專利名稱：一種含硫的二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種有機(jī)化合物及其制備方法，特別是一種含硫的二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法，它可用作光引發(fā)劑和合成感光聚合物。
背景技術(shù)：
在光固化體系的技術(shù)進(jìn)步過程中，新型光敏引發(fā)劑體系的研究與開發(fā)始終占據(jù)著十分重要的位置。在自由基光聚合中，二苯甲酮衍生物是使用得最為廣泛的光引劑，但傳統(tǒng)的二苯甲酮光引發(fā)劑的紫外吸收較低，引發(fā)活性較差(R.Liska，2002年期刊Journal of Polymer Science.Part APolymer Chemistry，第40卷1504頁)。胡先明等公開了制備2，3，4-三羥基二苯甲酮的一種新方法(CN1690042)，以焦性沒食子酸為起始原料，在惰性氣體保護(hù)下，在催化劑(ZnCl2，AlCl3或SOCl2)的存在下，在芳香烴與水組成的二元混合溶劑中，與三氯甲苯反應(yīng)，經(jīng)過芳香烴溶劑的后處理，可以得到2，3，4-三羥基二苯甲酮，產(chǎn)率達(dá)80-90％。含硫的二苯甲酮光引發(fā)劑在光引發(fā)聚合時，除了會發(fā)生常規(guī)的奪氫反應(yīng)外，硫鍵還能斷裂產(chǎn)生自由基，能進(jìn)一步提高光引發(fā)劑的引發(fā)性能(Allen NS，1998年期刊polymer第39卷903～909)。
感光聚酰亞胺具有感光和耐熱雙重功能的高分子材料，在微電子領(lǐng)域主要用作光致刻蝕劑。自從七十年代以來，感光聚酰亞胺日益受到人們的注意。它具有優(yōu)良的熱性能、機(jī)械性能和電性能，又易平坦化等特點(diǎn)，被廣泛用作大規(guī)模集成電路和超大規(guī)模集成電路中。感光聚酰亞胺一般是由芳香族二酐(含二苯甲酮結(jié)構(gòu))與傳統(tǒng)的二胺單體通過縮聚反應(yīng)得到的。但由于光敏性基團(tuán)兩個酸酐中間，反應(yīng)形成的酰亞胺環(huán)有著強(qiáng)的吸電子作用，使得最終材料的感光性能下降(G..Rames-Langlade等，1997年期刊polymer第38卷4965～4972頁)。而光敏基團(tuán)處在兩個氨基中間，則會避免上述情況出現(xiàn)，因此研究新型優(yōu)異的光敏性二胺單體引起了很多學(xué)者的興趣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，通過分子設(shè)計(jì)將氨基和苯硫基引入到二苯甲酮結(jié)構(gòu)中，由于氨基和苯硫基的供電子效應(yīng)，可使二苯甲酮的紫外吸收產(chǎn)生紅移，提高引發(fā)性能，同時由于活性端氨基的存在，可與丙烯酸類酰氯反應(yīng)，從而得到可聚合的光引發(fā)劑；含有兩個氨基的二苯甲酮光引發(fā)劑，還可通過與二酐、二異氰酸酯和二羧酸等反應(yīng)合成感光性的聚酰亞胺、聚氨酯或聚酰胺，并且由于感光基團(tuán)處于供電效應(yīng)的化學(xué)環(huán)境中，聚合物的感光性能將得到進(jìn)一步提高。
本發(fā)明一種含硫的二苯甲酮光引發(fā)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示 式中X選自H、NH2或CH3；其中有4-氨基-4’-苯硫基二苯甲酮、4-氨基-4’[4-氨基苯硫基]二苯甲酮或4-氨基-4’[4-甲基苯硫基]二苯甲酮。
本發(fā)明一種含硫的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法如下，以下均以質(zhì)量份數(shù)表示將1份4-氨基-4’-氯二苯甲酮和1～3份取代苯硫酚在室溫下溶于40～150份的有機(jī)溶劑中，在氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉或者碳酸鈉存在下、在100～140℃反應(yīng)1～5小時，然后升溫至150～180℃，反應(yīng)1～10小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液倒入至10～100份的5～15wt％的鹽酸水溶液中沉淀，經(jīng)抽濾后，將濾餅加入到濃氨水中攪拌，再經(jīng)抽濾、干燥和重結(jié)晶后得到含硫的二苯甲酮光引發(fā)劑。
本發(fā)明使用的有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
本發(fā)明使用的取代苯硫酚選自苯硫酚、對甲基苯硫酚、或?qū)Π被搅蚍印?br> 本發(fā)明制備含硫的二苯甲酮光引發(fā)劑的反應(yīng)方程式可表示為 式中X選自H、NH2或CH3。
上述反應(yīng)是在堿性條件下，當(dāng)取代苯硫酚選用苯硫酚、對甲基苯硫酚或?qū)Π被搅蚍訒r，將經(jīng)歷相同的反應(yīng)歷程。
本發(fā)明的一種含硫的二苯甲酮光引發(fā)劑是以4-氨基-4’-氯二苯甲酮和取代苯硫酚為原料，在堿性條件下，取代苯硫酚的巰基與4-氨基-4’-氯二苯甲酮發(fā)生親核取代反應(yīng)，合成出一種含硫的二苯甲酮光引發(fā)劑；由于該化合物中含有二苯甲酮結(jié)構(gòu)，因此可以作為奪氫型的光引發(fā)劑，并且由于氨基和苯硫基的供電子效應(yīng)，可使紫外吸收紅移至320nm左右，而硫鍵在紫外光的照射下也會裂解產(chǎn)生自由基，因此光引發(fā)劑的引發(fā)性能提高，同時由于活性端氨基的存在，可與丙烯酸類酰氯反應(yīng)，從而很容易就可得到可聚合的光引發(fā)劑；另外，含有兩個氨基的二苯甲酮光引發(fā)劑，還可通過與二酐、二異氰酸酯和二羧酸等通過縮聚反應(yīng)合成感光性的聚酰亞胺、聚氨酯和聚酰胺，由于苯硫基團(tuán)的存在，并且二苯甲酮單元處于二個氨基的供電效應(yīng)下，可進(jìn)一步改善聚合物的光敏性能。


圖1是4-氨基-4’[4-氨基苯硫基]二苯甲酮的核磁氫譜。
圖2是4-氨基-4’[4-氨基苯硫基]二苯甲酮的紅外光譜。
圖3是4-氨基-4’[4-氨基苯硫基]二苯甲酮的紫外光譜。
具體的實(shí)施方式以下的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入11.00克苯硫酚、23.16克4-氨基-4’-氯二苯甲酮、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、6.72克氫氧化鉀和30mL甲苯，升溫至130～135℃，反應(yīng)3小時，在此期間有水分隨甲苯共沸而出；然后再升溫至165℃，甲苯全部分出，反應(yīng)5小時，自然降溫到室溫，將濾液緩慢倒入到100mL濃鹽酸和300mL冰水混合物中，經(jīng)攪拌和抽濾后，將濾餅加入到濃氨水中，攪拌半小時后，再經(jīng)抽濾、水洗、干燥和重結(jié)晶后得到20.9克4-氨基-4’-苯硫基二苯甲酮，產(chǎn)率68.4％；質(zhì)譜(70eV)m/e305；1H NMR([-d6]CDCl3，400MHz)δ＝7.69-7.67(2H，Ar)，7.64-7.62(2H，Ar)，7.50-7.48(2H，Ar)，7.41-7.36(3H，Ar)，7.27-7.24(2H，Ar)，6.66-6.64(2H，Ar)，4.16(2H，NH2)；FT-IR(KBr，cm-1)3346(NH2)，1665(C＝O)；元素分析(C19H15NOS)計(jì)算C-74.72％，H-4.95％，N-4.59％，S-10.50；實(shí)測C-74.37％，H-5.08％，N-4.47％，S-10.26。
實(shí)施例2在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入12.52克對氨基苯硫酚、23.16克4-氨基-4’-氯二苯甲酮、40mL的N，N-二甲基-甲酰胺、6.72克氫氧化鉀和20mL甲苯，升溫至125～130℃，反應(yīng)3小時，在此期間有水分隨甲苯共沸而出，然后再升溫至160℃，甲苯全部分出，反應(yīng)5小時，自然降溫到室溫，將濾液緩慢倒入到100mL濃鹽酸和500mL冰水混合物中，經(jīng)攪拌和抽濾后，將濾餅加入到濃氨水中，攪拌半小時后，再經(jīng)抽濾、水洗、干燥和重結(jié)晶后得到21.5克4-氨基-4’[4-氨基苯硫基]二苯甲酮，產(chǎn)率67.2％；質(zhì)譜(70eV)m/e320；圖1是4-氨基-4’[4-氨基苯硫基]二苯甲酮的核磁氫譜，1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)δ＝7.48-7.46(4H，Ar)，7.22-7.20(2H，Ar)，7.05-7.03(2H，Ar)，6.65-6.63(2H，Ar)，6.57-6.55(2H，Ar)，6.09(2H，NH2)，5.59(2H，NH2)；圖2是4-氨基-4’[4-氨基苯硫基]二苯甲酮的紅外光譜，F(xiàn)T-IR(KBr，cm-1)3344(NH2)，1626(C＝O)，1080(C-S)；元素分析(C19H13N2OS)計(jì)算C-71.22％，H-5.03％，N-8.74％，S-10.01；實(shí)測C-70.97％，H-5.01％，N-8.46％，S-9.74；圖3是4-氨基-4’[4-氨基苯硫基]二苯甲酮的紫外光譜，從圖中可看出4-氨基-4’[4-氨基苯硫基]二苯甲酮的最大吸收在323nm，跟傳統(tǒng)小分子二苯甲酮(260nm)相比，紫外吸紅移了約60nm，提高了引發(fā)性能。
權(quán)利要求
1.一種含硫的二苯甲酮光引發(fā)劑，其特征在于其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示 式中X選自H、NH2或CH3。
2.如權(quán)利要求1所述的一種含硫的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于制備方法如下，以下均以質(zhì)量份數(shù)表示將1份4-氨基-4’-氯二苯甲酮和1～3份取代苯硫酚在室溫下溶于40～150份的有機(jī)溶劑中，在氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉或者碳酸鈉存在下、在100～140℃反應(yīng)1～5小時，然后升溫至150～180℃，反應(yīng)1～10小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液倒入至10～100份的5～15wt％的鹽酸水溶液中沉淀，經(jīng)抽濾后，將濾餅加入到濃氨水中攪拌，再經(jīng)抽濾、干燥和重結(jié)晶后得到含硫的二苯甲酮光引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含硫的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征是有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含硫的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征是取代苯硫酚選自苯硫酚、對甲基苯硫酚、或?qū)Π被搅蚍印?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了下式所示的一種含硫的二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法。以4－氨基－4’－氯二苯甲酮和取代苯硫酚為原料，在堿性條件下，取代苯硫酚的巰基與4－氨基－4’－氯二苯甲酮發(fā)生親核取代反應(yīng)，合成出一種含硫的二苯甲酮光引發(fā)劑，紫外吸收可紅移到320nm左右，同時由于硫鍵在紫外光的照射下會裂解產(chǎn)生自由基，因此光引發(fā)劑的引發(fā)性能提高，同時由于該化合物具有一個或二個取代氨基，因此在合成可聚合光引發(fā)劑及線型感光大分子材料上有著廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C07C319/14GK1850798SQ20061002685
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月25日
發(fā)明者韋軍, 王洪宇, 印杰 申請人:上海交通大學(xué)