專利名稱：3，5－二(4－羧基苯氧基)苯甲酸及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸及其制備方法，得到的3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸是一種新的芳香三元羧酸，以這種三元羧酸為單體原料，可以制備多種超支化聚合物。
背景技術(shù)：
超支化聚合物是一類具有特殊的三維立體構(gòu)造的樹(shù)狀大分子，與傳統(tǒng)的線性聚合物相比，超支化聚合物具有更好的溶解性和較低的粘度，因而具有更好的加工性能。此外超支化聚合物存在大量的末端基，可以用于進(jìn)一步化學(xué)改性。三元羧酸是制備很多超支化聚合物的原料，例如三元羧酸可以與二元醇或酚、二元胺、四元芳胺、二元鄰羥基芳胺等在一定條件下縮合聚合，分別生成超支化聚酯、超支化聚酰胺、超支化聚苯并咪唑、超支化聚苯并噁唑等超支化聚合物。申請(qǐng)?zhí)枮?00510111019.4的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種用三元羧酸與四元胺在多聚磷酸或甲磺酸/五氧化二磷介質(zhì)中反應(yīng)制備一系列超支化聚苯并咪唑的方法，所得到的超支化聚苯并咪唑在燃料電池等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。到目前為止，已商品化的及已有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的三元羧酸的種類極少，需要不斷研究開(kāi)發(fā)新的三元羧酸，以適應(yīng)各種實(shí)際需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸及其制備方法，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，制備的三元羧酸可以用作合成很多超支化聚合物的原料。
為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，以3，5-二羥基苯甲酸及4-鹵苯甲腈為原料，通過(guò)兩步反應(yīng)，制備得到一種新的芳香三元羧酸，其化學(xué)名為3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸，結(jié)構(gòu)如(1)所示，
反應(yīng)方程式可表述如下 其中X＝F或Cl 本發(fā)明的3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸具體制備方法如下第一階段在惰性氣體保護(hù)、機(jī)械攪拌條件下，將1摩爾的3，5-二羥基苯甲酸、2摩爾的4-鹵苯甲腈，以及1.5～10摩爾的碳酸鉀加入反應(yīng)器中，以N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜為溶劑，反應(yīng)物的固含量范圍是5％～50％，在120-190℃條件下反應(yīng)10-40小時(shí)，得到3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸。
第二階段將3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸加到含有強(qiáng)堿的乙二醇溶液中，其中3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸與強(qiáng)堿的摩爾比為1∶3～30，反應(yīng)物的固含量為1％～30％，于150-190℃水解反應(yīng)10-40小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入水中，然后用無(wú)機(jī)酸中和至PH＝0～5，得到3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸。
本發(fā)明所述的強(qiáng)堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
本發(fā)明所述的無(wú)機(jī)酸為鹽酸或硫酸。
本發(fā)明制備得到的3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸是一種新的芳香三元羧酸，其熔點(diǎn)為307.5℃，其結(jié)構(gòu)分別用紅外光譜，核磁共振光譜進(jìn)行了表征。以這種三元羧酸為單體原料，可以制備多種超支化聚合物，如超支化聚酯、超支化聚酰胺、超支化聚苯并咪唑和超支化聚苯并噁唑，也可用作交聯(lián)劑，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖13，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸的紅外光譜IR(KBr)圖23，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸的紅外光譜IR(KBr)圖33，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸的1H NMR(DMSO-d6)圖43，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸的1H NMR(DMSO-d6)具體實(shí)施方式
以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例將6.16g(40mmol)3，5-二羥基苯甲酸，9.69g(80mmol)4-氟苯甲腈及27.6g(200mmol)碳酸鉀加入到裝有機(jī)械攪拌，氮?dú)馊肟诩盎亓骼淠艿?00ml反應(yīng)器中，加入50ml的N-甲基吡咯烷酮，在180℃下反應(yīng)20小時(shí)，降至室溫后，將產(chǎn)物倒入水中，過(guò)濾，產(chǎn)物真空干燥，得到3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸12.82g，產(chǎn)率為90％。
將12.82g(0.036mol)3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸，11.98g(0.22mol)的氫氧化鉀及250ml 乙二醇加入到反應(yīng)器中，在180℃下反應(yīng)20小時(shí)，降至室溫后將反應(yīng)液倒入水中，加鹽酸至酸性(PH＝1)，過(guò)濾，產(chǎn)物真空干燥，得到3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸10.2g，產(chǎn)率為72％。
對(duì)所得到的3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸及3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，包括核磁共振光譜(1H核磁譜)、紅外光譜，證明合成的產(chǎn)物是目標(biāo)產(chǎn)物3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸。
表征結(jié)果如下圖1是3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸的紅外光譜(KBr)其中2228cm-1是-CN的特征吸收峰。圖2是3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸的紅外光譜(KBr)其中2228cm-1處-CN的吸收峰消失，1691cm-1處-C＝O的吸收峰大大增強(qiáng)。圖3是3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸的1H NMR，以DMSO-d6為溶劑，各個(gè)峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明，其中在7.36～7.37ppm處是苯環(huán)上1位氫的化學(xué)位移，7.21～7.25ppm處是苯環(huán)上2、3位氫的化學(xué)位移，7.84～7.88ppm處是苯環(huán)上4位氫的化學(xué)位移。圖4是3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸的1H NMR，以DMSO-d6為溶劑，各個(gè)峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明，其中在7.31ppm處是苯環(huán)上1位氫的化學(xué)位移，7.14～7.18ppm處是苯環(huán)上2、3位氫的化學(xué)位移，7.95～7.99ppm處是苯環(huán)上4位氫的化學(xué)位移，13.0ppm處是羧基上氫的化學(xué)位移。采用差熱掃描量熱分析法(DSC)測(cè)得3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸熔點(diǎn)為307.5℃。
權(quán)利要求
1.一種3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)在惰性氣體保護(hù)、機(jī)械攪拌條件下，將1摩爾的3，5-二羥基苯甲酸、2摩爾的4-鹵苯甲腈，以及1.5～10摩爾的碳酸鉀加入反應(yīng)器中，以N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜為溶劑，反應(yīng)物的固含量范圍是5％～50％，在120-190℃條件下反應(yīng)10-40小時(shí)，得到3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸；2)將3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸加到含有強(qiáng)堿的乙二醇溶液中，其中3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸與強(qiáng)堿的摩爾比為1∶3～30，反應(yīng)物的固含量為1％～30％，于150-190℃水解反應(yīng)10-40小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入水中，然后用無(wú)機(jī)酸中和至PH＝0～5，得到3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸的制備方法，其特征在于所述強(qiáng)堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸的制備方法，其特征在于無(wú)機(jī)酸為鹽酸或硫酸。
4.一種采用權(quán)利要求1的方法制備的3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸，其特征在于結(jié)構(gòu)為
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種3，5－二(4－羧基苯氧基)苯甲酸及其制備方法，以3，5－二羥基苯甲酸及4－鹵苯甲腈為原料，通過(guò)兩步反應(yīng)，制備得到的3，5－二(4－羧基苯氧基)苯甲酸是一種新的芳香三元羧酸，其結(jié)構(gòu)為(見(jiàn)圖)該三元羧酸是合成很多超支化聚合物如超支化聚酯、超支化聚酰胺、超支化聚苯并咪唑和超支化聚苯并噁唑的原料，也可用作交聯(lián)劑，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C63/00GK1850767SQ20061002685
公開(kāi)日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2006年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月25日
發(fā)明者徐宏杰, 房建華, 郭曉霞, 印杰 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)