZnZr03;和具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Zn2Ti04。如果該催化劑 用于上述制造方法，即使催化劑在該反應(yīng)中反復(fù)使用也不會(huì)發(fā)生浸出， 并且該催化劑可長(zhǎng)期使用。使用該催化劑可簡(jiǎn)化催化劑的分離除去步驟， 從經(jīng)濟(jì)角度考慮這是極為有利的。本發(fā)明的脂肪酸垸基酯和/或甘油的制造方法具有上面提及的構(gòu)成。 因此，所述方法具有下列優(yōu)點(diǎn)。考慮到簡(jiǎn)化反應(yīng)過程，(l)可簡(jiǎn)化或省略催化劑的分離除去步驟；(2) 可省去游離脂肪酸的中和除去步驟，或使用酸性催化劑的酯化步驟；(3) 不發(fā)生游離脂肪酸的皂化反應(yīng)；和(4) 脂肪或油中各種游離脂肪酸的酯化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行?？紤]到簡(jiǎn)化純化過程，即，更容易地制造純化的甘油，(1) 醇可在分離催化劑后蒸發(fā)，并且由于沒有逆反應(yīng)而可以改進(jìn)液-液兩相的分配平衡(互溶性降低)，因此，可良好地分離產(chǎn)物；和(2) 因?yàn)榇呋瘎?上述催化劑(I) (V)中的至少一種)在晶格中使用 必要金屬成分作為活性物種，因此不發(fā)生催化劑的浸出，催化劑的壽命 可以延長(zhǎng)；由于在催化劑表面上不存在強(qiáng)酸位點(diǎn)或堿位點(diǎn)因此可忽略由 于脫水或焦化所導(dǎo)致的醇和/或甘油的降解，從而能夠以高選擇度制造脂 肪酸烷基酯；并且催化劑幾乎不會(huì)受到少量金屬成分或用于預(yù)處理的無 機(jī)酸的影響。實(shí)施例下面將參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明并不限于 這些實(shí)施例。轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率根據(jù)下式計(jì)算。(轉(zhuǎn)化率(％))=(反應(yīng)完成時(shí)所消耗掉的脂肪或油的摩爾數(shù))/(脂肪或油 的進(jìn)料摩爾數(shù))X100(X)(甲酯的產(chǎn)率(mol。/0)H(反應(yīng)完成時(shí)制得的甲酯的摩爾數(shù))/(有效脂肪 酸的進(jìn)料摩爾數(shù))}乂100(%)(甘油二酸酯的產(chǎn)率(mol^)"([(反應(yīng)完成時(shí)制得的甘油二酸酯的摩 爾數(shù))X2]/(有效脂肪酸的進(jìn)料摩爾數(shù)》X100(X)(甘油單酸酯的產(chǎn)率(11101%))={(反應(yīng)完成時(shí)甘油單酸酯的摩爾數(shù))/(有 效脂肪酸的進(jìn)料摩爾數(shù))} X 100(%)(甘油的產(chǎn)率(molQ/0)4(反應(yīng)完成時(shí)制得的分離甘油的摩爾數(shù))/(有效 甘油成分的進(jìn)料摩爾數(shù))} X 100(Q%)術(shù)語"有效脂肪酸"是指脂肪或油中包含的脂肪酸的甘油三酸酯、 甘油二酸酯、甘油單酸酯和游離脂肪酸。即，有效脂肪酸的進(jìn)料摩爾數(shù)
可通過下式計(jì)算。(有效脂肪酸的進(jìn)料摩爾數(shù))=[(脂肪或油的進(jìn)料量(g)) X (脂肪或油的皂化值)(mg-KOH/g-脂肪或油)]/56100]術(shù)語"有效甘油成分"是指能夠利用本發(fā)明的方法制造甘油的成分， 具體為脂肪或油中包含的脂肪酸的甘油三酸酯、甘油二酸酯和甘油單酸 酯。有效甘油成分的含量可以通過由脂肪或油(反應(yīng)物)的皂化反應(yīng)所 制造的游離甘油的氣相色譜測(cè)定。催化劑制備例l: MnTi03催化劑的制備將200 g碳酸錳(MnC03)與150 g銳鈦礦型二氧化鈦(丁102)以粉末形 式混合，并將混合物在空氣流中在IOO(TC煅燒5小時(shí)從而獲得273 g MnTi03催化劑。對(duì)該催化劑的XRD分析顯示所述催化劑具有鈦鐵礦結(jié) 構(gòu)并包含少量金紅石型Ti02。催化劑制備例2: ZnTi03 (銳鈦礦型)催化劑的制備將20 g氧化鋅(ZnO)與20 g銳鈦礦型二氧化鈦(Ti02)以粉末形式混 合。將混合物在空氣流中在70(TC煅燒4小時(shí)從而獲得ZnTK)3催化劑。 對(duì)該催化劑的XRD分析顯示所述催化劑是具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的ZnTi03。催化劑制備例3: ZnZrCb催化劑的制備將45 g硝酸鋅(Zn(N03)2)與74 g 25 %的硝酸氧化鋯(ZrO(N03)2)水溶 液混合，并添加純水直至總量達(dá)到300 mL。向該水溶液中加入180 mL lmol/L的草酸水溶液，然后將該混合物在7(TC攪拌3天。通過離心分離 回收所生成的沉淀，再將回收的沉淀在600。C煅燒5小時(shí)從而獲得鋯酸鋅 催化劑。對(duì)該催化劑的XRD分析顯示所述催化劑包含立方ZnZr03。催化劑制備例4: Zn2R04催化劑的制備將20 g氧化鋅(ZnO)與10 g銳鈦礦型二氧化鈦(Ti02)以粉末形式混 合。將混合物在空氣流中在IOO(TC煅燒4小時(shí)從而獲得Zri2Ti04催化劑。 對(duì)該催化劑的XRD分析顯示所述催化劑是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Zn2Ti04。催化劑制備例5: Fe-V-Zr催化劑的制備將6.49 g草酸二水合物溶解在46.84 g水中，向其中加入3.12 g五氧 化二釩并在其中均勻溶解(溶液A)。將13.86 g硝酸鐵(III)九水合物和 74.08 g硝酸氧化鋯(IV)二水合物溶解在740 g水中，并向其中添加溶液A。 然后混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。蒸發(fā)至干后，將殘留物在空氣流中在 35(TC預(yù)先煅燒2小時(shí)，然后在750。C煅燒5小時(shí)，從而獲得FeVZr催化 劑。相對(duì)于100重量％的催化劑，換算成金屬，鐵、釩和鋯的含量分別 為4.8重量％、 4.4重量％和63.1重量％。對(duì)該催化劑的XRD分析顯示 所述催化劑主要是包含具有三斜FeV04結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物與單斜氧化鋯 的混合物。催化劑制備例6: Ti-Zr催化劑的制備在通過將17 g四異丙醇鈦均勻溶解在2.3 g異丙醇中所制備的溶液 中捏合60 g氧化鋯(RSC-HP， DAIICffl KIGENSO KAGAKU KOGYO Co., LTD.的產(chǎn)品)，然后在攪拌下將混合物蒸發(fā)至干。將殘留物在12(TC干燥 過夜，然后在空氣流中在90(TC煅燒3小時(shí)以獲得Ti-Zr催化劑。利用玻 璃珠法對(duì)所述催化劑進(jìn)行X射線熒光分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硫成分為50ppm以 下，該值低于檢測(cè)限，并且相對(duì)于100重量％的催化劑總量，換算成金 屬，鈦和鋯的含量分別為4.4重量％和68.6重量％。對(duì)該催化劑的XRD 分析顯示所述催化劑包含金紅石型氧化鈦和單斜氧化鋯。催化劑制備例7: Ti-Si催化劑的制備(使用四異丙醇鈦的合成例) 在通過以11.5 g異丙醇稀釋7.1 g四異丙醇鈦所制備的溶液中捏合 25 g 二氧化硅粉末(CARiACT Q-50， Fuji Silysia Chemical Ltd.的產(chǎn)品， 粒徑為75^im 180pm)，然后在攪拌下將混合物蒸發(fā)至干。將殘留物在 空氣流中在60(TC煅燒4小時(shí)以獲得Ti-Si催化劑。利用玻璃珠法對(duì)所述 催化劑進(jìn)行X射線熒光分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硫成分為50ppm以下，該值低于 檢測(cè)限，并且相對(duì)于100重量％的催化劑總量，換算成金屬，鈦和硅的 含量分別為4.4重量％和43.3重量％ 。對(duì)該催化劑的XRD分析顯示該催 化劑中包含的氧化鈦為銳鈦礦型。催化劑制備例8: Ti-Si催化劑的制備(使用硫酸氧鈦的合成例) 在通過將14.5 g硫酸氧鈦(Ti含量以Ti02計(jì)為33.21重量％)溶 解在140 g水中所制備的溶液中捏合80 g 二氧化硅粉末(CARiACT Q-50， Fuji Silysia Chemical Ltd.的產(chǎn)品，粒徑為75 pm 180 pm)，然后在攪拌
下將混合物蒸發(fā)至干。將殘留物在空氣流中在60(TC煅燒4小時(shí)，用水進(jìn) 行充分洗滌并干燥以獲得Ti-Si催化劑。利用玻璃珠法對(duì)所述催化劑進(jìn)行 X射線熒光分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硫成分為50ppm以下，該值低于檢測(cè)限，并 且相對(duì)于100重量％的催化劑總量，換算成金屬時(shí)，鈦和硅的含量分別 為3.4重量％和44.1重量％。對(duì)該催化劑的XRD分析顯示該催化劑中包 含的氧化鈦為銳鈦礦型。催化劑制備例9: Ti-Al催化劑的制備將30 g a-氧化鋁(SA5151， SAINT-GOBAIN的產(chǎn)品)浸漬在通過 以5.0 g異丙醇稀釋2.4 g四異丙醇鈦而制備的溶液中，然后在攪拌下將 混合物蒸發(fā)至干。將殘留物在120'C干燥過夜，然后在空氣流中進(jìn)一步在 90(TC煅燒3小時(shí)以獲得Ti-Al催化劑。利用玻璃珠法對(duì)所述催化劑進(jìn)行 X射線熒光分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硫成分為50ppm以下，該值低于檢測(cè)限，并 且相對(duì)于100重量％的催化劑總量，換算成金屬時(shí)，鈦和鋁的含量分別 為4.4重量％和51.8重量％。對(duì)該催化劑的XRD分析顯示該催化劑中包 含的氧化鈦為金紅石型。對(duì)比用催化劑制備例1: ZnAl204催化劑的制備將63.8 g氧化鋅與包含氧化鋁的136.2 g氧化鋁凝膠混合在硝酸水溶 液中，將混合物在40(TC煅燒2小時(shí)。對(duì)該殘留物的XRD分析顯示該殘 留物包含晶體結(jié)構(gòu)的ZnAl204。對(duì)比用催化劑制備例2: TiV04催化劑的制備將169.66 g 20%的三氯化鈦(111)水溶液逐滴添加至通過在90。C將 25.74 g偏釩酸銨溶解在700 g蒸餾水中所制備的溶液中。蒸發(fā)至干后， 將殘留物在空氣流中在35(TC預(yù)先煅燒2小時(shí)，然后在750'C煅燒5小時(shí)。 對(duì)該殘留物的XRD分析顯示該殘留物包含具有金紅石結(jié)構(gòu)的TiV04。對(duì)比用催化劑制備例3: FeV04催化劑的制備在9(TC將14,04 g偏釩酸銨溶解在700 g水中(溶液B)。將通過將 48.48 g硝酸鐵(III)九水合物溶解在40 g水中所制備的溶液逐滴加入溶液 B中，然后將混合物蒸發(fā)至干。將殘留物在空氣流中在350。C預(yù)先煅燒2小 時(shí)，然后在75(TC煅燒5小時(shí)以獲得FeV04催化劑。對(duì)該催化劑的XRD
分析顯示該催化劑主要是具有三斜FeV04結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。對(duì)比用催化劑制備例4: K/Zr02催化劑的制備將20 g碳酸鉀與80 g氧化鋯(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYOCo.,LTD.的產(chǎn)品)以粉末狀混合，加入少量的水，并將混合物進(jìn) 一步充分捏合。干燥后，將殘留物在空氣流中在55(TC煅燒4小時(shí)以獲得 K/ZrCM崔化劑。對(duì)比用催化劑制備例5: Ti-Si催化劑的制備(使用硫酸氧鈦且不進(jìn) 行漂洗的合成例)在通過將14.5g硫酸氧鈦(Ti含量以TK)2計(jì)為33.21重量％)溶 解在140 g水中所制備的溶液中捏合60 g 二氧化硅粉末(CARiACT Q-50， Fuji Silysia Chemical Ltd.的產(chǎn)品，粒徑為75 pm 180 (im)，然后在攪拌 下將混合物蒸發(fā)至干。將殘留物在空氣流中在60(TC煅燒4小時(shí)以獲得 Ti-Si催化劑。利用玻璃珠法對(duì)所述催化劑進(jìn)行X射線熒光分析，結(jié)果檢 測(cè)到硫成分為950ppm。實(shí)施例1使用固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器進(jìn)行棕櫚油與甲醇的反應(yīng)。將15 m1(12 g) 由催化劑制備例1獲得的MnTi03催化劑投入由不銹鋼(SUS316)制造的內(nèi) 徑為10mm、長(zhǎng)度為210mm的直立式反應(yīng)管。使用精密高壓計(jì)量泵，使 棕櫚油和甲醇分別以0.12 mL/min和0.13 mL/min (LHSV=1 hr'1，甲醇 理論所需量的9倍)的流速連續(xù)流入反應(yīng)管中。將反應(yīng)管安裝在爐內(nèi)溫 度設(shè)定為20(TC的加熱爐中。反應(yīng)管的出料口通過氣冷式冷凝器配備有背 壓調(diào)節(jié)器，將反應(yīng)管內(nèi)部的壓力設(shè)定為5 MPa。固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器 穩(wěn)定操作10小時(shí)后，脂肪酸甲酯和甘油在反應(yīng)管出料口的產(chǎn)率分別為 91.9mol^和85.0mol%。作為脂肪或油的主要成分的甘油三酸酯的轉(zhuǎn)化 率為96.7mol%，甘油二酸酯和甘油單酸酯的產(chǎn)率分別為2.8mol^和 8.9mol%。對(duì)出料口的反應(yīng)混合物進(jìn)行ICP發(fā)射光譜測(cè)定，既未檢測(cè)到 Mn也未檢測(cè)到Ti (均為催化劑成分)。該反應(yīng)連續(xù)反復(fù)250小時(shí)，并對(duì) 出料口的反應(yīng)混合物進(jìn)行分析。未觀察到出料口的反應(yīng)混合物組成的變 化，這表明催化劑未隨時(shí)間劣化，因而具有較長(zhǎng)的壽命。
在200-mL高壓釜中裝入40 g棕櫚油、40 g甲醇和3 g在催化劑制 備例1中制備的MnTK)3催化劑粉末。用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，在內(nèi)部攪拌的 條件下使反應(yīng)在20(TC的反應(yīng)溫度下進(jìn)行24小時(shí)。將釜內(nèi)部冷卻至50°C 然后取出反應(yīng)混合物。對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行離心分離以分離出催化劑。用 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將甲醇蒸除。然后，將所得物分成甲酯相(上層相)和甘油 相(下層相)以回收上層相。在200-mL高壓釜中裝入與所述回收的上 層相同量的甲醇和3 g在催化劑制備例1中制備的MnTi03催化劑粉末。 以與第一反應(yīng)相同的方式再使反應(yīng)在20(TC的反應(yīng)溫度下進(jìn)行24小時(shí)。 脂肪酸甲酯和甘油的產(chǎn)率分別為99.6mol^和98.7mol%。作為脂肪或油 的主要成分，甘油三酸酯和甘油二酸酯完全轉(zhuǎn)化。甘油單酸酯的產(chǎn)率為 l.lmol%。對(duì)出料口的反應(yīng)混合物進(jìn)行ICP發(fā)射光譜測(cè)定，既未檢測(cè)到 Mn也未檢測(cè)到Ti (均為催化劑成分)。實(shí)施例3在200-mL高壓釜中裝入60 g甘油三油酸酯、20 g甲醇和2.5 g MnTi03催化劑(AlfaAesarCo.的產(chǎn)品)。對(duì)用于該實(shí)施例的MnTi03催化 劑的XRD分析顯示該催化劑具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)。用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，在內(nèi) 部攪拌的條件下使反應(yīng)在20(TC的反應(yīng)溫度下進(jìn)行24小時(shí)。甘油三油 酸酯的轉(zhuǎn)化率為99%，油酸甲酯、甘油單酸酯、甘油二酸酯和甘油的產(chǎn) 率分別為87%、 10%、 2%和49%。既未觀察到作為副產(chǎn)物的甘油縮合 物或酯化產(chǎn)物的生成，也未觀察到甲醇的分解。反應(yīng)混合物的ICP發(fā)射光 譜顯示浸出的Ti的濃度為1 ppm以下，浸出的Mn的濃度為20 ppm以下。實(shí)施例4除了使用CoTi03催化劑(AlfaAesarCo.的產(chǎn)品)作為催化劑之外， 以與實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)用于該實(shí)施例的CoTi03催化劑的 XRD分析顯示該催化劑具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)。甘油三油酸酯的轉(zhuǎn)化率為96X， 油酸甲酯、甘油單酸酯、甘油二酸酯和甘油的產(chǎn)率分別為77%、 17%、 2%和41%。反應(yīng)混合物的ICP發(fā)射光譜顯示浸出的Ti和Co的濃度均為 1 ppm以下。除了使用FeTi03催化劑(Aldrich Co.的產(chǎn)品)作為催化劑之外，以 與實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)用于該實(shí)施例的FeTi03催化劑的 XRD分析顯示該催化劑具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)。甘油三油酸酯的轉(zhuǎn)化率為98X， 油酸甲酯、甘油單酸酯、甘油二酸酯和甘油的產(chǎn)率分別為94%、 4%、 0%和94%。反應(yīng)混合物的ICP發(fā)射光譜顯示浸出的Ti和Fe的濃度均為 1 ppm以下。實(shí)施例6除了使用NiTiCM崔化劑(City Chemical LLC的產(chǎn)品)作為催化劑之 外，以與實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)用于該實(shí)施例的NiTi03催化 劑的XRD分析顯示該催化劑具有鈦鐵礦晶體結(jié)構(gòu)。甘油三油酸酯的轉(zhuǎn) 化率為97%，油酸甲酯、甘油單酸酯、甘油二酸酯和甘油的產(chǎn)率分別為 63%、 29%、 5%和63%。反應(yīng)混合物的ICP發(fā)射光譜顯示浸出的Ti和 Ni的濃度均為lppm以下。實(shí)施例7在200-mL高壓釜中裝入61.5 g甘油三油酸酯、20 g甲醇和2.5 g在 催化劑制備例2中制備的ZnTi03催化劑。用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，在內(nèi)部攪 拌的條件下使反應(yīng)在20(TC的反應(yīng)溫度下進(jìn)行24小時(shí)。甘油三油酸酯的 轉(zhuǎn)化率為96%，油酸甲酯和甘油的產(chǎn)率分別為82。％和37%。通過ICP 發(fā)射光譜未檢測(cè)到反應(yīng)混合物中有金屬浸出。實(shí)施例8以與實(shí)施例7相同的方式進(jìn)行反應(yīng)3次，將與實(shí)施例7中相同的催 化劑反復(fù)用于這些反應(yīng)。第二次反應(yīng)后，甘油三油酸酯的轉(zhuǎn)化率為94%， 油酸甲酯和甘油的產(chǎn)率分別為77%和37%。第三次反應(yīng)后，甘油三油酸酯 的轉(zhuǎn)化率為97%，油酸甲酯和甘油的產(chǎn)率分別為84%和37%。未觀察到 反復(fù)使用后的催化劑活性的變化，這表明該催化劑具有高穩(wěn)定性。各次 反應(yīng)后均未檢測(cè)到反應(yīng)混合物中有金屬浸出。實(shí)施例9在100-mL高壓釜中裝入30 g甘油三油酸酯、10 g甲醇和1.25 g具 有斯里蘭卡石結(jié)構(gòu)的催化劑(Zro.5Tio.502， Alfa Aesar Co.的產(chǎn)品)。對(duì)用 于該實(shí)施例的Zr。.5Ti。.502催化劑的XRD分析顯示該催化劑具有斯里蘭卡 石結(jié)構(gòu)。用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，在內(nèi)部攪拌的條件下使反應(yīng)在20(TC的反應(yīng) 溫度下進(jìn)行24小時(shí)。甘油三油酸酯的轉(zhuǎn)化率為95%，油酸甲酯、甘油單 酸酯、甘油二酸酯和甘油的產(chǎn)率分別為69%、 18%、 8%和63%。反應(yīng) 混合物的ICP發(fā)射光譜顯示浸出的金屬成分不包含Zr，Ti為1 ppm以下。 對(duì)比例1除了水滑石用作催化劑和反應(yīng)溫度為150'C之外，以與實(shí)施例3相 同的方式進(jìn)行反應(yīng)。甘油三油酸酯的轉(zhuǎn)化率為99%，油酸甲酯、甘油單 酸酯、甘油二酸酯和甘油的產(chǎn)率分別為95%、 2%、 2%和89%。對(duì)反應(yīng) 混合物的XRF分析顯示構(gòu)成該水滑石的幾乎全部的鎂和約為一半的鋁都 被浸出。實(shí)施例10除了將2.5 g在催化劑制備例3中制備的催化劑ZnZr03用作催化劑 之外，以與實(shí)施例7相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。甘油三油酸酯的轉(zhuǎn)化率為 99%，油酸甲酯和甘油的產(chǎn)率分別為84%和49%。通過ICP發(fā)射光譜未 檢測(cè)到反應(yīng)混合物中有金屬浸出。實(shí)施例11除了 2.5 g在催化劑制備例4中制備的催化劑Zn2Ti04用作催化劑之 外，以與實(shí)施例10相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。甘油三油酸酯的轉(zhuǎn)化率為97%， 油酸甲酯和甘油的產(chǎn)率分別為82%和43%。通過ICP分析未檢測(cè)到反應(yīng) 混合物中有金屬浸出。實(shí)施例12以與實(shí)施例11相同的方式進(jìn)行反應(yīng)3次，并且將與實(shí)施例11中相 同的催化劑反復(fù)用于這些反應(yīng)。第二次反應(yīng)后，甘油三油酸酯的轉(zhuǎn)化率 為97%，油酸甲酯和甘油的產(chǎn)率分別為84%和46%。第三次反應(yīng)后，甘 油三油酸酯的轉(zhuǎn)化率為97%，油酸甲酯和甘油的產(chǎn)率分別為84%和49%。 未觀察到反復(fù)使用后的催化劑活性的變化，這表明該催化劑具有高穩(wěn)定 性。各次反應(yīng)后均未檢測(cè)到反應(yīng)混合物中有金屬浸出。
對(duì)比例2除了將在對(duì)比用催化劑制備例1中制備的催化劑ZnAl204用作催化 劑之外，以與實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。甘油三油酸酯的轉(zhuǎn)化率為 97%，油酸甲酯和甘油的產(chǎn)率分別為76%和42%。紅外(IR)光譜數(shù)據(jù)顯 示存在脂肪酸鹽成分和浸出的活性成分。對(duì)比例3以與實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行反應(yīng)3次，不同之處在于將在對(duì)比用 催化劑制備例2中制備的催化劑TiV04用作催化劑，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)， 反應(yīng)溫度為150°C 。并且將所述催化劑反復(fù)用于這些反應(yīng)。第一次反應(yīng)后， 甘油三油酸酯的轉(zhuǎn)化率為97%，油酸甲酯和甘油的產(chǎn)率分別為70%和 29%。第二次反應(yīng)后，甘油三油酸酯的轉(zhuǎn)化率為94%，油酸甲酯和甘 油的產(chǎn)率分別為59%和19%。第三次反應(yīng)后，甘油三油酸酯的轉(zhuǎn)化率 為89%，油酸甲酯和甘油的產(chǎn)率分別為47%和10%。反復(fù)反應(yīng)后催化劑 的活性降低，這表明催化劑劣化。反應(yīng)混合物中未檢測(cè)到浸出。實(shí)施例13在200-mL高壓釜中裝入60 g甘油三油酸酯、20 g甲醇和2.5 g催 化劑制備例5中制備的Fe-V-Zr催化劑。用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，在內(nèi)部攪拌 的條件下使反應(yīng)在15(TC的反應(yīng)溫度下進(jìn)行24小時(shí)。油酸甲酯和甘油的 產(chǎn)率分別為54%和11%。既未觀察到作為副產(chǎn)物的甘油縮合物或酯化產(chǎn) 物的生成，也未觀察到甲醇的分解。利用ICP發(fā)射光譜測(cè)定反應(yīng)混合物 的金屬浸出，結(jié)果發(fā)現(xiàn)浸出的金屬的含量在檢測(cè)限以下。實(shí)施例14在200-mL高壓釜中裝入61.5 g甘油三油酸酯、20 g甲醇和2.5 g催 化劑制備例5中制備的Fe-V-Zr催化劑。用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，在內(nèi)部攪拌 的條件下使反應(yīng)在15(TC的反應(yīng)溫度下進(jìn)行3小時(shí)。甘油三油酸酯的轉(zhuǎn)化 率為78%，油酸甲酯和甘油的產(chǎn)率分別為35%和3%。反應(yīng)后，將催化劑回收，回收的催化劑在相同的條件下再次用于反 應(yīng)。甘油三油酸酯的轉(zhuǎn)化率為68%，油酸甲酯和甘油的產(chǎn)率分別為29% 和2%。反應(yīng)后再次回收催化劑，回收的催化劑在相同的條件下用于反應(yīng)。
甘油三油酸酯的轉(zhuǎn)化率為70%，油酸甲酯和甘油的產(chǎn)率分別為30%和 5%。三次反應(yīng)后催化劑的活性沒有明顯降低。對(duì)比例4除了將2.5 g在對(duì)比用催化劑制備例3中制備的催化劑FeV04用作催 化劑之外，以與實(shí)施例14相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。甘油三油酸酯的轉(zhuǎn)化率 為83%，油酸甲酯和甘油的產(chǎn)率分別為31%和5%。反應(yīng)后，回收催化 劑，回收的催化劑在相同的條件下再次用于反應(yīng)。甘油三油酸酯的轉(zhuǎn)化 率為35%，油酸甲酯和甘油的產(chǎn)率分別為10%和0%。 2次反應(yīng)后催化 劑的活性降低。實(shí)施例15在100-mL高壓釜中裝入30g甘油三油酸酯、10g甲醇和1.25 g催 化劑制備例6中制備的Ti-Zr催化劑。用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，在內(nèi)部攪拌的 條件下使反應(yīng)在20(TC的反應(yīng)溫度下進(jìn)行24小時(shí)。甘油三油酸酯的轉(zhuǎn)化 率為99%,油酸甲酯、甘油單酸酯、甘油二酸酯和甘油的產(chǎn)率分別為79%、 17%、 3%和79%。既未觀察到作為副產(chǎn)物的甘油縮合物或酯化產(chǎn)物的生 成，也未觀察到甲醇的分解。反應(yīng)混合物的ICP發(fā)射光譜顯示浸出的金 屬成分不包含Zr， Ti為1 ppm以下。實(shí)施例16將催化劑制備例6中制備的Ti-Zr催化劑粉碎并分級(jí)為300 , 850 pm，然后將15 mL該催化劑投入由SUS316不銹鋼制造的內(nèi)徑為 10mm、長(zhǎng)度為210mm的直立式反應(yīng)管。為控制壓力，在反應(yīng)器出料口 通過介于其間的氣冷式冷凝管安裝過濾器和背壓調(diào)節(jié)器。在使用精密高壓計(jì)量泵使甘油三油酸酯和甲醇分別以0.127 mL/min 和0.048 mL/min (摩爾比=1/9， LHSV=0.70 hr—"的流速循環(huán)流入反應(yīng)管 的同時(shí)，將反應(yīng)管中的壓力用背壓調(diào)節(jié)器設(shè)定至5MPa。使用GC (氣相 色譜)爐從外部加熱反應(yīng)管以將其溫度設(shè)定為200°C。在溫度和壓力穩(wěn)定 17小時(shí)后，油酸甲酯和甘油在反應(yīng)出料口的產(chǎn)率分別為61%和38%。 50多個(gè)小時(shí)后油酸甲酯和甘油的產(chǎn)率分別為62%和40%。在此之后，在 160小時(shí)以上的時(shí)間內(nèi)均未觀察到催化劑活性的下降。
對(duì)比例5除了將在對(duì)比用催化劑制備例4中制備的K7Zr02催化劑用作催化劑 和反應(yīng)溫度為15(TC之外，以與實(shí)施例15中相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。甘油 三油酸酯的轉(zhuǎn)化率為99%，油酸甲酯、甘油單酸酯、甘油二酸酯和甘油 的產(chǎn)率分別為95%、 2%、 1%和90%。在反應(yīng)混合物中浸出的鉀成分的 XRF分析顯示幾乎所有量的鉀成分都被浸出，因此，不可能反復(fù)使用該 催化劑。實(shí)施例17以與實(shí)施例16中相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于將催化劑制備 例7中制備的Ti-Si催化劑用作催化劑，將各自裝有15 mL所述催化劑的 兩個(gè)反應(yīng)管直接連接以將催化劑的總體積設(shè)定為30 mL，甘油三油酸酯 和甲醇的流速分別為0.206 mL/min和0.078 mL/min (摩爾比=1/9， LHSV^.57hf1)，反應(yīng)壓力為2.5MPa。在溫度和壓力穩(wěn)定17小時(shí)后， 油酸甲酯和甘油在反應(yīng)出料口的產(chǎn)率分別為54%和21%。50多個(gè)小時(shí)后 油酸甲酯和甘油的產(chǎn)率分別為53%和18%。在此之后，在160小時(shí)以上 的時(shí)間內(nèi)均未觀察到催化劑活性的下降。實(shí)施例18在200-mL高壓釜中裝入60 g甘油三油酸酯、20 g甲醇和2.5 g催 化劑制備例8中制備的Ti-Si催化劑。用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，在內(nèi)部攪拌的 條件下使反應(yīng)在20(TC的反應(yīng)溫度下進(jìn)行24小時(shí)。油酸甲酯和甘油的產(chǎn) 率分別為74%和42%。對(duì)比例6除了將對(duì)比用催化劑制備例5中制備的Ti-Si催化劑用作催化劑之 外，以與實(shí)施例17中相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。在溫度和壓力穩(wěn)定17小時(shí)后， 油酸甲酯和甘油在反應(yīng)出料口的產(chǎn)率分別為14%和3%。50多個(gè)小時(shí)后油 酸甲酯和甘油的產(chǎn)率分別為12%和2%，這表明催化劑的活性極低。實(shí)施例19除了將催化劑制備例9中制備的Ti-Al催化劑用作催化劑之外，以與 實(shí)施例18中相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。油酸甲酯和甘油的產(chǎn)率分別為70%和 工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法具有上面提及的構(gòu)成。 因此，所述方法具有下列優(yōu)點(diǎn)。 考慮到簡(jiǎn)化反應(yīng)過程，(1) 可簡(jiǎn)化或省略催化劑的分離除去步驟；(2) 可省去游離脂肪酸的中和除去步驟，或使用酸性催化劑的酯化步驟；(3) 不發(fā)生游離脂肪酸的皂化反應(yīng)；和(4) 脂肪或油中各種游離脂肪酸的酯化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。 考慮到簡(jiǎn)化純化過程，即，更容易地制造純化的甘油，(1) 醇可在分離催化劑后蒸發(fā)，并且由于沒有逆反應(yīng)而可以改進(jìn)液-液兩相的分配平衡(互溶性降低)，因此，可良好地分離產(chǎn)物；和(2) 因?yàn)榇呋瘎?上述催化劑(I) (V)中的至少一種)在晶體骨架中 使用必要金屬成分作為活性物種，因此不發(fā)生催化劑的浸出，催化劑的 壽命可以延長(zhǎng)；由于在催化劑表面上不存在強(qiáng)酸位點(diǎn)或堿位點(diǎn)因此醇很 難被分解(脫水或焦化)，從而能夠以高選擇度制造脂肪酸烷基酯；并且 催化劑幾乎不會(huì)受到少量金屬成分或用于預(yù)處理的無機(jī)酸的影響。本申請(qǐng)要求2005年2月21日提交的日本專利申請(qǐng)2005-043619 "METHOD FOR PRODUCING GLYCERIN AND/OR FATTY ACID ESTERS"、2005年2月21日提交的日本專利申請(qǐng)2005-043620"METHOD FOR PRODUCING FATTY ACID ESTERS AND/OR GLYCERIN "、 2005 年2月21日提交的日本專利申請(qǐng)2005-043621 "METHOD FOR PRODUCING GLYCERIN AND/OR FATTY ACID ESTERS"以及2005年 12月21日提交的日本專利申請(qǐng)2005-368602 "METHOD FOR PRODUCING FATTY ACID ALKYL ESTERS AND/OR GLYCERIN USING A FAT AND OIL"的優(yōu)先權(quán)，這些申請(qǐng)的內(nèi)容在此以參考的方式 全部引入。
權(quán)利要求
1.脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，所述方法包括在催化劑的存在下使脂肪或油與醇接觸的步驟，其中，所述催化劑是選自由下列(I)～(V)所組成的組中的至少一種催化劑(I)具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)和/或斯里蘭卡石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物；(II)含有屬于第12族的金屬元素和屬于第4族的金屬元素的氧化物；(III)含有屬于第12族的金屬元素和四價(jià)過渡金屬元素的混合氧化物；(IV)含有鋯和選自由屬于第4、5和8族的金屬元素所組成的組中的至少一種金屬元素的金屬氧化物；和(V)含有銳鈦礦型氧化鈦和/或金紅石型氧化鈦的金屬氧化物，并且所述金屬氧化物含有的硫成分為700ppm以下。
2. 如權(quán)利要求1所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法， 其中，所述催化劑包含金屬氧化物，所述金屬氧化物具有包含鈦和選自由屬于第7、 8、 9、 10和12族的金屬元素所組成的組中的至少一種 金屬元素的鈦鐵礦結(jié)構(gòu)。
3. 如權(quán)利要求1所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法， 其中，所述氧化物是混合氧化物。
4. 如權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，其中，所述的屬于第12族的金屬元素是鋅元素。
5. 如權(quán)利要求1、 3或4所述的脂肪酸垸基酯和/或甘油的制造方法， 其中，所述催化劑是含有屬于第12族的金屬元素和Ti或Zr的氧化
6. 如權(quán)利要求1、 3、 4或5所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，其中，所述氧化物包含ZnxMOn，在該分子式中，M表示Ti和/或 Zr; x為0.05 10的數(shù)值；n為使Zr^MOn為電中性而求出的數(shù)值。
7. 如權(quán)利要求6所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法， 其中，所述氧化物包含選自由ZnZr03、 ZnTi03、 Zn2Ti04、 Zn2/3Ti08/3和Zn4Ti06所組成的組中的至少一種氧化物。
8. 如權(quán)利要求5 7任一項(xiàng)所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法，其中，所述氧化物為立方型。
9. 如權(quán)利要求1所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法， 其中，所述催化劑包含具有單斜結(jié)構(gòu)的氧化鋯。
10. 如權(quán)利要求1或9所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法， 其中，所述催化劑包含具有三斜結(jié)構(gòu)的金屬氧化物作為活性成分。
11. 如權(quán)利要求1所述的脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法， 其中，所述催化劑包含選自由屬于第4、 13和14族的金屬元素所組成的組中的至少一種金屬元素的氧化物。
12. —種用于制造脂肪酸垸基酯和/或甘油的催化劑，其中，所述催化劑用于權(quán)利要求1 11任一項(xiàng)所述的脂肪酸垸基酯 和/或甘油的制造方法。
全文摘要
本發(fā)明提供了脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法。所述制造方法使用催化劑，所述催化劑可以基本上抑制活性金屬成分的浸出并對(duì)甘油酯的酯交換反應(yīng)和脂肪或油中所包含的各游離脂肪酸的酯化反應(yīng)都顯示出較高的活性。脂肪酸烷基酯和/或甘油的制造方法包括在催化劑的存在下使脂肪或油與醇接觸的步驟，其中，所述催化劑是選自由下列(Ⅰ)～(Ⅴ)所組成的組中的至少一種催化劑(Ⅰ)具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)和/或斯里蘭卡石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物；(Ⅱ)含有屬于第12族的金屬元素和屬于第4族的金屬元素的氧化物；(Ⅲ)含有屬于第12族的金屬元素和四價(jià)過渡金屬元素的混合氧化物；(Ⅳ)含有鋯和選自由屬于第4、5和8族的金屬元素所組成的組中的至少一種金屬元素的金屬氧化物；和(Ⅴ)含有銳鈦礦型氧化鈦和/或金紅石型氧化鈦的金屬氧化物，并且所述金屬氧化物含有的硫成分為700ppm以下。
文檔編號(hào)C07C69/58GK101128572SQ20068000560
公開日2008年2月20日 申請(qǐng)日期2006年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月21日
發(fā)明者奧智治, 森口敏光, 赤塚威夫, 野野口真則 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒;財(cái)團(tuán)法人地球環(huán)境產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究機(jī)構(gòu)