專(zhuān)利名稱(chēng)：一種芳香胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及芳硝基化合物還原制備芳香胺、尤其是含低價(jià)硫芳硝基化合物還原制備含低價(jià)硫芳香胺的方法。含烷基硫代基芳胺特別包括那些染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、照相化學(xué)品、電子化學(xué)品、光敏材料、染發(fā)劑合成用中間體。
背景技術(shù)：
硝基化合物的還原是有機(jī)合成中的重要反應(yīng)，其方法包括催化加氫、肼或其它供氫體存在下的催化氫轉(zhuǎn)移還原、氫化物還原、酸介質(zhì)中的金屬還原、硫化物還原。近年來(lái)，溫和條件下的清潔還原日益受到人們的重視。上述還原方法中，氫化物價(jià)高、不穩(wěn)定、危險(xiǎn)；酸介質(zhì)中的金屬還原排放含金屬?gòu)U渣，過(guò)濾洗滌困難；硫化物還原排放含硫廢水，且不適于在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)；催化加氫雖為清潔還原法，但由于含低價(jià)硫的芳硝基化合物會(huì)使催化劑中毒而使反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。
專(zhuān)利公開(kāi)的含低價(jià)硫芳硝基化合物的還原方法有硫化物還原(US3661944，US4348335)，連二亞硫酸鹽還原(US5084067)，鋅粉/氯化銨還原(US5451236，US5542952)，活性炭上的鐵化合物存在下的肼還原(US20050283024 A1)。其中US20050283024 A1報(bào)道的還原方法為清潔還原法，它采用三價(jià)鐵化合物為催化劑，包括鐵(III)氧化物、水合鐵(III)氧化物、三價(jià)鐵鹵化物、三價(jià)鐵硫酸鹽、三價(jià)鐵硝酸鹽、三價(jià)鐵醋酸鹽，用量為底物量的0.02-5％；同時(shí)需有粒徑為20諾摹14.嚀宀 氐撓胖駛钚蘊(yùn)浚 昧課孜锪康？-20％；水合肼用量不能少于1.7mol/mol硝基化合物，采用高濃度的水合肼(80％)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)芳硝基化合物、尤其是含低價(jià)硫芳硝基化合物的還原，提供一種溫和的清潔還原方法，同時(shí)也可作為間歇式常壓反應(yīng)器內(nèi)小批量芳硝基化合物的清潔還原方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是所采用的催化劑為鐵化合物，包括氧化鐵、氫氧化氧鐵、Mg-Fe水合云母或Fe(III)氧化物-MgO；催化劑是單一組分，或是不同比例的鐵化合物的混合物。其中尤以從三價(jià)鐵的硫酸鹽、硝酸鹽及三氯化鐵的溶液中沉淀得到的高表面積(？50-300m2/g)的氧化鐵和氫氧化氧鐵的混合物或Mg-Fe水合云母效果為最佳。特別地，尤以從三氯化鐵的溶液中沉淀得到的高表面積(？50-300m2/g)的氧化鐵和氫氧化氧鐵的混合物(稱(chēng)為催化劑Z)效果最佳，其結(jié)構(gòu)與赤鐵礦相似，但其中Fe3+的含量少，部分O被H2O置換。反應(yīng)中催化劑的用量為待還原底物重量的0.01-15％。
反應(yīng)所用溶劑為水、醇類(lèi)、四氫呋喃、二氯乙烷或芳烴；反應(yīng)所用溶劑是單一組分，或是不同比例的混合物。該方法在壓和40-100℃溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為0.2-6小時(shí)。反應(yīng)完畢后，趁熱過(guò)濾除去催化劑，濾液減壓蒸餾，回收溶劑。
產(chǎn)物通過(guò)四種方式得到(1)產(chǎn)物稀釋于冷水(或冰水)中，過(guò)濾，得到含低價(jià)硫芳香胺產(chǎn)品；(2)產(chǎn)物即為回收溶劑后的液體；(3)無(wú)機(jī)(或有機(jī))酸酸化成鹽、堿中和、溶劑萃取得產(chǎn)品；(4)有機(jī)溶劑直接萃取。產(chǎn)品收率達(dá)90-99％。
本發(fā)明的效果和益處是，該方法產(chǎn)品收率達(dá)90-99％。反應(yīng)時(shí)使用的水合肼僅為1.5-1.8mol/mol硝基化合物，水合肼的含量為50％或80％。具有設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、操作方便、無(wú)廢渣、廢水排放和收率高的特點(diǎn)。
特別是該方法可以實(shí)現(xiàn)含低價(jià)硫的芳硝基化合物的清潔還原，而且在進(jìn)行硝基還原的同時(shí)，對(duì)芳硝基化合物分子中的酯基、羰基、酰氨基、鹵取代基、氰基、偶氮基無(wú)影響。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。
實(shí)施例1在100mL三口瓶中加入間硝基苯甲硫醚2.0g(0.011mol)、異丙醇50mL，加畢、攪拌下加熱升溫至82℃，間硝基苯甲硫醚全溶，加入催化劑Z0.1g，滴加濃度50％的水合肼1.12mL(與原料摩爾比為1∶1.5)，有大量氣泡產(chǎn)生，溶液逐漸由淡黃色逐漸變?yōu)闊o(wú)色，保溫反應(yīng)50min，薄層色譜檢查(展開(kāi)劑為正己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)反應(yīng)原料全部消失，趁熱過(guò)濾除去催化劑，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑，得黃色液體1.55g，產(chǎn)品經(jīng)核磁及質(zhì)譜分析，確認(rèn)為間氨基苯甲硫醚，液相色譜分析含量99.6％，收率96％。
實(shí)施例2-5將實(shí)施例1中的間硝基苯甲硫醚改用其它芳硝基化合物原料，按照實(shí)施例1方法還原，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1含底價(jià)硫芳硝基化合物還原(催化劑Z)


實(shí)施例6100mL三口瓶中，加入4，4？二硝基二苯砜20.0g(0.065mol)，異丙醇160mL，攪拌加熱到80℃，4，4？二硝基二苯砜未全溶。加入催化劑Z0.35g，滴加水合肼12.24g，有氣泡產(chǎn)生，同時(shí)，溶液逐漸由淡黃色變?yōu)樽厣?。反?yīng)3h后，薄層色譜(展開(kāi)劑乙酸乙酯∶苯＝9∶1)檢查反應(yīng)到終點(diǎn)，將反應(yīng)混合液趁熱過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收異丙醇139mL。蒸餾殘液攪拌下倒入蒸餾水中，固體結(jié)晶析出。冷卻后抽濾，濾餅烘干，得到結(jié)晶狀粉末15g。熔點(diǎn)167~172℃。產(chǎn)品收率95％。
實(shí)施例7在100mL三口瓶中加入間硝基苯甲硫醚2.0g(0.01mol)、異丙醇50mL，加畢、攪拌下加熱升溫至82℃，間硝基苯甲硫醚全溶，加入鐵(III)氧化物-MgO催化劑0.6g，加入濃度50％的水合肼1.12mL(與原料摩爾比為1∶1.5)，保溫反應(yīng)2h，薄層色譜檢查反應(yīng)原料全部消失，趁熱過(guò)濾除去催化劑，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑，得黃色液體，產(chǎn)品提純后收率91％，含量99.5％。
催化劑經(jīng)丙酮洗滌、空氣中干燥后重復(fù)使用，催化效果不變。
實(shí)施例8-11將實(shí)施例7中的間硝基苯甲硫醚改用其它芳硝基化合物原料，按照實(shí)施例7方法還原，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2含底價(jià)硫芳硝基化合物還原(催化劑鐵(III)氧化物-MgO)

權(quán)利要求
1.一種芳香胺的制備方法，其特征在于該方法可用于含低價(jià)硫芳香胺的制備；反應(yīng)所用的催化劑為鐵化合物，反應(yīng)中催化劑的用量為待還原底物重量的0.01-15％；反應(yīng)所用溶劑為水、醇類(lèi)、四氫呋喃、二氯乙烷或芳烴；該方法在常常壓和40-100℃溫度下進(jìn)行，水合肼用量為1.5-1.8mol/mol硝基化合物，反應(yīng)時(shí)間為0.2-6小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芳香胺的制備方法，其特征在于催化劑是單一組分的鐵化合物或是不同比例鐵化合物的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芳香胺的制備方法，其特征在于反應(yīng)所用溶劑是單一組分溶劑或是不同比例溶劑的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵化合物，其特征在于鐵化合物包括氧化鐵、氫氧化氧鐵、Mg-Fe水合云母或Fe(III)氧化物-MgO。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鐵化合物，其特征在于優(yōu)選鐵化合物為從三價(jià)鐵的硫酸鹽、硝酸鹽及三氯化鐵的溶液中沉淀得到的表面積為？50-300m2/g的氧化鐵和氫氧化氧鐵的混合物或Fe(III)氧化物-MgO。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及芳硝基化合物還原制備芳香胺。其特征是該方法可用于含低價(jià)硫芳香胺的制備；反應(yīng)所用的催化劑為鐵化合物，尤以從三氯化鐵的溶液中沉淀得到的高表面積的氧化鐵和氫氧化氧鐵混合物(稱(chēng)為催化劑z)效果最佳；反應(yīng)以水合肼為還原劑，以水、醇類(lèi)、四氫呋喃、二氯乙烷、或它們的混合物為溶劑；反應(yīng)在常壓和40－100℃溫度下進(jìn)行。該方法具有反應(yīng)反應(yīng)條件溫和、后處理簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率高達(dá)90－99％和減少三廢的特點(diǎn)；而且不還原硝基物分子中的酯基、羰基、酰氨基、鹵取代基、氰基，水合肼不過(guò)量的情況下也不還原偶氮基；尤其適合多用途間歇式常壓反應(yīng)器內(nèi)小批量精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，具有很好的實(shí)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C07C323/00GK1948280SQ20061020065
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2006年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月4日
發(fā)明者呂榮文, 石奇勛, 高崑玉 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)