專利名稱：一種間苯二酚生產(chǎn)過程萃取母液中有機(jī)物的提取及循環(huán)利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種間苯二酚生產(chǎn)過程萃取母液中有機(jī)物的提取及循環(huán)利用方法，更具體地說，是間苯二酚生產(chǎn)過程萃取母液中萃取劑、間苯二酚以及間苯二磺酸的分離、富集、回收和循環(huán)利用的方法。
背景技術(shù)：
間苯二酚是生產(chǎn)合成樹脂、膠粘劑、染料、醫(yī)藥、紫外線吸收劑、感光膠片底層涂料以及炸藥和化妝品等的重要原料，應(yīng)用極為廣泛。國內(nèi)企業(yè)多采用經(jīng)典的合成工藝，即苯磺酸法苯經(jīng)過兩步磺化反應(yīng)合成間苯二磺酸鈉，再經(jīng)過堿熔合成間苯二酚鈉，最后經(jīng)酸化制得間苯二酚粗品，采用正丁醇萃取間苯二酚粗品，蒸出溶劑后可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的精制。每生產(chǎn)1噸產(chǎn)品約排放15噸以上高濃度萃取母液，內(nèi)含間苯二酚約2200～2300mg/L、間苯二磺酸約4000mg/L、以及約3～4％的硫酸鈉、1％左右的亞硫酸氫鈉、22％左右的氯化鈉等無機(jī)鹽，另外，還含有大量的二氧化硫和部分萃取劑。到目前為止，在國內(nèi)外文獻(xiàn)中未見有對(duì)間苯二酚生產(chǎn)過程萃取母液類似的集成處理方法的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種間苯二酚生產(chǎn)過程萃取母液中有機(jī)物的提取及循環(huán)利用方法，從而可以分離、富集、回收并循環(huán)利用母液中絕大部分的萃取劑、間苯二酚以及間苯二磺酸，以實(shí)現(xiàn)母液中有機(jī)物的循環(huán)利用。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種間苯二酚生產(chǎn)過程萃取母液中有機(jī)物的提取及資源回收的方法，其包括以下步驟A)將間苯二酚生產(chǎn)過程萃取母液經(jīng)酸化曝氣預(yù)處理，通過堿液吸收可揮發(fā)性氣體；B)將上述吸收了可揮發(fā)性氣體的堿液精餾、回收并循環(huán)利用萃取劑；C)將酸化曝氣預(yù)處理后的母液通過裝填有雙功能吸附樹脂的吸附塔，使廢水中的間苯二酚以及間苯二磺酸吸附在樹脂上；D)用脫附劑將吸附了間苯二酚以及間苯二磺酸的雙功能吸附樹脂進(jìn)行脫附再生；E)脫附下來的高濃度脫附液可直接返回堿熔工段循環(huán)利用，以生產(chǎn)間苯二酚，低濃度脫附液用于配制下一批脫附劑循環(huán)利用。
本發(fā)明針對(duì)正丁醇作為萃取劑的情況，采用重量百分比98％的濃硫酸(用量為母液體積的0.1～2.2％)在空氣流量0.1～0.8m3/L.h，曝氣30～150min等條件下進(jìn)行處理、利用重量百分比為20～40％的液堿(氫氧化鈉溶液)回收揮發(fā)性氣體并在精餾塔內(nèi)118℃左右分離出正丁醇。
本發(fā)明中，上述酸化-曝氣處理后的母液，可以在10～55℃和流量為0.5～4BV/h(樹脂床層體積/小時(shí))的條件下通過裝填有雙功能吸附樹脂的吸附塔，使廢水中的間苯二酚以及間苯二磺酸吸附在樹脂上。樹脂采用摩爾濃度為0.5～4.0mol/L的NaOH溶液進(jìn)行脫附，在30～60℃溫度下，脫附流量為每小時(shí)0.2～3BV，能有效實(shí)現(xiàn)有機(jī)物循環(huán)利用，有機(jī)物的循環(huán)利用率＞90％。
本發(fā)明中雙功能吸附樹脂是國產(chǎn)的NDA-99和NDA-88等同時(shí)具備較高比表面積和優(yōu)良表面化學(xué)特征的系列雙功能吸附樹脂。
本發(fā)明所述方法中吸附段均可以采用單塔吸附與脫附運(yùn)行方式，也可采用雙塔串聯(lián)吸附方式，即設(shè)置I、II、III三個(gè)吸附塔，先將I、II塔串聯(lián)順流吸附，I塔作為首柱，II塔作為尾柱，當(dāng)I塔吸附飽和后，切換成II、III塔串聯(lián)順流吸附，II塔作為首柱，III塔作為尾柱，同時(shí)I塔進(jìn)行逆流脫附，如此循環(huán)操作，可以保證整個(gè)裝置始終連續(xù)運(yùn)行，提高工作效率。
母液可以在10～55℃和流量為0.5～4BV/h的條件下通過裝填有雙功能吸附樹脂的吸附塔，使廢水中的間苯二酚以及間苯二磺酸吸附在樹脂上，母液中有機(jī)物的去除率＞95％。樹脂采用濃度為0.5～4.0mol/L的NaOH稀溶液進(jìn)行脫附，在30～60℃溫度下，脫附流量為每小時(shí)0.2～3BV時(shí)，能有效實(shí)現(xiàn)有機(jī)物循環(huán)利用，有機(jī)物的循環(huán)利用率＞90％。
有益效果本發(fā)明采用酸化曝氣-精餾提純-樹脂吸附與脫附集成技術(shù)實(shí)現(xiàn)間苯二酚生產(chǎn)過程萃取母液中有機(jī)物的提取及循環(huán)利用，通過該方法可以使母液中有機(jī)物的去除率＞95％，有機(jī)物的循環(huán)利用率＞90％。依據(jù)該發(fā)明方法可從每噸廢水中回收間苯二酚1.7～2.0公斤以及間苯二磺酸3.1～3.7公斤，并可直接在堿熔階段實(shí)現(xiàn)有機(jī)物循環(huán)利用。
四

圖1為間苯二酚生產(chǎn)工藝流程簡圖五具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
三口玻璃燒瓶內(nèi)加入1L間苯二酚生產(chǎn)過程萃取母液，一次性加入重量百分比濃度98％的濃硫酸7mL，在空氣流量0.2m3/h下曝氣110min。利用10mL 30％的液堿回收揮發(fā)出的正丁醇約占總含量的95％，在精餾塔內(nèi)118℃左右精餾提純出90％以上的正丁醇。
將100mL(約75克)NDA-99雙功能吸附樹脂(江蘇南大戈德環(huán)保科技有限公司生產(chǎn))分別裝入兩根帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)。室溫下(10～30℃)將經(jīng)過上述酸化一曝氣處理后的間苯二酚生產(chǎn)過程萃取母液，首先以3BV/h的流量通過NDA-99雙功能吸附樹脂床層，廢水處理量為10BV/批。原廢水COD為30000mg/L，酸化曝氣后COD為11000mg/L，間苯二酚含量約為2300mg/L，間苯二磺酸含量約為4000mg/L；吸附處理后COD＜4000mg/L，其中間苯二酚含量＜20mg/L，間苯二磺酸含量＜200mg/L，兩者去除率均＞95％，吸附出水呈淡黃色。
依次用1BV 4mol/L的NaOH水溶液和3BV蒸餾水在55±5℃的溫度下以3BV/h的流量逆流通過NDA-99雙功能吸附樹脂床層進(jìn)行脫附，間苯二磺酸及間苯二酚的脫附率＞98％。吸附柱剛開始流出的1BV脫附液均為高濃度脫附液，經(jīng)酸析工序進(jìn)行回收，每批回收得6克以上的間苯二磺酸及間苯二酚(純度＞78％)。后面流出的為低濃度脫附液，可用作配制下一批脫附劑及循環(huán)套用于脫附。
實(shí)施例2用有機(jī)玻璃曝氣塔(Φ600×1200mm，有效容積約250L)代替實(shí)施例1中的三口玻璃燒瓶對(duì)間苯二酚生產(chǎn)過程萃取母液進(jìn)行酸化-曝氣處理，硫酸濃度、曝氣時(shí)間、堿液濃度與實(shí)施例1一致，硫酸用量、空氣流量、堿液用量均按實(shí)施例1中參數(shù)的250倍進(jìn)行操作，處理效果和回收正丁醇的比例基本與實(shí)施例1一致。
用聚丙烯吸附柱(Φ160×1000mm)替代實(shí)施例1中的玻璃吸附柱，每柱裝填樹脂量各10公斤(約13L)，按照130倍于實(shí)施例1中的廢水處理量進(jìn)行操作，得到了與實(shí)施例1相一致的吸附處理和有機(jī)物提取回收利用的效果。
實(shí)施例3用316L不銹鋼曝氣塔(Φ400×2400mm，有效容積約250L)代替實(shí)施例2中的用有機(jī)玻璃曝氣塔(Φ600×1200mm，有效容積約250L)對(duì)間苯二酚生產(chǎn)過程萃取母液進(jìn)行酸化-曝氣處理，采用實(shí)施例2的操作參數(shù)曝氣150min，處理效果和回收正丁醇的比例與實(shí)施例2一致。
選用三根規(guī)格相同的316L不銹鋼吸附塔(Φ200×1200mm)(分別編號(hào)I、II、III號(hào))，每塔裝填NDA-99樹脂20公斤(約25L)。室溫下(10～30℃)將經(jīng)過上述酸化-曝氣處理后的間苯二酚生產(chǎn)過程萃取母液(COD為11000mg/L，間苯二酚含量約為2300mg/L，間苯二磺酸含量約為4000mg/L)打入吸附塔，采用裝填NDA-99樹脂的雙塔(I、II塔)串聯(lián)順流吸附同時(shí)單塔(III塔)逆流脫附的方法，吸附流量控制在0.05m3/h，每批處理量控制在0.25m3。廢水經(jīng)處理后，吸附出水呈淡黃色，COD＜4000mg/L，間苯二酚含量＜20mg/L，間苯二磺酸含量＜200mg/L，兩者去除率均＞95％。
把吸附過0.25m3廢水內(nèi)裝NDA-99樹脂的吸附塔用NaOH水溶液脫附。先將塔內(nèi)殘液排盡，然后依次用溫度為50℃的0.025m3的4mol/L NaOH溶液和0.08m3的自來水以0.05m3/h的流量進(jìn)行逆流脫附，將前0.025m3的高濃度脫附液直接投入堿熔工段可生產(chǎn)出間苯二酚鈉(純度＞80％)；將后0.08m3的脫附液放入儲(chǔ)槽，用于配制下一批脫附劑和套用脫附。
脫附結(jié)束后的III號(hào)吸附塔將作為下一批廢水吸附操作的尾柱(下一批操作時(shí)，II號(hào)塔為首柱，III號(hào)塔為尾柱，I號(hào)塔進(jìn)行脫附)，循環(huán)操作?？梢员ＷC整個(gè)裝置始終連續(xù)運(yùn)行，提高工作效率。
實(shí)施例4將實(shí)施例1、2、3中的NDA-99雙功能吸附樹脂改用為NDA-88雙功能吸附樹脂，廢水處理量及處理后的出水水質(zhì)均略優(yōu)。母液中有機(jī)物的去除率＞95％，循環(huán)利用率＞90％。
實(shí)施例5將實(shí)施例1、2、3中的NDA-99雙功能吸附樹脂改用為其它雙功能吸附樹脂，廢水處理量及處理后的出水水質(zhì)略差于NDA-99雙功能吸附樹脂。母液中有機(jī)物的去除率＞95％，循環(huán)利用率＞90％。
實(shí)施例6將實(shí)施例1中的重量百分比為98％的濃硫酸加入量改為1mL，空氣流量0.1m3/L·h，曝氣時(shí)間30min，液堿重量百分比濃度20％，其它條件不變，廢水處理量及處理后的出水水質(zhì)略差于實(shí)施例1。母液中有機(jī)物的去除率＞95％，循環(huán)利用率＞90％。
實(shí)施例7將實(shí)施例1中濃硫酸加入量改為22mL，空氣流量0.8m3/L·h，曝氣時(shí)間80min，液堿重量百分比濃度40％，酸化-曝氣處理后的母液，在10～15℃和流量為0.5～1BV/h(樹脂床層體積/小時(shí))的條件下通過裝填有雙功能吸附樹脂的吸附塔，脫附條件為60℃的1mol/LNaOH溶液，流量1BV/h，其它條件不變。母液中有機(jī)物的去除率＞95％，循環(huán)利用率＞90％。
實(shí)施例8基本操作步驟同實(shí)施例1，只是改變硫酸用量母液體積的1％、空氣流量0.8m3/L·h，曝氣時(shí)間40min，液堿重量百分比濃度30％，酸化-曝氣處理后的母液，在50～55℃和流量為3.5～4BV/h(樹脂床層體積/小時(shí))的條件下通過裝填有雙功能吸附樹脂的吸附塔，脫附條件為30℃的0.5mol/L NaOH溶液，流量0.5BV/h，處理效果果與實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.采用雙功能樹脂處理含甲苯胺廢水的方法，其特征在于(1)含甲苯胺廢水在0～40℃的溫度和0.5～8BV/h的流量條件下，通過填充有雙功能樹脂的處理裝置，其中樹脂比表面積不應(yīng)小于700m2/g，交換容量不小于0.5mmol/g；(2)處理裝置中的雙功能樹脂吸附飽和后，用稀酸作為脫附劑再生樹脂，將吸附在樹脂上的甲苯胺化合物轉(zhuǎn)移至脫附液中，脫附液經(jīng)調(diào)堿、精餾工序回收甲苯胺產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用雙功能樹脂處理含甲苯胺廢水的方法，其特征在于采用的雙功能樹脂結(jié)構(gòu)為R-NH2，其中R為二乙烯基苯交聯(lián)的苯乙烯系大孔吸附樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用雙功能樹脂處理含甲苯胺廢水的方法，其特征在于作為脫附劑再生樹脂的稀酸為重量百分比濃度1～5％稀硫酸或1～10％的稀鹽酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中所述的采用雙功能樹脂處理含甲苯胺廢水的方法，其特征在于脫附下來的高濃度甲苯胺溶液用重量百分比濃度5～40％的氫氧化鈉溶液或5～30％氨水調(diào)節(jié)pH值到7～11，得到的粗甲苯胺再經(jīng)精餾工藝可制得甲苯胺產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種間苯二酚生產(chǎn)過程萃取母液中有機(jī)物的提取及循環(huán)利用方法。首先將間苯二酚生產(chǎn)過程萃取母液進(jìn)行酸化曝氣預(yù)處理，通過堿液回收可揮發(fā)性氣體并精餾回收萃取劑，再通過雙功能吸附樹脂提取母液中的間苯二酚以及間苯二磺酸，樹脂經(jīng)稀堿液脫附后所得到的高濃度脫附液可直接返回堿熔工段循環(huán)利用，以生產(chǎn)間苯二酚。本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)萃取母液中有機(jī)物的分離提取，削減了其對(duì)水環(huán)境的有機(jī)物污染，有機(jī)物去除率＞95％，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了資源循環(huán)利用，有機(jī)物的循環(huán)利用率＞90％，因而在間苯二酚生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了顯著的有機(jī)物循環(huán)經(jīng)濟(jì)效益，具有廣泛的推廣價(jià)值。
文檔編號(hào)C07C303/00GK1810751SQ200610038528
公開日2006年8月2日 申請日期2006年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月27日
發(fā)明者劉福強(qiáng), 趙衛(wèi)偉, 李愛民, 朱兆連, 崔揚(yáng), 葛俊杰, 龍超, 陳金龍, 張全興 申請人:南京大學(xué), 江蘇南大戈德環(huán)?？萍加邢薰?br>