專利名稱：：酞菁化合物及其制造方法、以及含有該酞菁化合物的著色組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及能夠用作綠色顏料的酞菁化合物及其制造方法、以及含有該酞菁化合物的著色組合物。
背景技術(shù)：
：傳統(tǒng)上，作為已知的綠色顏料的代表物質(zhì)，可以列舉出聚囟化銅酞菁。該聚卣化銅酞菁具有優(yōu)異的堅(jiān)牢性，但由于分子內(nèi)大量地含有氯、溴等卣原子，近年來，其安全性、對(duì)環(huán)境的負(fù)荷讓人擔(dān)心。因此，需要一種能用不含卣原子的化合物著色成綠色的顏料。作為用不含卣原子(以下，稱為"無卣"。)的化合物著色成綠色的方法，提出了將作為青色顏料的銅酞菁和黃色的有機(jī)顏料混合并調(diào)色成綠色而使用的方法(例如，參考專利文獻(xiàn)1。)。但是，在這種方法中存在如下問題由于混合化學(xué)結(jié)構(gòu)完全不同的兩種顏料，因而產(chǎn)生浮色(flooding);由于因所混合的顏料的種類不同各自耐光性不同，因而在太陽光中暴露等下色調(diào)變化大。另一方面，作為具有單一的綠色色調(diào)的無卣化合物，已知例如下迷通式(a)所表示的含有咪唑環(huán)的酞菁化合物(以下，稱為"化合物(a)"。)(例如，參考非專利文獻(xiàn)1和2。)。但是，這種化合物(a)雖然解決了上述的浮色等問題，但存在對(duì)有機(jī)溶劑或酸的耐受性不充分的問題。(式中，M表示銅原子或2個(gè)氫原子，Ra表示氫原子、甲基、T基中的任意一個(gè)。)專利文獻(xiàn)l:日本特開2001-64534號(hào)公報(bào)非專利文南夫1:RussianJournalofGeneralChemistry,69(8)，1321(1999)非專利文獻(xiàn)2:JournalofPorphyrinsandPhthalocyanines,4,505(2000)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種無卣、具有綠色色調(diào)，且對(duì)有機(jī)溶劑和酸具有耐受性的酞菁化合物。解決問題的方法本發(fā)明人為解決上述問題，反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在酞菁中導(dǎo)入了咪唑酮環(huán)的化合物是無卣、具有綠色的色調(diào)，且對(duì)有機(jī)溶劑和酸具有耐受性的。即，本發(fā)明提供一種下述通式(1)所表示的酞菁化合物。(式中，M表示24價(jià)的金屬原子或兩個(gè)氬原子，環(huán)A1、A2、A"及A"各自獨(dú)立地表示苯環(huán)或下述通式(2)所表示的結(jié)構(gòu)。其中，環(huán)A1、A2、八3及A4中，至少一個(gè)為下述通式(2)所表示的結(jié)構(gòu)。)H(式中，R表示氫原子、碳原子數(shù)l~4的烷基、苯基、甲苯基或二甲苯基。)發(fā)明的效果本發(fā)明的酞菁化合物具有綠色的色調(diào),且對(duì)有機(jī)溶劑和酸具有耐受性，因此，作為綠色顏料是有用的。另外，本發(fā)明的酞菁化合物無卣，因此，還具有安全性高、環(huán)境負(fù)荷低的特征。因而，在要求環(huán)境對(duì)策的用途中，作為現(xiàn)有的綠色顏料即卣化酞菁系顏料的替代品是非常有用的。本發(fā)明的酞菁化合物具有上述的特征，因此，能夠作為印刷油墨、涂料、著色塑料、調(diào)色劑、噴墨用油墨、濾色器等廣泛用途的著色劑使用。圖l是合成例l中所合成的5，6-二氰基苯并咪唑酮的紅外分光光譜圖。圖2是合成例2中所合成的四苯并咪唑酮基卟啉銅的紅外分光譜圖。圖3是合成例2中所合成的四苯并咪唑酮基卟啉銅在DMSO溶液中的光吸收光i普。圖4是合成例3中所合成的四苯并咪唑酮基卟啉鋅的紅外分光光^普?qǐng)D。圖5是合成例3中所合成的四苯并咪唑酮基卟啉鋅在DMSO溶液中的光吸收光i普。圖6是合成例4中得到的苯并咪唑酮基卟啉鋅化合物的混合物(1)的紅外分光光鐠圖。圖7是合成例4中得到的苯并咪唑酮基卟啉鋅化合物的混合物(1)在濃石克酸溶液中的光吸收光i普。圖8是合成例5中得到的苯并咪唑酮基卟啉鋅化合物的混合物(2)的紅外分光光譜圖。圖9是合成例5中得到的苯并咪唑酮基卟3休鋅化合物的混合物(2)在濃石危酸'溶液中的光吸收光"i普。圖10是烘烤涂料展色試驗(yàn)中得到的烘烤涂膜的光吸收光譜。具體實(shí)施方式以下記載本發(fā)明的下述通式(1)所表示的酞菁化合物(以下，稱為"化合物(1)")的合成例。(式中，M表示24價(jià)的金屬原子或兩個(gè)氫原子，環(huán)A1、A2、八3及八4各自獨(dú)立地表示苯環(huán)或下述通式(2)所表示的結(jié)構(gòu)(以下，稱為"苯并咪唑酮環(huán)(2)")。其中，環(huán)A1、A2、A3及八4中，至少一個(gè)為苯并咪唑酮環(huán)(2)。)R(式中，R表示氫原子、碳原子數(shù)14的烷基、苯基、甲苯基或二甲苯基。)為了合成前述化合物(1),首先，通過下述的合成方法合成作為其中間體的具有咪唑酮環(huán)的二腈化合物，即下述通式(3)所表示的二氰基苯并咪唑酮化合物。H(式中，R表示氫原子、碳原子數(shù)14的烷基、苯基、曱苯基或二曱苯基。)[二氰基苯并咪唑酮化合物的合成]通過使下述通式(4)所表示的化合物(以下，稱為"化合物(4)，，。)與尿素或l，l-羰基二咪唑酮在乙腈等有機(jī)溶劑中，在50130。C下，反應(yīng)16個(gè)小時(shí)左右，能夠得到前述通式(3)所表示的二氰基苯并咪唑酮化合物(以下，稱為"化合物(3)"。)。(4)(式中，R表示氫原子、碳原子數(shù)14的烷基、苯基、甲苯基或二甲苯基。)另外，作為前述通式(4)中的R為氫原子的化合物(4)的合成方法，可以列舉出例如下面的方法用甲苯磺?；Ｗo(hù)鄰苯二胺的氨基之后，溴化4，5位部分，接著脫保護(hù)之后，使其與氰化銅反應(yīng)而將溴基取代為氰基。在JournaloftheChemicalSociety,1170(1962)以及Chemistry-AEuropeanJournal,9(5)，1233(2003)中，記載了該合成方法的詳細(xì)內(nèi)容。通過使用該通式(4)中的R為氫原子的化合物(4)來合成前述化合物(3)，能夠得到通式(3)中的R為氫原子的化合物(3)。另外，作為在前述通式(4)中R為氫原子以外的基團(tuán)的化合物(4)的合成方法，可以列舉出例如下面的方法將鄰二溴苯的4,5位部分進(jìn)行硝化，接著，使其與氨反應(yīng)而將一個(gè)硝基還原為氨基。將該氨基單烷基化或單芳基化之后，將溴基取代為氰基，接著用氯化錫等將硝基還原。在ChemicalCommunication,2236(2002)中^己載了該合成方法的詳細(xì)內(nèi)容。通過使用該通式(4)中的r為氫原子以外的基團(tuán)的化合物(4)來合成所述化合物(3)，能夠得到通式(3)中的r為氬原子以外的基團(tuán)的化合物(3)。在使用通過上述的合成方法得到的化合物(3)、且前述通式(1)中的環(huán)a1、a2、a"及a"的取代基均為笨并咪唑酮環(huán)(2)的情況下，通過下述合成方法(1)能夠得到前述化合物(1),在環(huán)a1、a2、aS及A"中，13個(gè)為苯并咪唑酮環(huán)(2)且其余為苯環(huán)的情況下，通過下述合成方法(2)能夠得到前述化合物(1)。合成方法(1)通過在有機(jī)溶劑中，在130~25(tc下熱縮合前述制得的化合物(3)和與前述通式(1)中的m所表示的2~4價(jià)的金屬原子對(duì)應(yīng)的金屬鹽，能夠得到前述通式(1)中的環(huán)a1、a2、a3及八4均為苯并咪唑酮環(huán)(2)的化合物(1)。通過此合成得到的酞菁化合物為下述通式(5)所表示的金屬絡(luò)合物，即酞菁化合物(以下，稱為"化合物(5)"。)。另外，通過使用前述通式(3)中的r不同的兩種以上的化合物(3),能夠得到下述通式(5)中的r1、r2、113和114各自不同的酞菁化合物。另外，在該合成方法(1)中，通過不使用與前述的2~4價(jià)的金屬原子對(duì)應(yīng)的金屬鹽而進(jìn)行合成，能夠得到下述通式(5)中的m為兩個(gè)氫原子的無金屬酞菁化合物。(式中，M表示24價(jià)的金屬原子或2個(gè)氫原子，R1~R4各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)14的烷基、苯基、曱苯基或二甲笨基。)作為通式(1)中M所表示的24價(jià)的金屬原子，可以列舉出例如鎂、鋁、鈦、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉑、鈀等。這些之中優(yōu)選銅或鋅，進(jìn)一步優(yōu)選鋅。而且，前述通式(1)中M所表示的2~4價(jià)的金屬原子與前述通式(5)中的M所表示的2~4價(jià)的金屬原子相對(duì)應(yīng)。與前述2~4價(jià)的金屬原子相對(duì)應(yīng)的金屬鹽可以4吏用卣鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等各種鹽類，優(yōu)選卣鹽、醋酸鹽。作為合成前述化合物(5)時(shí)使用的有機(jī)溶劑，可以列舉出例如，醇類、二醇類、三氯苯、喹啉、a-氯萘、硝基苯、環(huán)丁石風(fēng)、N，N-二甲基曱酰胺等。另外，也可以在無溶劑下進(jìn)行反應(yīng)。另外，在合成前述化合物(5)時(shí)，使用堿、二氮雜雙環(huán)十一碳烯(以下，稱為"DBU"。)、環(huán)己胺等有機(jī)胺作為催化劑時(shí)，收率提高，故優(yōu)選。合成方法(2)通過在有機(jī)溶劑中，在130~25(TC左右，熱縮合前述制得的化合物(3)、鄰笨二曱腈和與前述通式(1)中的M所表示的24價(jià)的金屬原子對(duì)應(yīng)的金屬鹽，能夠得到前述通式(1)中的環(huán)A1、A2、八s及A4中的1~3個(gè)為苯并咪唑酮環(huán)(2)且其余為苯環(huán)的化合物(1)。通過此合成得到的酞菁化合物為下述通式(6)所表示的金屬絡(luò)合物，即酞菁化合物(以下，稱為"化合物(6)"。)。另外，通過使用前述通式(3)中的R不同的兩種以上的化合物(3),能夠得到下述通式(6)中的環(huán)B1、B^口83中的苯并咪唑酮環(huán)(2)各自不同的酞菁化合物。并且，在該合成方法(2)中，通過不使用與前述2~4價(jià)的金屬原子相對(duì)應(yīng)的金屬鹽而進(jìn)行合成，能夠得到下述通式(6)中的M為兩個(gè)氬原子的無金屬酞菁化合物。(式中，M表示24價(jià)的金屬原子或2個(gè)氫原子，環(huán)B1、B2及83各自獨(dú)立的表示苯環(huán)或苯并咪唑酮環(huán)(2)。其中，環(huán)B1、BS及BS中，至少一個(gè)為苯并咪唑酮環(huán)(2)。)另外，該合成方法(2)中所使用的與2~4價(jià)的金屬原子相對(duì)應(yīng)的金屬鹽、2~4價(jià)的金屬原子、有機(jī)溶劑及催化劑的種類可以使用與前述合成方法(1)中所使用的物質(zhì)相同的物質(zhì)。在上述合成方法(2)中，改變作為原料的前述化合物(3)與鄰苯二甲腈的加入比例時(shí)，則最后得到的前述化合物(6)的色調(diào)發(fā)生改變。通過增加鄰苯二甲腈的加入比例，所得到的化合物(6)的色調(diào)青色變更強(qiáng)，彩度變更高。因此，為了得到期望的色調(diào)和彩度，可以適當(dāng)?shù)剡x擇鄰苯二曱腈的加入比例，但鄰苯二曱腈的加入比例在前述化合物(3)和鄰苯二曱腈的總量中優(yōu)選在15~75質(zhì)量％的范圍。通過上述合成方法(1)或合成方法(2),能夠得到在酞菁中導(dǎo)入了咪唑酮環(huán)的化合物(1)。該化合物(1)與上述具有咪唑環(huán)的酞菁化合物的化合物(a)不同，咪唑酮環(huán)具有羰基，因而該羰基與鍵合在其它分子的咪唑酮環(huán)中的氮原子上的氫原子之間，可能形成分子間氫鍵，認(rèn)為其對(duì)有機(jī)溶劑和酸的耐受性提高。另外，當(dāng)前述通式(1)中，環(huán)A1、A2、八3及八4均為苯并咪唑酮環(huán)(2)時(shí)，前述化合物(1)的色調(diào)為綠色。另一方面，當(dāng)環(huán)A1、A2、八3及八4中的l~3個(gè)為苯并咪唑酮環(huán)(2)且其余為苯環(huán)時(shí)，前述化合物(1)為青綠色，環(huán)A1、A2、八3及八4中苯環(huán)越多，則為青色越強(qiáng)的綠色。另外，環(huán)A1、A2、八3及八4由苯并咪唑酮環(huán)(2)和苯環(huán)構(gòu)成時(shí)，彩度變高，因此優(yōu)選。進(jìn)一步，在笨并咪唑酮環(huán)(2)中，通式(2)中的R為氫原子時(shí)，上述的分子間氫鍵形成的部位的數(shù)量增多，因此對(duì)有機(jī)溶劑和酸的耐受性變得更高，故優(yōu)選。如上所述，可以根據(jù)前述通式(l)中的環(huán)A1、A2、A;及A"的種類，改變本發(fā)明的酞菁化合物的色調(diào)，因此，從苯并咪唑酮環(huán)(2)及苯環(huán)中適當(dāng)?shù)倪x擇環(huán)A1、A2、AS及A4,由此能夠得到期望的色調(diào)。另外，在前述化合物(l)中，作為進(jìn)一步優(yōu)選的化合物，可以列舉出下述式(7-a)~(7-e)所表示的酞菁化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>通過上述的合成方法，能夠得到作為綠色粗顏料的化合物(1)，在作為著色劑使用時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行顏料化處理。作為該顏料化處理的方法，可以列舉出例如溶劑鹽研磨法、鹽磨法、干磨法、溶劑研磨法(solventmilling)、酸溶法等磨碎處理、溶劑加熱處理等。通過這些顏料化處理，也能夠同時(shí)進(jìn)行顏料粒徑的調(diào)整。將本發(fā)明的酞菁化合物作為綠色顏料使用時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行如上所述的顏料化處理，將顏料的粒徑調(diào)整到0.01~l(im的范圍使用。本發(fā)明的著色組合物是含有本發(fā)明的酞菁化合物作為著色劑的組合物，可以列舉出例如，印刷油墨、涂沖牛、著色塑料、調(diào)色劑、噴墨用油墨、濾色器用彩色糊劑及彩色抗蝕劑等。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)4亍更詳細(xì)的i兌明。[合成例l]在100質(zhì)量份無水乙腈中，加入15質(zhì)量份1，2-二氨基-4，5-二氰基苯及19.5質(zhì)量份1，1-羰基二咪唑，在70。C攪拌3小時(shí)使其發(fā)生反應(yīng)。然后，將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫后，過濾所析出的固體，水洗、干燥后，得到16.9質(zhì)量份(收率96.5%)的桃白色固體。對(duì)于合成例l中得到的桃白色的固體，進(jìn)行在二甲亞砜(下面，稱為"DMSO"。)-&溶液中的NMR分析(使用日本電子才朱式會(huì)社生產(chǎn)的核》茲共"t展裝置"JNM-LA300")及紅外分光分析(使用日本分光抹式會(huì)社生產(chǎn)的傅立葉變換紅外分光光度計(jì)"FT/IR-550")，結(jié)果得到下述的分析結(jié)果。另外，通過紅外分光分析得到的諶圖如圖l所示。H-NMR分析〉NMR分析(DMSO-d6):5=7.61(s)，11.67(s，br)<紅外分光分析>3316cm—1:咪唑酮環(huán)的N-H伸縮纟展動(dòng)2240cm—1:氰基的CsN的伸縮運(yùn)動(dòng)1709、1726cm—、咪唑酮環(huán)的OO的伸縮振動(dòng)由上述的結(jié)果確認(rèn)由合成例l得到的桃白色固體是下述式(8)所表示的二氰基苯并咪唑酮化合物。HC合成例2](在前述通式(5)中，M為銅原子、R^R^均為氫原子的酞菁化合物的合成)在32質(zhì)量4分三氯苯中，加入10質(zhì)量份由合成例1得到的5,6-二氰基苯并咪唑酮、1.4質(zhì)量份氯化亞銅及10質(zhì)量份DBU,在18(TC攪拌6小時(shí)使之反應(yīng)。接著，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫后，過濾所析出的固體。將所得固體依次用丙酮、曱醇、10質(zhì)量％的鹽酸、8質(zhì)量％的氨水、水洗滌，干燥，得到7.3質(zhì)量份(收率67.2%)的綠色固體。對(duì)上述得到的綠色固體，進(jìn)行FAB/MS分析(使用日本電子抹式會(huì)社生產(chǎn)的質(zhì)謙儀"JMS-LX2000")，進(jìn)行紅外分光分析(使用日本分光抹式會(huì)社生產(chǎn)的傅立葉變換紅外分光光度計(jì)"FT/IR-550"),以及測(cè)定在DMSO溶液中的光吸收光譜(使用抹式會(huì)社日立制作所生產(chǎn)的自動(dòng)分光光度計(jì)"U-3500"),得到下述分析結(jié)果。另外，通過紅外分光分析得到的譜圖如圖2所示，光吸收光i普如圖3所示?！碏AB/MS分析〉m/z=800(M+H)+<紅外分光分析>3178cm—1:咪唑酮環(huán)的N-H伸縮振動(dòng)1716cm_1:咪唑酮環(huán)的OO伸縮振動(dòng)〈光p及收光i普〉吸收波長306、404、626、691nm(DMSO溶液中)由上述的結(jié)果，確認(rèn)實(shí)施例2中得到的綠色固體是下述式(9)所示的四苯并咪唑酮基卟啉銅。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>[合成例3](前述通式(5)中，M為鋅原子、R^R"均為氫原子的酞菁化合物的合成)在175質(zhì)量份1-戊醇中，加入15質(zhì)量份由合成例1得到的5,6-二氰基苯并咪唑酮、5.0質(zhì)量份尿素、3.5質(zhì)量份醋酸鋅及12.5質(zhì)量份DBU,在140。C下攪拌6小時(shí)，使其反應(yīng)。接著，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫，然后過濾所析出的固體。將所得的固體依次用丙酮、曱醇、3質(zhì)量％的硫酸、8質(zhì)量％的氨水、水洗滌，干燥，得到4.0質(zhì)量份(收率24.8%)的綠色固體。對(duì)上述得到的綠色固體，進(jìn)4亍FAB/MS分析(-使用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的質(zhì)譜儀"JMS-LX2000")、紅外分光分析(使用日本分光林式會(huì)社生產(chǎn)的傅立葉變換紅外分光光度計(jì)"FT/IR-550")以及測(cè)定在DMSO溶液中的吸收光"i普(4吏用抹式會(huì)社日立制作所生產(chǎn)的自動(dòng)分光光度計(jì)"U-3500"),得到下述的分析結(jié)果。另外，通過紅外分光分析得到的譜圖如圖4所示，光吸收光譜如圖5所示。〈FAB/MS分析〉m/z=801(M+H)+<紅外分光分析>3228cm—卜咪唑酮環(huán)的N-H伸縮振動(dòng)1708cm—1:咪唑酮環(huán)的OO伸縮振動(dòng)<光吸收光譜>吸收波長303、361、622、691nm(DMSO溶液中)由上述結(jié)果，確認(rèn)由合成例3得到的綠色固體是下述式(10)表示的四苯并咪唑酮基卟啉鋅。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>[合成例4](前述(7-a)~(7-e)所表示的化合物的合成l)在10質(zhì)量份1-辛醇中，加入1.6質(zhì)量份由合成例l得到的5，6-二氰基苯并咪唑酮、0.4質(zhì)量份鄰苯二甲腈、0.7質(zhì)量份尿素、0.5質(zhì)量份醋酸鋅及0.7質(zhì)量份DBU，在170。C下攪拌6小時(shí)，使之反應(yīng)。接著，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫，然后過濾所析出的固體。將所得的固體依次用丙酮、甲醇、10質(zhì)量％的鹽酸、水、甲醇洗滌，干燥，得到1.3質(zhì)量份的略帶青色的綠色固體。對(duì)上述得到的略帶青色的綠色固體，進(jìn)行FD/MS分析(使用日本電子抹式會(huì)社生產(chǎn)的質(zhì)譜儀"JMS-700")、紅外分光分析(使用日本分光抹式會(huì)社生產(chǎn)的傅立葉變換紅外分光光度計(jì)"FT/IR-550")以及測(cè)定在濃硫酸溶液中的光吸收光譜(使用抹式會(huì)社日立制作所生產(chǎn)的自動(dòng)分光光度計(jì)"U-3500")，得到下述的分析結(jié)果。另外，通過紅外分光分析得到的譜圖如圖6所示，光吸收光譜如圖7所示?！碏D/MS分析〉m/z=576、632、688、744、謂<紅外分光分析>3168cm_1:咪唑酮環(huán)的N-H伸縮振動(dòng)1704crrT、咪唑酮環(huán)的OO伸縮振動(dòng)〈光p及"t光i普〉吸收波長311、441、707、798nm(濃辟u酸溶液中)由上述結(jié)果，確認(rèn)由合成例4得到的略帶青色的綠色固體是酞菁鋅、以及下述式(7-a)~(7-e)所表示的5種苯并咪唑酮基吟啉鋅化合物的混合物(以下，稱為"苯并咪唑酮基p卜啉鋅化合物的混合物(1)")。[合成例5](前述式(7-a)~(7-e)所表示的化合物的合成2)在10質(zhì)量份1-辛醇中，加入1.2質(zhì)量份由合成例l得到的5,6-二氰基苯并咪唑酮、0.8質(zhì)量份鄰苯二甲腈、0.7質(zhì)量份尿素、0.6質(zhì)量份醋酸鋅及0.7質(zhì)量份DBU，在170。C下攪拌6小時(shí)，使之反應(yīng)。然后，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫，過濾所析出的固體。將所得的固體依次用丙酮、曱醇、10質(zhì)量％的鹽酸、水、甲醇洗滌，干燥，得到1.4質(zhì)量份的青綠色固體。對(duì)上述得到青綠色固體，進(jìn)行FD/MS分析(使用日本電子林式會(huì)社生產(chǎn)的質(zhì)譜儀"JMS-700")、紅外分光分析(使用日本分光抹式會(huì)社生產(chǎn)的傅立葉變換紅外分光光度計(jì)"FT/IR-550")以及測(cè)定在濃碌u酸溶液中的光吸收光"i普(使用抹式會(huì)社日立制作所生產(chǎn)的自動(dòng)分光光度計(jì)"U-3500"),得到下述的分析結(jié)果。另外，通過紅外分光分析得到的譜圖如圖8所示，光吸收光譜如圖9所示。〈FAB/MS分析〉m/z=576、632、688、744、謂<紅外分光分析>3182cm—1:咪唑酮環(huán)的N-H伸縮振動(dòng)1702cm_1:咪唑酮環(huán)的C-O伸縮振動(dòng)〈光吸收光i普〉吸收波長310、440、705、796nm(濃碌u酸溶液中)由上述結(jié)果，確認(rèn)由合成例5得到的青綠色固體是酞菁鋅以及上述式(7-a)~(7-e)所表示的5種苯并咪唑酮基卟啉鋅化合物的混合物(以下，稱為"苯并咪唑酮基吟啉鋅化合物的混合物(2)"。)。[實(shí)施例1]將2.2質(zhì)量份由合成例3得到的四苯并咪唑酮基卟啉鋅加入到40質(zhì)量份N,N-二曱基曱酰胺中，在150。C下進(jìn)行6小時(shí)的溶劑加熱處理。加熱處理之后，將綠色粉末過濾，干燥，得到平均粒徑0.5nm的綠色顏才+。使用上述所得的四苯并咪唑酮基p卜啉鋅綠色顏料進(jìn)行下述的烘烤涂料展色試驗(yàn)和耐化學(xué)藥品性試驗(yàn)。<烘烤涂料展色試驗(yàn)>用玻璃珠將4質(zhì)量份綠色顏料、70%烘烤涂料用醇酸樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)抹式會(huì)社生產(chǎn)的"BECKOSOLJ-524-IM-60")與30%的蜜胺樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)抹式會(huì)社生產(chǎn)的"SUPERBECKAMINEG-821-60")的混合樹脂10質(zhì)量份、7質(zhì)量份的二曱苯以及3質(zhì)量份的正丁醇在調(diào)漆器中分散2小時(shí)。之后再加入50質(zhì)量份的丙烯酸蜜胺樹脂，再用調(diào)漆器混合5分鐘。用涂布器將得到的綠色涂料組合物涂布到聚酯膜上，在130°C烘焙30分鐘。得到的涂膜是有光澤的綠色。對(duì)上述得到的涂膜，使用分光光度計(jì)(使用抹式會(huì)社日立制作所生產(chǎn)的自動(dòng)記錄分光光度計(jì)"U-3500")測(cè)定光吸收光譜圖。該膜的吸收波長為357、657、713nm。另外，由此測(cè)得的光吸收光"i普，如圖10所示。<耐化學(xué)藥品性試驗(yàn)>將1質(zhì)量份綠色顏料及20質(zhì)量份的下述表1中列舉的有機(jī)溶劑或酸加入到帶蓋的容器中，密封振蕩混合30秒后，靜置15分鐘。接著，再振蕩混合30秒，靜置30分鐘后過濾，目視確認(rèn)濾液的著色，用下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。〇濾液沒有著色x:濾液有著色[實(shí)施例2]除使用由合成例4得到的苯并咪唑酮基卟啉鋅化合物的混合物(1)代替由合成例3得到的四苯并咪唑酮基吟啉鋅綠色顏料作為綠色顏料之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行烘烤涂料展色試驗(yàn)和耐化學(xué)藥品性試驗(yàn)。[實(shí)施例3]除使用由合成例5得到的苯并咪唑酮基卟啉鋅化合物的混合物(2)代替由合成例3得到的四苯并咪唑酮基p卜啉鋅綠色顏料作為緣色顏料之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行烘烤涂料展色試驗(yàn)和耐化學(xué)藥品性試-驗(yàn)。[比較例1]除使用氯化銅酞菁顏料(大日本油墨化學(xué)工業(yè)林式會(huì)社生產(chǎn)的"FastogenGreenS"、C丄顏料綠7)代替由合成例3得到的四苯并咪哇酮基外啉鋅綠色顏料之外，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行烘烤涂料展色試驗(yàn)和耐化學(xué)藥品'性試驗(yàn)。[比4交例2]除使用溴化銅酞菁顏料(大日本油墨化學(xué)工業(yè)抹式會(huì)社生產(chǎn)的"FastogenGreen2YK-CF"、C丄顏料綠36)代替由合成例3得到的四苯并咪唑酮基卟啉鋅綠色顏料之外，與實(shí)施例1同樣地烘烤涂料展色試驗(yàn)和耐化學(xué)藥品'11試驗(yàn)。實(shí)施例l~3及比較例1、2的綠色顏料的試驗(yàn)結(jié)果示于表1。另外，表l中的無鹵一項(xiàng)中，將無鹵的記為"O",將不是無鹵的記為"x，,。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>從表l的結(jié)果可知，本發(fā)明的酞菁化合物能夠用作無卣的綠色顏料，具有與作為現(xiàn)有的耐化學(xué)藥品性高的綠色顏料公知的氯化銅肽菁顏沖+和溴化銅酞菁顏料同等的對(duì)有機(jī)溶劑和酸的耐受性。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的酞菁化合物具有綠色的色調(diào)，且具有對(duì)有機(jī)溶劑和酸的耐受性，因此，作為綠色顏料是有用的。另外，本發(fā)明的酞菁化合物是無卣的，因此還具有安全性高、環(huán)境負(fù)荷低的特征。因而，在要求環(huán)境對(duì)策的用途中，作為現(xiàn)有的綠色顏料的卣化酞菁系顏料的替代品是非常有用的。本發(fā)明的酞菁化合物具有上述的特征，因此能夠作為印刷油墨、涂料、著色塑料、調(diào)色劑、噴墨用油墨、濾色器等廣泛的用途的著色劑使用。權(quán)利要求1.一種酞菁化合物，其特征在于，該酞菁化合物由下述通式(1)表示，式中，M表示2～4價(jià)的金屬原子或兩個(gè)氫原子，環(huán)A1、A2、A3及A4各自獨(dú)立地表示苯環(huán)或下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)，其中，環(huán)A1、A2、A3及A4中，至少一個(gè)為下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)，式中，R表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、苯基、甲苯基或二甲苯基。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的酞菁化合物，其特征在于，所述通式(l)中，M所表示的24價(jià)的金屬原子是銅或鋅。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的酞菁化合物，其特征在于，所述通式(2)中，R表示氫原子。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的酞菁化合物，其特征在于，所述通式(1)中，環(huán)A1、A2、八3及八4均為所述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)。5.—種二氰基苯并咪唑酮化合物，其特征在于，該二氰基苯并咪哇酮化合物為權(quán)利要求l所述的所述通式(1)的制造原料，并由下述通式(3)表示，R式中，R表示氫原子、碳原子數(shù)1~4的烷基、苯基、曱苯基或二曱苯基。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的酞菁化合物的制造方法，其特征在于，使所述通式(3)所表示的二氰基苯并咪唑酮化合物、鄰苯二曱睛、和與所述通式(1)中的M所表示的24價(jià)的金屬原子對(duì)應(yīng)的金屬鹽的混合物進(jìn)行熱縮合。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的酞菁化合物的制造方法，其特征在于，使所述通式(3)所表示的二氰基苯并咪唑酮化合物和與所述通式(1)中的M所表示的24價(jià)的金屬原子對(duì)應(yīng)的金屬鹽的混合物進(jìn)行熱縮合。8.—種著色組合物，其特征在于，該著色組合物含有權(quán)利要求l所述的酞菁化合物。全文摘要提供一種無鹵、具有綠色的色調(diào)，且對(duì)有機(jī)溶劑和酸具有耐受性的用下述通式(1)表示的酞菁化合物(上述通式(1)中，M表示2～4價(jià)的金屬原子或兩個(gè)氫原子，環(huán)A¹、A²、A³及A⁴各自獨(dú)立地表示苯環(huán)或上述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)。其中，環(huán)A¹、A²、A³及A⁴中，至少一個(gè)為上述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)。另外，上述通式(2)中，R表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、苯基、甲苯基或二甲苯基)。文檔編號(hào)C07D235/26GK101120057SQ20068000503公開日2008年2月6日申請(qǐng)日期2006年2月17日優(yōu)先權(quán)日2005年2月18日發(fā)明者永田美彰申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社