專利名稱:由氯代醇起始制備環(huán)氧化物的方法
本專利申請要求享有于2005年5月20日提交的專利申請F(tuán)R 05.05120和專利申請EP 0510432 1.4以及于2005年11月8日提交的美國臨時(shí)專利申請60/734659、60/734627、60/734657、60/734658、60/734635、60/734634、60/734637和60/734636的優(yōu)先權(quán),將上述所有專利申請的內(nèi)容合并于此作為參考。
本專利涉及一種用于制備環(huán)氧化物的方法。
環(huán)氧化物是用于生產(chǎn)其它化合物的重要原料。
例如環(huán)氧乙烷可用于制備乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等(參見K.Weissermel and H.-J.Arpe inIndustrial Organic Chemistry,Third Completely Revised Edition,VCH,1997,page 149)。環(huán)氧丙烷是制備1,2-丙二醇、二丙二醇、丙二醇的醚、異丙胺等的重要中間體(參見K.Weissermel and H.-J.Arpe inIndustrial Organic Chemistry,Third Completely Revised Edition,VCH,1997,page 275)。表氯醇是制備甘油、環(huán)氧樹脂、合成彈性體、縮水甘油醚、聚酰胺樹脂等的重要原料(參見Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry,F(xiàn)ifth Edition,Vol.A9,p.539)。
在環(huán)氧丙烷的工業(yè)化生產(chǎn)中,最常使用的技術(shù)包括以下步驟次氯酸化丙烯成為一氯丙醇,并且使一氯丙醇通過在堿性溶液中脫氯化氫而成為環(huán)氧丙烷。
在表氯醇的工業(yè)化生產(chǎn)中,最常使用的技術(shù)包括以下步驟高溫自由基氯化取代丙烯成為烯丙基氯,次氯酸化烯丙基氯從而合成二氯丙醇,以及使二氯丙醇通過在堿性溶液中脫氯化氫而成為表氯醇。另外一種用于較小規(guī)模的工藝包括以下步驟催化乙酸化丙烯成為乙酸烯丙酯,使乙酸烯丙酯水解成為烯丙醇,催化氯化烯丙醇成為二氯丙醇,以及使二氯丙醇?jí)A性脫氯化氫成為表氯醇。其它還沒有得到工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)可以認(rèn)為包括使用過氧化氫直接催化氧化烯丙基氯成為表氯醇,或甘油的氫氯化作用成為二氯丙醇,隨后使二氯丙醇通過堿性脫氯化氫作用從而形成表氯醇。
SOLVAY SA的專利申請WO 2005/054167描述了在作為催化劑的有機(jī)酸存在下通過甘油與氯化氫反應(yīng)制備二氯丙醇的方法。在該方法中二氯丙醇與其它反應(yīng)產(chǎn)物,氯化氫和有機(jī)酸分離,并且對二氯丙醇進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)從而得到含有表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。脫氯化氫作用可以在堿性試劑,尤其是堿性試劑的水溶液存在下進(jìn)行。形成的表氯醇可以用于制備多聚甘油或環(huán)氧樹脂。然而,在得到的表氯醇中存在的例如氯代酮或醛這樣的雜質(zhì)可能對于所述申請是有害的。
根據(jù)本發(fā)明,研究發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧化物中雜質(zhì)的存在可能是例如得到的有機(jī)產(chǎn)物著色問題的原因,或者是這些產(chǎn)物被例如鹵素這樣的不希望的化學(xué)污染的來源。
本發(fā)明的目的是提供一種不表現(xiàn)出這些缺點(diǎn)的用于制備環(huán)氧化物的方法。
相應(yīng)地,本發(fā)明提供了一種用于制備環(huán)氧化物的方法,包括至少一個(gè)純化生成的環(huán)氧化物的步驟,該環(huán)氧化物至少部分是通過氯代醇脫氯化氫過程制備的,該氯代醇至少部分是通過氯化多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的過程制備的。
本文中所使用的術(shù)語“環(huán)氧化物”是描述一種含有至少一個(gè)橋接在碳-碳鍵上的氧的化合物。一般而言,該碳-碳鍵的碳原子是相鄰的、并且該化合物可以含有除碳原子和氧原子之外的原子,如氫原子和鹵素。優(yōu)選的環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、縮水甘油、表氯醇以及它們至少兩種的混合物。
本文中所使用的術(shù)語“烯烴”是描述一種含有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的化合物。一般而言,該化合物可以含有除碳原子之外的原子如氫原子和鹵素。優(yōu)選的烯烴是乙烯、丙烯、烯丙基氯以及它們至少兩種的混合物。
術(shù)語“多羥基脂肪烴”是指一種含有至少兩個(gè)與兩個(gè)不同的飽和碳原子相連的羥基的碳?xì)浠衔?。多羥基脂肪烴可以含有但不限于2到60個(gè)碳原子。
帶有羥基官能團(tuán)(OH)的多羥基脂肪烴的每個(gè)碳不能具有多于一個(gè)的OH基團(tuán),并且必須具有sp3雜化作用。帶有OH基團(tuán)的碳原子可以是伯碳、仲碳或叔碳。本發(fā)明中使用的多羥基脂肪烴必須含有至少兩個(gè)sp3雜化的帶有OH基團(tuán)的碳原子。該多羥基脂肪烴包括任何含有連二醇(1,2-二醇)或連三醇(1,2,3-三醇)的碳?xì)浠衔铮ㄟ@些重復(fù)單元的更高、相連或相鄰的排序。該多羥基脂肪烴的定義也包括例如一個(gè)或多個(gè)1,3-、1,4-、1,5-和1,6-二醇的官能團(tuán)。該多羥基脂肪烴也可以是如聚乙烯醇這樣的聚合物。例如偕二醇是排除在這類多羥基脂肪烴之外的。
該多羥基脂肪烴可以含有芳香部分或雜原子,包括的雜原子為例如鹵素、硫、磷、氮、氧、硅和硼類型以及它們的混合物。
可以用于本發(fā)明的多羥基脂肪烴包括例如,1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1-氯-2,3-丙二醇(氯丙二醇)、2-氯-1,3-丙二醇(氯丙二醇)、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、環(huán)己二醇、1,2-丁二醇、1,2-環(huán)己烷二甲醇、1,2,3-丙三醇(也稱為“甘油”或“丙三醇”),以及它們的混合物。優(yōu)選的用于本發(fā)明的多羥基脂肪烴包括例如,1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、氯丙二醇和1,2,3-丙三醇,以及它們至少兩種的混合物。更優(yōu)選的用于本發(fā)明的多羥基脂肪烴包括例如,1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、氯丙二醇和1,2,3-丙三醇,以及它們至少兩種的混合物。最優(yōu)選為1,2,3-丙三醇或甘油。
多羥基脂肪烴的酯可以存在于多羥基脂肪烴中和/或可以在制備氯代醇的過程中制備和/或在制備氯代醇過程之前制備。多羥基脂肪烴的酯的例子包括乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、甘油單乙酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二乙酸酯、以及它們的混合物。
本文中所使用的術(shù)語“氯代醇”是為了描述一種含有連接到不同飽和碳原子上的至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)氯原子的化合物。含有至少兩個(gè)羥基的氯代醇也是一種多羥基脂肪烴。相應(yīng)地,反應(yīng)的起始物質(zhì)和產(chǎn)物可以分別是氯代醇。在這種情況下,“產(chǎn)物”氯代醇是比起始的氯代醇更深度氯化的,換言之,與起始氯代醇相比其具有更多的氯原子和更少的羥基。優(yōu)選的氯代醇是氯乙醇、氯丙醇、氯丙二醇、二氯丙醇、以及它們至少兩種的混合物。二氯丙醇是特別優(yōu)選的。更為特別優(yōu)選的氯代醇是2-氯乙醇、1-氯丙-2-醇、2-氯丙-1-醇、1-氯丙-2,3-二醇、2-氯丙-1,3-二醇、1,3-二氯丙-2-醇、2,3-二氯丙-1-醇、以及它們至少兩種的混合物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物可以由化石(fossil)原料起始或由可再生原料起始獲得。優(yōu)選的是至少部分是由可再生原料起始獲得的。優(yōu)選的是至少部分是由化石原料起始獲得的。
可以使多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物進(jìn)行純化處理,從而在氯化過程前減少鹽和/或除該多羥基脂肪烴或多羥基脂肪烴的酯之外的有機(jī)化合物的量。
其中化石原料是指由處理例如石油、天然氣和煤這樣的石化天然資源而得到的原料。在這些材料中優(yōu)選的是含有2和3個(gè)碳原子的有機(jī)化合物。當(dāng)多羥基脂肪烴是甘油時(shí),烯丙基氯、烯丙醇和“合成”甘油是特別優(yōu)選的。其中“合成”甘油是指通常由石化資源得到的甘油。當(dāng)多羥基脂肪烴是乙二醇時(shí),乙烯和“合成”乙二醇是特別優(yōu)選的。其中“合成”乙二醇是指通常由石化資源得到的乙二醇。當(dāng)多羥基脂肪烴是丙二醇時(shí),丙烯和“合成”丙二醇是特別優(yōu)選的。其中“合成”丙二醇是指通常由石化資源得到的丙二醇。
其中可再生原料是指由處理可再生自然資源而得到的原料。在這些原料中優(yōu)選的是“天然”乙二醇、“天然”丙二醇和“天然”甘油?!疤烊弧币叶肌⒈己透视褪峭ㄟ^例如熱化學(xué)方法轉(zhuǎn)化糖而得到的,這些糖可以由生物質(zhì)起始獲得,如在“IndustrialBioproductsToday and Tomorrow”,Energetics,Incorporated for theU.S.Department of Energy,Office of Energy Efficiency and RenewableEnergy,Office of the Biomass Program,July 2003,pages 49,52 to 56中所描述的。這些方法之一是例如,催化氫解由葡萄糖熱化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的山梨醇。另外一個(gè)方法是例如,催化氫解由木糖加氫得到的木糖醇。木糖可以是例如通過水解存在于玉米纖維中的半纖維素得到的。其中“由可再生原料得到的甘油”尤其是指在生產(chǎn)生物柴油時(shí)得到的甘油或者例如皂化、酯交換作用或水解反應(yīng)這些通常轉(zhuǎn)化動(dòng)物或植物油或脂的過程中得到的甘油。
在本發(fā)明的方法中可以使用的油中,提及所有常見的油,例如棕櫚油、棕仁油、椰子油、巴巴蘇油、從前的或新的(低級(jí)芥酸)菜籽油、葵花(籽)油、玉米油、蓖麻油和棉(籽)油、花生油、大豆油、亞麻籽油和海甘藍(lán)油、以及由例如通過基因修飾或雜交得到的向日葵作物或菜籽作物而得到的所有的油。
也可以使用用過的煎炸油,各種動(dòng)物油,如魚油、牛油、豬油以及甚至為肢解的油脂(graisses d′équarrissage)。
在使用的油中還提及通過例如多聚或低聚例如亞麻籽油和葵花籽油的“聚合油(定油,stand oil)”以及開花植物油的方式部分修飾的油。
在動(dòng)物脂肪的轉(zhuǎn)化過程中可以得到一種特別適宜的甘油。在生物柴油的制備過程中可以得到另一種特別適宜的甘油。第三種特別適宜的甘油可以在多相催化劑的存在下通過酯交換作用轉(zhuǎn)化動(dòng)物或植物油脂的過程中得到,如在申請文件FR 2752242、FR 2869612和FR 2869613中所描述的。更特別的是,該多相催化劑選自鋁和鋅的混合氧化物,鋅和鈦的混合氧化物,鋅、鈦和鋁的混合氧化物,鉍和鋁的混合氧化物,并且該多相催化劑以固定床的形式使用。這種在后的方法可以是用于生產(chǎn)生物柴油的方法。
在根據(jù)本發(fā)明用于制備環(huán)氧化物的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物可以是在如與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為“Process for preparing chlorohydrinby converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons”的專利申請中所描述的,并且將上述申請的內(nèi)容合并于此作為參考。
特別提及一種用于制備氯代醇的方法,其中以元素形式表示的總金屬含量大于或等于0.1μg/kg且小于或等于1000mg/kg的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明方法的第一方面,至少一部分氯代醇是可以通過次氯酸化烯烴的方法制備的。該烯烴可以選自乙烯、丙烯、烯丙基氯以及它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明方法的第二方面,至少一部分氯代醇是可以通過氯化不飽和脂肪醇的方法制備的。術(shù)語“不飽和脂肪醇”是指一種含有至少一個(gè)羥基和一個(gè)碳-碳雙鍵的碳?xì)浠衔?。該不飽和脂肪醇可以含有但不限?到60個(gè)碳原子。烯丙醇是不飽和醇的一個(gè)例子。
根據(jù)本發(fā)明方法的第三方面,至少一部分環(huán)氧化物可以通過環(huán)氧化烯烴的方法來制備。環(huán)氧化作用可以使用任何需要的過氧化物來進(jìn)行。在無機(jī)過氧化物中優(yōu)選的是過硼酸鹽、過碳酸鹽和過氧化氫,其中過氧化氫是特別優(yōu)選的。也可以使用有機(jī)過氧化物、有機(jī)氫過氧化物以及過氧化氫與脲的加合物。
根據(jù)本發(fā)明方法的不同方面可以相互進(jìn)行組合。
在根據(jù)本發(fā)明制備環(huán)氧化物的方法中,使用由多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物起始得到的氯代醇與氯化劑的反應(yīng)可以被例如SOLVAY SA的申請WO 2005/054167中所描述的方法影響,將上述申請的內(nèi)容合并于此作為參考。
在根據(jù)本發(fā)明制備環(huán)氧化物的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物可以是粗產(chǎn)物或純化的產(chǎn)物,如在SOLVAY SA的申請WO 2005/054167的第2頁第8行到第4頁第2行中所描述的。
在根據(jù)本發(fā)明制備環(huán)氧化物的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物可以含有含量小于或等于5g/kg的堿金屬和/或堿土金屬,如在與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為“Process for preparing a chlorohydrin by chlorinating apolyhydroxylated aliphatic hydrocarbon”的申請中所描述的,并將上述申請的內(nèi)容合并于此作為參考。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物中的堿金屬和/或堿土金屬的含量小于或等于5g/kg,經(jīng)常小于或等于1g/kg,更特別的是小于或等于0.5g/kg,而在一些情況下為小于或等于0.01g/kg。甘油中的堿金屬和/或堿土金屬的含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,堿金屬通常是鋰、鈉、鉀和銫,經(jīng)常是鈉和鉀,而且常常是鈉。
在根據(jù)本發(fā)明制備氯代醇的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物中的鋰含量通常小于或等于1g/kg,經(jīng)常小于或等于0.1g/kg,而更特別的是小于或等于2mg/kg。該含量通常為大于或等于0.1μg/kg。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物中的鈉含量通常小于或等于1g/kg,經(jīng)常小于或等于0.1g/kg,而更特別的是小于或等于2mg/kg。該含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物中的鉀含量通常小于或等于1g/kg,經(jīng)常小于或等于0.1g/kg,而更特別的是小于或等于2mg/kg。該含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物中的銣含量通常小于或等于1g/kg,經(jīng)常小于或等于0.1g/kg,而更特別的是小于或等于2mg/kg。該含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物中的銫含量通常小于或等于1g/kg,經(jīng)常小于或等于0.1g/kg,而更特別的是小于或等于2mg/kg。該含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,堿土金屬元素通常是鎂、鈣、鍶和鋇,經(jīng)常是鎂和鈣,而常常是鈣。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物中的鎂含量通常小于或等于1g/kg,經(jīng)常小于或等于0.1g/kg,而更特別的是小于或等于2mg/kg。該含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物中的鈣含量通常小于或等于1g/kg,經(jīng)常小于或等于0.1g/kg,而更特別的是小于或等于2mg/kg。該含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物中的鍶含量通常小于或等于1g/kg,經(jīng)常小于或等于0.1g/kg,而更特別的是小于或等于2mg/kg。該含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物中的鋇含量通常小于或等于1g/kg,經(jīng)常小于或等于0.1g/kg,而更特別的是小于或等于2mg/kg。該含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,堿金屬和/或堿土金屬通常以鹽的形式存在,常常以氯化物、硫酸鹽以及它們的混合物的形式存在。氯化鈉是最常遇到的。
在根據(jù)本發(fā)明制備環(huán)氧化物的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的氯化劑可以是氯化氫和/或鹽酸,如在SOLVAY SA的申請WO 2005/054167的第4頁第30行到第6頁第2行中所描述的。
特別提及的氯化劑可以是鹽酸水溶液或優(yōu)選是無水氯化氫。該氯化氫可以從有機(jī)氯化物的熱解過程中產(chǎn)生,例如從制備氯乙烯(的過程)中、從制備亞甲基二苯基-4,4-二異氰酸酯(二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯,MDI)或甲苯二異氰酸酯(TDI)的過程中、從金屬酸洗過程中或從如硫酸或磷酸這樣的無機(jī)酸與例如氯化鈉、氯化鉀或氯化鈣這樣的金屬氯化物的反應(yīng)(過程)中產(chǎn)生。
在根據(jù)本發(fā)明制備環(huán)氧化物的方法的一個(gè)有利的實(shí)施例中,氯化劑是氣體氯化氫或氯化氫水溶液、或它們兩者的組合。
在根據(jù)本發(fā)明制備環(huán)氧化物的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的氯化劑可以是在如從制備烯丙基氯和/或氯甲烷的過程中和/或氯解和/或高溫氧化氯化物的過程中得到的鹽酸水溶液或優(yōu)選的無水氯化氫,如在與本申請同日以SOLVAYSA名義提交的名稱為“Process for preparing a chlorohydrin byreacting a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon with a chlorinatingagent”的申請中所描述的,并將上述申請的內(nèi)容合并于此作為參考。氯化氫可以是氣體氯化氫和/或氯化氫水溶液。
特別提及一種由多羥基脂肪烴、由多羥基脂肪烴的酯或由它們的混合物、以及由氯化劑制備氯代醇的方法,該氯化劑含有至少一種如下的化合物氮(氣)、氧(氣)、氫(氣)、氯氣、有機(jī)烴化合物、有機(jī)鹵素化合物、有機(jī)氧化合物以及金屬。
特別提及一種選自飽和及不飽和脂肪烴和芳香烴以及它們的混合物的有機(jī)烴化合物。
特別提及一種選自乙炔、乙烯、丙烯、丁烯、丙二烯、甲基乙炔以及它們的混合物的不飽和脂肪烴,一種選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷以及它們的混合物的飽和脂肪烴以及芳香烴苯。
特別提及一種選自氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯乙烯、偏氯乙烯、一氯丙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、氯丁二烯、氯苯以及它們的混合物的有機(jī)氯化物的有機(jī)鹵素化合物。
特別提及一種選自氟代甲烷、氟代乙烷、氟乙烯、偏氟乙烯以及它們的混合物的有機(jī)氟化物的有機(jī)鹵素化合物。
特別提及一種選自醇、氯醇、氯醚以及它們的混合物的有機(jī)氧化合物。
特別提及一種選自堿金屬、堿土金屬、鐵、鎳、銅、鉛、砷、鈷、鈦、鎘、銻、汞、鋅、硒、鋁、鉍和它們的混合物的金屬。
更特別提及一種方法,其中該氯化劑至少部分是從制備烯丙基氯的過程和/或制備氯甲烷的過程和/或氯解過程和/或在溫度高于或等于800℃時(shí)氧化氯化物的過程中得到的。
在根據(jù)本發(fā)明制備環(huán)氧化物方法的一個(gè)有益實(shí)施例中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的氯化劑不含有氣體氯化氫。
在根據(jù)本發(fā)明制備環(huán)氧化物的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的氯化反應(yīng)可以在如SOLVAY SA的申請WO 2005/054167中的第6頁第3行到第23行所描述的反應(yīng)器中進(jìn)行。
特別提及一種由在反應(yīng)條件下耐氯化劑尤其是氯化氫的材料制備或涂覆的設(shè)備。更特別提及一種由搪瓷鋼或鉭制備的設(shè)備。
在根據(jù)本發(fā)明制備環(huán)氧化物的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的氯化反應(yīng)可以在由耐氯化劑的材料制備或涂覆(覆蓋)的裝置中進(jìn)行,如與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為“Process for preparing a chlorohydrin incorrosion-resistant apparatus”的申請中所描述的,并將上述申請的內(nèi)容合并于此作為參考。
特別提及一種用于制備氯代醇的方法,包括一個(gè)多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與含有氯化氫的氯化劑進(jìn)行反應(yīng)的步驟,以及至少一個(gè)另外的在由在該步驟的實(shí)現(xiàn)條件下耐氯化劑的材料制備或涂覆的設(shè)備中進(jìn)行反應(yīng)的步驟。更特別提及的是如搪瓷鋼、金、鉭這樣的金屬材料以及如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴和聚全氟丙基乙烯醚、聚砜和多硫化物、以及未浸漬和浸漬的石墨這樣的非金屬材料。
在根據(jù)本發(fā)明制備環(huán)氧化物的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的氯化反應(yīng)可以在如與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為“Continuous process for preparingchlorohydrins”的申請中所描述的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行,并將上述申請的內(nèi)容合并于此作為參考。
特別提及一種用于連續(xù)制備氯代醇的方法,其中多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑以及有機(jī)酸在液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng),該液體反應(yīng)介質(zhì)的穩(wěn)態(tài)組成(穩(wěn)定態(tài)組成)含有多羥基脂肪烴和多羥基脂肪烴的酯,以多羥基脂肪烴的摩爾數(shù)表示的該多羥基脂肪烴和多羥基脂肪烴的酯的總量大于1.1mol%且小于或等于30mol%,該百分?jǐn)?shù)基于該液體反應(yīng)介質(zhì)的有機(jī)部分。
在根據(jù)本發(fā)明制備環(huán)氧化物的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的氯化反應(yīng)可以在SOLVAY SA的申請WO 2005/054167中的第6頁第28行到第8頁第5行中所描述的催化劑存在下進(jìn)行。
特別提及的是一種基于大氣壓下沸點(diǎn)高于或等于200℃的羧酸或羧酸衍生物,尤其是己二酸和己二酸的衍生物的催化劑。
在根據(jù)本發(fā)明制備環(huán)氧化物的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的氯化反應(yīng)可以在如SOLVAY SA的申請WO 2005/054167中的第8頁第6行到第10頁第10行中所描述的催化劑濃度、溫度和壓力以及滯留時(shí)間下進(jìn)行。
特別提及的是溫度為至少20℃且不超過160℃,壓力為至少0.3 bar且不超過100bar,而滯留時(shí)間為至少1h且不超過50h。
在根據(jù)本發(fā)明制備環(huán)氧化物的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的氯化反應(yīng)可以在如SOLVAY SA的申請WO 2005/054167中的第11頁第12行到第36行中所描述的試劑存在下進(jìn)行。
特別提及的是如氯化有機(jī)溶劑,醇,酮,酯或醚,諸如氯乙醇、氯丙醇、氯代丙二醇、二氯丙醇、二氧雜環(huán)己烷、苯酚、甲酚和氯代丙二醇和二氯丙醇的混合物這樣與該多羥基脂肪烴混溶的無水溶劑,或者諸如該多羥基脂肪烴至少部分氯化和/或酯化的低聚物這樣的反應(yīng)重產(chǎn)物這樣的有機(jī)試劑。
在根據(jù)本發(fā)明制備環(huán)氧化物的過程中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的氯化反應(yīng)可以在含有不同于該多羥基脂肪烴的重化合物的液相存在下進(jìn)行,如與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為“Process for preparing a chlorohydrinin a liquid phase”的申請中所描述的,并將上述申請的內(nèi)容合并于此作為參考。
特別提及一種用于制備氯代醇的方法,其中多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物在含有不同于該多羥基脂肪烴的重化合物的液相存在下與氯化劑反應(yīng),并且在絕對壓力1bar下該重化合物具有的沸點(diǎn)溫度比在絕對壓力1bar下氯代醇的沸點(diǎn)溫度至少高15℃。
在根據(jù)本發(fā)明制備環(huán)氧化物的方法中,氯化多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的反應(yīng)可以以間歇模式或連續(xù)模式進(jìn)行。特別優(yōu)選的是連續(xù)模式。
在根據(jù)本發(fā)明制備環(huán)氧化物的方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的氯化反應(yīng)優(yōu)選在液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。該液體反應(yīng)介質(zhì)可以是單相介質(zhì)或多相介質(zhì)。
該液體反應(yīng)介質(zhì)由在反應(yīng)溫度下所有的溶解或分散的固體化合物、溶解或分散的液體化合物以及溶解或分散的氣體化合物組成。
該反應(yīng)介質(zhì)含有反應(yīng)物,催化劑,溶劑,存在于反應(yīng)物中、溶劑中和催化劑中的雜質(zhì),反應(yīng)中間體,反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)副產(chǎn)物。
其中反應(yīng)物是指該多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯以及氯化劑。
在該多羥基脂肪烴中存在的雜質(zhì)中要提及的是羧酸,羧酸鹽,脂肪酸與該多羥基脂肪烴的酯,脂肪酸與用于酯交換的醇的酯,以及諸如堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽或氯化物這樣的無機(jī)鹽。
當(dāng)多羥基脂肪烴是甘油時(shí),要提及的是甘油中的雜質(zhì)包括羧酸,羧酸鹽,如單酸甘油脂、二酸甘油脂和三酸甘油脂這樣的脂肪酸酯,脂肪酸與用于酯交換的醇(生成)的酯以及如堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽和氯化物這樣的無機(jī)鹽。
在反應(yīng)中間體中要提及的是該多羥基脂肪烴的一氯代醇和它們的酯和/或聚酯,該多羥基脂肪烴的酯和/或聚酯以及聚氯代醇的酯。
當(dāng)氯代醇是二氯丙醇時(shí),要提及的反應(yīng)中間體包括甘油一氯代醇和它的酯和/或聚酯,甘油的酯和/或聚酯以及二氯丙醇的酯。
因此,在各個(gè)例子中,該多羥基脂肪烴的酯可以是反應(yīng)物、該多羥基脂肪烴的雜質(zhì)或反應(yīng)中間體。
其中反應(yīng)產(chǎn)物是指該氯代醇和水。水可以是在氯化反應(yīng)中生成的水和/或通過例如該多羥基脂肪烴和/或氯化劑引入到工藝中的水,如在SOLVAY SA的申請WO 2005/054167中的第2頁第22行到第28行及第3頁第20行到第25行、第5頁第7行到第31行和第12頁第14行到第19行中所描述的。
副產(chǎn)物中要提及的是例如該多羥基脂肪烴的部分氯化和/或酯化的低聚物。
當(dāng)該多羥基脂肪烴是甘油時(shí),要提及的該副產(chǎn)物包括例如甘油部分氯化和/或酯化的低聚物。
該反應(yīng)中間體和副產(chǎn)物可以在該過程的不同步驟中產(chǎn)生,例如在制備氯代醇的步驟中以及在分離氯代醇的步驟中。
因此,該液體反應(yīng)介質(zhì)可以含有該多羥基脂肪烴,溶液中或以氣泡形式分散的氯化劑,催化劑,溶劑,如溶解的或固體鹽這樣存在于反應(yīng)物、溶劑和催化劑中的雜質(zhì),例如反應(yīng)中間體、反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物。
在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中,多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑的反應(yīng)可以在有機(jī)酸存在下發(fā)生。該有機(jī)酸可以是來源于制備該多羥基脂肪烴的過程中的產(chǎn)物或者并非來源于該過程的產(chǎn)物。在后一種情況下,該產(chǎn)物可以是用于催化該多羥基脂肪烴與氯化氫反應(yīng)的有機(jī)酸、和/或在制備氯代醇的過程中產(chǎn)生的酸??梢钥紤]的是例如由存在于該多羥基脂肪烴中的醛起始產(chǎn)生的酸或在制備該氯代醇的過程中形成的酸。該有機(jī)酸也可以是來源于制備該多羥基脂肪烴的過程中的有機(jī)酸以及不是來源于制備該多羥基脂肪烴的過程中的有機(jī)酸組成的混合物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,在緊隨與氯化劑反應(yīng)的步驟之前、步驟期間或步驟中該多羥基脂肪烴的酯可以來源于該多羥基脂肪烴與有機(jī)酸的反應(yīng)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,從反應(yīng)介質(zhì)中分離該氯代醇和其它化合物可以用如在SOLVAY SA的申請WO 2005/054167的第12頁第1行到第16頁第35行和第18頁第6行到第13行所描述的相同的方法進(jìn)行。這些其它化合物是如上所述的并且包括未消耗的反應(yīng)物、反應(yīng)物中存在的雜質(zhì)、催化劑、溶劑、反應(yīng)中間體、水以及反應(yīng)副產(chǎn)物。
特別提及的是分離是在氯化劑的損失最小化的情況下通過水/氯代醇/氯化劑的混合物的共沸蒸餾進(jìn)行的,隨后通過傾析(潷析)來分離該氯代醇。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,從反應(yīng)介質(zhì)中分離該氯代醇和其它化合物可以用于2005年5月20日以SOLVAY SA名義提交的專利申請EP 05104321.4中所描述的相同的方法來實(shí)現(xiàn),并將上述申請的內(nèi)容合并于此作為參考。特別優(yōu)選的分離方法包括至少一個(gè)用于從液相中除去鹽的分離操作。
特別提及一種通過多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑反應(yīng)用于制備氯代醇的方法,其中使用的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物含有至少一種固體的或溶解的金屬鹽,該方法包括一個(gè)用于除去部分金屬鹽的分離操作。更特別提及的是一種通過多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑反應(yīng)用于制備氯代醇的方法,其中使用的多羥基脂肪烴含有至少一種氯和/或鈉和/或硫酸鉀并且該方法中用于除去部分金屬鹽的分離操作是過濾操作。還特別提及一種制備氯代醇的方法,其中(a)使多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑在反應(yīng)混合物中反應(yīng),(b)連續(xù)或周期性地移出一種至少含有水和該氯代醇的反應(yīng)混合物的餾分,(c)將在步驟(b)中得到的餾分的至少一部分引入到蒸餾步驟中,以及(d)通過將水提供給所述蒸餾步驟來控制該蒸餾步驟的回流比。尤其特別提及的是一種用于制備氯代醇的方法,其中(a)使多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化氫在反應(yīng)混合物中反應(yīng),(b)連續(xù)或周期性地移出一種至少含有水和氯代醇的反應(yīng)混合物的餾分,(c)將在步驟(b)中得到的餾分的至少一部分引入到蒸餾步驟中,其中在引入到蒸餾步驟的餾分中的氯化氫濃度和水濃度的比率小于在蒸餾溫度和壓力下氯化氫/水二元共沸組合物中的氯化氫/水濃度之比。
在根據(jù)本發(fā)明制備環(huán)氧化物的方法中,從源自氯化多羥基脂肪烴的反應(yīng)介質(zhì)中分離該氯代醇和其它化合物可以用與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為“Process for preparing achlorohydrin”申請中所描述的相同的方法實(shí)現(xiàn),并將上述申請的內(nèi)容合并于此作為參考。
特別提及一種用于制備氯代醇的方法,其包括如下步驟(a)使多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑以及有機(jī)酸反應(yīng),從而得到含有氯代醇和氯代醇的酯的混合物,(b)將在(a)中得到的至少一部分混合物在步驟(a)之后進(jìn)行一次或多次處理,以及(c)在步驟(a)之后的至少一個(gè)步驟中加入該多羥基脂肪烴,以便在溫度高于或等于20℃時(shí)與氯代醇的酯反應(yīng),從而至少部分形成該多羥基脂肪烴的酯。更特別提及的是一種方法,其中多羥基脂肪烴是甘油而氯代醇是二氯丙醇。
在根據(jù)本發(fā)明制備環(huán)氧化物的方法中,從源自氯化多羥基脂肪烴的反應(yīng)介質(zhì)中分離氯代醇和其它化合物可以用如與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為“Process for preparing achlorohydrin starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon”的申請中所描述的相同方法來實(shí)現(xiàn),并將上述申請的內(nèi)容合并于此作參考。
特別提及一種通過多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑在提供有一個(gè)或多個(gè)液體流的反應(yīng)器中反應(yīng)用于制備氯代醇的方法,相對于引入到反應(yīng)器中的全部液體流的重量,該液體流含有少于50%重量的該多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物。更特別提及的是一種方法,其包括如下步驟(a)使多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑反應(yīng)從而生成至少一種含有該氯代醇、水和氯化劑的混合物,(b)移出至少一種在步驟(a)中產(chǎn)生的混合物的餾分,以及(c)將在步驟(b)中移出的餾分進(jìn)行蒸餾和/或汽提操作,其中加入該多羥基脂肪烴以便在從步驟(b)中移出的餾分中分離含有水和氯代醇的混合物,而且與步驟(b)中移出的餾分相比具有降低的氯化劑含量。
在根據(jù)本發(fā)明制備環(huán)氧化物的方法中,從源于氯化該多羥基脂肪烴的反應(yīng)介質(zhì)中分離該氯代醇和其它化合物可以用如與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為“Process for convertingpolyhydroxylated aliphatic hydrocarbons into chlorohydrins”的申請中所描述的相同的方法來實(shí)現(xiàn),并將上述申請的內(nèi)容合并于此作為參考。
特別提及一種用于制備氯代醇的方法,其含有如下步驟(a)使多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑反應(yīng)從而得到含有該氯代醇、氯代醇的酯以及水的混合物。
(b)將在步驟(a)中得到的至少一種混合物的餾分進(jìn)行蒸餾和/或汽提處理,從而得到以水、氯代醇和氯代醇的酯富集的部分。
(c)將在步驟(b)中得到的部分的至少一種餾分在至少一種添加劑存在下進(jìn)行分離操作,從而得到以氯代醇和氯代醇的酯富集的且含有少于40%重量的水的部分。
該分離操作更特別的是傾析(潷析)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,該反應(yīng)介質(zhì)的其它化合物的分離和處理可以用如與本申請同日以SOLVAY SA名義提交的名稱為“Process for preparing a chlorohydrin by chlorinating apolyhydroxylated aliphatic hydrocarbon”的申請中所描述的相同的方法來實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的處理方法包括將一部分反應(yīng)副產(chǎn)物進(jìn)行高溫氧化。
特別提及一種用于制備氯代醇的方法,其含有如下步驟(a)使堿金屬和/或堿土金屬含量小于或等于5g/kg的多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物,氯化劑和有機(jī)酸反應(yīng),從而得到至少含有氯代醇和副產(chǎn)物的混合物,(b)將在步驟(a)中得到的至少一部分混合物在步驟(a)之后的步驟中進(jìn)行一次或多次處理,以及(c)在步驟(a)之后的至少一個(gè)步驟包括在溫度高于或等于800℃進(jìn)行氧化。更特別提及一種方法,其中在隨后的步驟中分離在步驟(a)中得到的一部分混合物,并且將該部分在移出過程中在溫度高于或等于800℃時(shí)氧化。還特別提及一種方法,其中步驟(b)的處理是選自傾析、過濾、離心、提取、洗滌、蒸發(fā)、汽提、蒸餾和吸附操作或這些操作至少兩種的組合中的分離操作。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,當(dāng)該氯代醇是氯丙醇時(shí),通常以含有1-氯丙-2-醇和2-氯丙-1-醇的異構(gòu)體化合物的混合物形式使用。該混合物通常含有超過1%重量的兩種異構(gòu)體,優(yōu)選超過5%重量,特別是超過50%。該混合物通常含有少于99.9%重量的兩種異構(gòu)體,優(yōu)選少于95%重量,更特別的是少于90%重量。該混合物的其它成分可以是源于制備氯丙醇過程的化合物,如殘留的反應(yīng)物、反應(yīng)副產(chǎn)物、溶劑,特別是水。
1-氯丙-2-醇和2-氯丙-1-醇異構(gòu)體的質(zhì)量比通常大于或等于0.01,優(yōu)選大于或等于0.4。該比值通常小于或等于99,且優(yōu)選小于或等于25。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,當(dāng)該氯代醇是氯乙醇時(shí),通常以含有該2-氯乙醇異構(gòu)體化合物的混合物形式使用。該混合物通常含有大于1%重量的該異構(gòu)體,優(yōu)選大于5%重量,特別是大于50%。該混合物通常含有少于99.9%重量的該異構(gòu)體,優(yōu)選少于95%重量,更特別的是少于90%重量。該混合物的其它成分可以是源于制備該氯乙醇過程中的化合物,如殘留的反應(yīng)物、反應(yīng)副產(chǎn)物、溶劑,特別是水。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,當(dāng)該氯代醇是二氯丙醇時(shí),通常以含有1,3-二氯丙-2-醇和2,3-二氯丙-1-醇的異構(gòu)體化合物的混合物形式使用。該混合物通常含有大于1%重量的兩種異構(gòu)體,優(yōu)選大于5%重量,特別是大于50%。該混合物通常含有少于99.9%重量的兩種異構(gòu)體,優(yōu)選少于95%重量,更特別的是少于90%重量。該混合物的其它成分可以是源于制備該二氯丙醇過程中的化合物,如殘留的反應(yīng)物、反應(yīng)副產(chǎn)物、溶劑,特別是水。
該1,3-二氯丙-2-醇和2,3-二氯丙-1-醇的質(zhì)量比通常大于或等于0.01,經(jīng)常大于或等于0.4,常常大于或等于1.5,優(yōu)選大于或等于3.0,更優(yōu)選大于或等于7.0,尤其特別優(yōu)選的是大于或等于20.0。該比值通常小于或等于99,優(yōu)選小于或等于25。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,當(dāng)該氯代醇是二氯丙醇時(shí)并且是從烯丙基氯起始的方法中得到的,該異構(gòu)體的混合物中的1,3-二氯丙-2-醇2,3-二氯丙-1-醇的質(zhì)量比通常為0.3到0.6,典型的是接近0.5。當(dāng)該二氯丙醇是從合成和/或天然甘油起始的方法中得到的,該1,3-二氯丙-2-醇2,3-二氯丙-1-醇的質(zhì)量比一般大于或等于1.5,優(yōu)選大于或等于3.0,特別是大于或等于7.0。當(dāng)該二氯丙醇是從烯丙醇起始得到的,該1,3-二氯丙-2-醇2,3-二氯丙-1-醇的質(zhì)量比經(jīng)常是在0.1的數(shù)量級(jí)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,在純化環(huán)氧化物的步驟之前可以進(jìn)行至少一個(gè)化學(xué)處理該環(huán)氧化物的步驟。該化學(xué)處理可以是用金屬鹽的水溶液洗滌該環(huán)氧化物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,純化該環(huán)氧化物的步驟可以包括至少一個(gè)蒸餾步驟。
在根據(jù)本發(fā)明制備有機(jī)產(chǎn)物的方法中,氯化多羥基脂肪烴的方法通常包括多個(gè)步驟,優(yōu)選為(a)至少一個(gè)使多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑可選地在作為催化劑的有機(jī)酸存在下反應(yīng)以產(chǎn)生含有氯代醇和水的混合物的步驟,以及(b)至少一個(gè)汽提和/或蒸餾在步驟(a)中得到的混合物的至少第一餾分從而產(chǎn)生氯代醇和用水富集的第一混合物的步驟。氯化多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的方法特別優(yōu)選包括(I)至少一個(gè)傾析在步驟(b)中得到的富集的混合物從而產(chǎn)生至少一個(gè)用水富集的第一水相以及一用氯代醇富集的第一有機(jī)相的步驟。
在根據(jù)本發(fā)明制備有機(jī)產(chǎn)物的方法中,氯化多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的方法可以包括(c)至少一個(gè)附加的汽提和/或蒸餾在步驟(a)中得到的混合物的第二餾分從而產(chǎn)生至少一個(gè)用氯代醇和水富集的第二混合物的步驟。特別優(yōu)選的氯化多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的方法包括(II)至少一個(gè)傾析在步驟(c)中得到的富集混合物從而產(chǎn)生至少一個(gè)用水富集的第二水相和一個(gè)用氯代醇富集的第二有機(jī)相的步驟。
在根據(jù)本發(fā)明制備有機(jī)產(chǎn)物的方法中,氯化多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的方法可以包括(d)至少一個(gè)附加的水解處理在步驟(a)中得到的混合物的第三餾分從而再生該酸性催化劑的步驟。
在根據(jù)本發(fā)明制備有機(jī)產(chǎn)物的方法中,氯化多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的方法可以包括(e)至少一個(gè)附加的在溫度高于或等于800℃氧化處理在步驟(a)中得到的混合物的第四餾分從而產(chǎn)生含有氯化劑的氣體混合物的步驟。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中得到的氯代醇可以包括增高量的鹵代酮,特別是氯丙酮,如于2005年5月20日以申請人的名義提交的專利申請F(tuán)R 05.05120中所描述的,并將上述專利申請的內(nèi)容合并于此作為參考。根據(jù)本發(fā)明方法中得到的氯代醇通過在水存在下進(jìn)行共沸蒸餾或?qū)⒃撀却歼M(jìn)行如在該申請第4頁第1行到第6頁第35行所描述的脫氯化氫處理可以減少該鹵代酮的含量。
特別提及一種用于制備環(huán)氧化物的方法,其中鹵代酮作為副產(chǎn)物生成,并且包括至少一個(gè)除去至少一部分產(chǎn)生的鹵代酮的處理。更特別提及的是一種通過氯代醇脫氯化氫用于制備環(huán)氧化物的方法,其中氯代醇的至少一部分是通過氯化多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物制備的,通過脫氯化氫處理和通過共沸蒸餾水/鹵代酮的混合物的處理用來除去至少一部分產(chǎn)生的鹵代酮,以及一種用于制備表氯醇的方法,其中產(chǎn)生的鹵代酮是氯丙酮。
在根據(jù)本發(fā)明制備有機(jī)產(chǎn)物的方法中,可選包括(f)一個(gè)處理氯代醇從而減少它的鹵代酮含量的步驟。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中得到的氯代醇可以進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)用以制備環(huán)氧化物,如在以SOLVAY SA名義提交的專利申請WO2005/054167和FR 05.05120中所描述的。
該氯代醇脫氯化氫作用可以如在與本申請同日以SOLVAY SA的名義提交的名稱為“Process for preparing an epoxide starting from apolyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and a chlorinating agent”的申請中所描述的方法來實(shí)現(xiàn),并將上述申請的內(nèi)容合并于此作為參考。
特別提及一種用于制備環(huán)氧化物的方法,其中源于多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑反應(yīng)得到的反應(yīng)介質(zhì),每kg反應(yīng)介質(zhì)含有至少10g氯代醇的該反應(yīng)介質(zhì)隨后進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而無需中間處理。
還提及環(huán)氧化物的制備,其包括如下步驟(a)多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑和有機(jī)酸反應(yīng)從而在含有該多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯、水、氯化劑和有機(jī)酸的反應(yīng)介質(zhì)中生成氯代醇和氯代醇的酯,該反應(yīng)介質(zhì)含有至少10g氯代醇/kg反應(yīng)介質(zhì)。
(b)將在步驟(a)中得到的反應(yīng)介質(zhì)的至少一種餾分,該餾分具有與在步驟(a)中得到的反應(yīng)介質(zhì)相同的組成,在步驟(a)之后的步驟中進(jìn)行一次或多次處理。
(c)在步驟(a)之后的至少一個(gè)步驟中加入堿性化合物,從而至少部分地與該氯代醇、氯代醇的酯、氯化劑和有機(jī)酸反應(yīng)從而生成環(huán)氧化物和鹽。
根據(jù)本發(fā)明用于制備環(huán)氧化物的方法包括至少一個(gè)用于純化來自于制備過程的水溶液和/或有機(jī)液體的排放物的過程。這些純化過程可以是如過濾、傾析、吸附、汽提、蒸餾、離子交換這樣的物理方過程法或者例如氧化、還原、沉淀、絡(luò)合、酸堿處理這樣的化學(xué)過程,或者可以是生物過程。對于水溶液的液體排放物的處理優(yōu)選采用化學(xué)和生物過程(方法)。優(yōu)選通過在堿性介質(zhì)中的氯化作用進(jìn)行化學(xué)處理,優(yōu)選為pH值7到12,溫度100到150℃,持續(xù)時(shí)間0.5到7h。
根據(jù)本發(fā)明用于制備環(huán)氧化物的方法包括至少一個(gè)純化來自于制備過程的氣體排放物的過程。這些純化過程可以是如洗滌、冷凝或吸附這樣的物理過程,或者例如氧化、還原、沉淀、絡(luò)合、和酸堿處理這樣的化學(xué)過程。優(yōu)選在空氣或氧氣流中通過高溫氧化來處理該氣體排放物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,該烯烴優(yōu)選是烯丙基氯,該多羥基脂肪烴優(yōu)選是甘油,而該氯代醇優(yōu)選是二氯丙醇,并且該環(huán)氧化物優(yōu)選是表氯醇。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以隨后進(jìn)行如下的制備過程制備例如乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇,一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺這樣的衍生自環(huán)氧乙烷的產(chǎn)物,例如1,2-丙二醇、二丙二醇、丙二醇醚和異丙胺這樣的衍生自環(huán)氧丙烷的產(chǎn)物,以及例如甘油、環(huán)氧樹脂、合成彈性體、縮水甘油醚和聚酰胺樹脂這樣的衍生自表氯醇的產(chǎn)物的過程。
權(quán)利要求
1.用于制備環(huán)氧化物的方法,包括至少一個(gè)純化生成的環(huán)氧化物的步驟,所述環(huán)氧化物至少部分是通過氯代醇脫氯化氫的方法制備的,所述氯代醇至少部分是通過氯化多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的方法制備的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中在所述純化生成的環(huán)氧化物的步驟之前進(jìn)行至少一個(gè)化學(xué)處理所述環(huán)氧化物的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中所述化學(xué)處理是用金屬鹽的水溶液洗滌。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的方法,其中純化環(huán)氧化物的步驟至少包括一個(gè)蒸餾步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的方法,其中至少一部分所述氯代醇是通過氯化不飽和醇的方法制備的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的方法,其中至少一部分所述氯代醇是通過次氯酸化烯烴的方法制備的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的方法,其中至少一部分所述環(huán)氧化物是通過氧化烯烴的方法制備的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述氯化多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的方法包括(a)至少一個(gè)使所述多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物與氯化劑,可選地在作為催化劑的有機(jī)酸存在下,反應(yīng)產(chǎn)生含有氯代醇和水的混合物的步驟,(b)至少一個(gè)汽提和/或蒸餾在步驟(a)中得到的所述混合物的至少第一餾分從而產(chǎn)生用氯代醇和水富集的第一混合物的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法,其中所述氯化多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的方法包括(I)至少一個(gè)傾析在步驟(b)中得到的所述第一富集混合物從而產(chǎn)生至少一用水富集的第一水相和一用氯代醇富集的第一有機(jī)相的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法,其中所述氯化多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的方法包括(c)至少一個(gè)附加的汽提和/或蒸餾在步驟(a)中得到的所述混合物的第二餾分從而產(chǎn)生至少一用氯代醇和水富集的第二混合物的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述方法,其中氯化所述多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的方法包括(II)至少一個(gè)傾析在步驟(c)中得到的第二富集混合物從而產(chǎn)生至少一用水富集的第二水相和一用氯代醇富集的第二有機(jī)相的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求8到11中任一項(xiàng)所述的方法,其中氯化所述多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的方法包括(d)至少一個(gè)附加的水解處理在步驟(a)中得到的所述混合物的第三餾分從而再生所述酸性催化劑的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求8到12中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述氯化多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的方法包括(e)至少一個(gè)附加的在溫度高于或等于800℃時(shí)氧化處理在步驟(a)中得到的所述混合物的第四餾分從而產(chǎn)生含有氯化劑的氣態(tài)混合物的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到13中任一項(xiàng)所述的方法,其中在制備所述氯代醇的過程中生成鹵代酮,并且可選地包括(f)處理所述氯代醇從而減少所述氯代醇的鹵代酮含量的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求1到14中任一項(xiàng)所述的方法,其中至少部分所述多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物是從可再生原料起始得到的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1到15中任一項(xiàng)所述的方法,其中至少部分所述多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物是從化石原料起始得到的。
17.根據(jù)權(quán)利要求6到16中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述烯烴選自乙烯、丙烯、烯丙基氯以及它們至少兩種的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1到17中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述多羥基脂肪烴選自乙二醇、丙二醇、氯丙二醇、甘油以及它們至少兩種的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1到18中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述氯代醇選自氯乙醇、氯丙醇、氯丙二醇、二氯丙醇以及它們至少兩種的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1到19中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述環(huán)氧化物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、縮水甘油、表氯醇以及它們至少兩種的混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求6到20中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述烯烴是烯丙基氯,所述多羥基脂肪烴是甘油而所述氯代醇是二氯丙醇,并且所述環(huán)氧化物是表氯醇。
22.根據(jù)權(quán)利要求1到21中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的氯化用含有氯化氫的氯化劑進(jìn)行。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法,其中至少一部分氯化氫來自于制備烯丙基氯的過程中、制備氯甲烷的過程中、氯解過程中和/或在溫度高于800℃時(shí)氧化氯化物的過程中。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的方法,其中所述氯化氫是氣體氯化氫和氯化氫水溶液的混合物、或氯化氫水溶液。
25.根據(jù)權(quán)利要求1到24中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物在所述氯化作用前進(jìn)行純化處理從而減少水含量、鹽的量和/或除所述多羥基脂肪烴以外的有機(jī)化合物的量。
26.根據(jù)權(quán)利要求1到25中任一項(xiàng)所述的方法,包括至少一種用于純化水溶液和/或有機(jī)液體排放物的方法
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法,其中純化所述水溶液的液體排放物的處理包括至少一種通過氯化的化學(xué)處理或至少一種生物處理。
28.根據(jù)權(quán)利要求1到27中任一項(xiàng)所述的方法,包括至少一種用于純化氣態(tài)排放物的方法。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法,其中所述純化處理包括至少一種在空氣存在下溫度高于或等于800℃時(shí)的氧化處理。
30.根據(jù)權(quán)利要求1到29中任一項(xiàng)所述的方法,隨后進(jìn)行乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、1,2-丙二醇、二丙二醇、丙二醇醚、異丙胺、甘油、聚甘油、環(huán)氧樹脂、合成彈性體、縮水甘油醚和聚酰胺樹脂的制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備環(huán)氧化物的方法,包括至少一個(gè)純化生成的環(huán)氧化物的步驟,該環(huán)氧化物至少部分是通過氯代醇脫氯化氫的方法制備的,氯代醇至少部分是通過氯化多羥基脂肪烴、多羥基脂肪烴的酯或它們的混合物的方法制備的。
文檔編號(hào)C07C31/34GK101031556SQ200680000522
公開日2007年9月5日 申請日期2006年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月20日
發(fā)明者菲利普·克拉夫特, 多米尼克·巴爾塔薩特, 瓦倫丁·斯梅茨, 帕特里克·吉爾博 申請人:索爾維公司