專利名稱：甲基三氧化錸合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機金屬化合物的制造方法，具體說涉及稀散元素錸的有機化合物制法。
背景技術(shù)：
甲基三氧化錸(CH3ReO3)縮寫為MTO，是一種近年來涌現(xiàn)出來，并逐漸被人們認識的過渡金屬有機催化劑，它具有高效、高選擇性地催化諸如不飽和烴氧化，芳香化合物的氧化以及含雜原子的有機化合物的氧化等有機合成反應(yīng)，對于MTO的研究起始于1979年，在I.R.Beattie，，P.J.Jones，，lnorg，chem.1979.18.2318.有所報道，直到1988年才提供出Re2O7和Sn(CH3)4的合成方法(W.A.Herrmann.J.G.Kuchler，J.K.Felixberger.E.Herdtweck，W.Wagner，Angerer.chem.Int.Ed.Engl.1988.27.394)具有實際合成意義，其后在Herrmann W.A.Kuhn，F(xiàn).E.，F(xiàn)ischer，R.W.，Thiel，W.R..Romao，C，C，，lnorg.chem.1992，31，4431-4432報道了以Re2O7為原料與(CH3)3SiCl，再與Sn(CH3)4反應(yīng)制取MTO，該方法雖然產(chǎn)率很高，但原料七氧化二錸對空氣中的水分極為敏感，極容易潮解，反應(yīng)較難控制，其后在文獻Jacob，J，，Espenson，J.H，lnorg，chem.Acta.1998，270.55.報道了現(xiàn)行的高錸酸鹽作為起始原料合成MTO，該方法反應(yīng)容易控制，但該合成方法是在室溫下反應(yīng)22小時，而且后處理時間也很長，直接影響MTO生產(chǎn)效率和成本，目前尚未見反應(yīng)時間短，產(chǎn)率高的MTO合成方法報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有MTO制造周期長的缺陷，提出制造周期短，產(chǎn)率高的MTO合成方法，本發(fā)明的具體技術(shù)方案是MTO的合成是高錸酸銀，在溶劑中與三甲基氯硅烷反應(yīng)，再與四甲基錫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)升華精制處理制得MTO，其反應(yīng)過程為
總反應(yīng) 以高錸酸銀為起始原料的現(xiàn)有MTO合成方法，通常是在溶劑中室溫下進行，整個反應(yīng)需進行22小時，然后進行抽濾，并在室溫下0.1mm-Hg下抽出溶劑，在50℃下進行升華精制處理。
本發(fā)明在原有制備方法基礎(chǔ)上，通過對高錸酸銀在溶劑乙腈中溶解度的變化規(guī)律，提出加入(CH3)3SiCl和Sn(CH3)4最佳時間，實驗數(shù)據(jù)表明，AgReO4在室溫下在CH3CN中溶解度隨時間而變化，在最初的4～15分鐘內(nèi)溶解度最高可達19～25g/L隨后溶解度下降，并基本恒定在12～14g/L，在40～50℃下AgReO4在CH3CN的溶解度從最初的8g/L逐漸隨時間增加而增加，80分鐘可達到16g/L，根據(jù)上述數(shù)據(jù)，本發(fā)明的MTO合成方法，是將AgReO4在室溫下溶解在CH3CN中，而且在溶解度最大時加入(CH3)3SiCl和Sn(CH3)4，這不僅可以減少溶劑用量，而且反應(yīng)進行快。以往技術(shù)該反應(yīng)是在室溫下進行，反應(yīng)時間長達22小時，本發(fā)明人經(jīng)過實驗研究表明，AgReO4的反應(yīng)隨溫度提高，反應(yīng)速度加快，而且沒有出現(xiàn)副反應(yīng)，由于CH3CN的沸點為81.6℃，溫度過高，不僅反應(yīng)設(shè)備需增加冷凝效果好的回流裝置，而且生成的MTO極易升華為后處理帶來困難，因而反應(yīng)宜在CH3CN沸點以下進行，以40～70℃適宜，50～55℃為最佳反應(yīng)溫度。MTO合成時間較已有技術(shù)方法有大幅度縮短。
MTO作為催化劑使用，對純度要求較高，一般應(yīng)達到99％，一般后處理過程是將反應(yīng)物抽濾除去AgCl及其它沉淀物，所得濾液進行減壓蒸餾除去溶劑，減壓蒸餾在以往文獻中在40℃以下，真空度0.1mm-Hg下進行減壓蒸餾，該方法要求真空度比較高，在批量生產(chǎn)中一般真空設(shè)備難以達到要求，本發(fā)明人經(jīng)過實驗，將脫溶劑溫度提高到40～50℃，真空度30～40mm-Hg，同樣可以達到脫除溶劑的目的，而且縮短了脫溶劑的時間，對于回收CH3CN，按常規(guī)方法，冷卻系統(tǒng)是采用液氮冷卻，這不僅給操作帶來困難，而且成本高，根據(jù)CH3CN的沸點和減壓真空度狀況，選擇低溫冷卻循環(huán)泵在-40～-35℃下進行冷凝CH3CN，該方法取得液氮冷卻的同樣效果。產(chǎn)出的MTO在脫除溶劑后，根據(jù)MTO可升華的性質(zhì)，精制MTO通常采用在常溫下或在50℃以下進行真空升華精制，由于在低溫下升華因而精制時間長，本發(fā)明將升華溫度提高到65～70℃，使升華精制時間縮短，在上述的后處理過程中，由于提高處理溫度，在溶劑中帶入一定量的MTO，為減少損失，溶劑CH3CN循環(huán)使用，根據(jù)上述實驗與研究，本發(fā)明甲基三氧化錸合成方法，其特征在于在溶劑中加入一定量的高錸酸銀，在攪拌下使其溶解，在溶解度最大時加入三甲基氯硅烷，再加入四甲基錫，提高反應(yīng)溫度至40～70℃，攪拌反應(yīng)至反應(yīng)液由橙黃色變?yōu)榈S色停止攪拌反應(yīng)，降溫，進行抽濾，分離出沉淀物，濾液在40～50℃減壓脫溶劑，當殘余物有少量呈油狀液體的固體附于升華器壁上時開始進行升華精制，所得甲基三氧化錸再經(jīng)過重升華即得到精制甲基三氧化錸。
本發(fā)明所述的溶劑為乙腈，使用量為高錸酸銀質(zhì)量的8～10倍。
所述反應(yīng)物配比(mol)為常規(guī)方法用量即高錸酸銀∶三甲基氯硅烷∶四甲基錫＝1∶2～3∶1～2。
本發(fā)明所述的加入三甲基氯硅烷和四甲基錫是在高錸酸銀加入溶劑中溶解度最大時加入，即在高錸酸銀加入溶劑后4～15分鐘內(nèi)加入，所述的反應(yīng)溫度50～55℃為最佳反應(yīng)溫度。
本發(fā)明所述的減壓脫溶劑其真空度為30～40mm-Hg，溶劑冷凝溫度為-40～-35℃。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明甲基三氧化錸合成方法，由于從反應(yīng)一開始就選擇在AgReO4溶解度最大時加入三甲基氯硅烷和四甲基錫，不僅節(jié)省溶劑用量，而且使初期反應(yīng)速度加快，其后提高反應(yīng)溫度加快反應(yīng)，由原來的22小時，縮短為2-3小時，后處理，由于提高蒸餾溶劑和升華溫度，使蒸餾時間和升華精制時間都大幅度縮短，尤其改用30～40mm-Hg真空度和低溫循環(huán)泵冷卻，使操作更容易，為實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)，本發(fā)明的方法是制取甲基三氧化錸周期短，操作簡便可工業(yè)化的方法。
具體實施例方式儀器DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌 鞏義市英峪予華儀器廠2α-1旋片式真空泵 沈陽市真空泵廠DLSB-低溫冷卻循環(huán)泵 鞏義市英峪予華儀器廠SCHLENK操作儀器與設(shè)備 德國元素分析儀 Flash 1114X4熔點測量顯微鏡 北京第三光學儀器廠藥品高錸酸銀自制乙腈 AR上海陸忠化學試劑廠三甲基氯硅烷 CP上?；瘜W試劑公司四甲基錫 AR比利時實施例1在反應(yīng)器中，在氮氣保護下，在室溫加入高錸酸銀3.6g(10mmol)，乙腈35mL，攪拌4-5分鐘，加入予先稱量的三甲基氯硅烷3.13mL(25mmol)再加入四甲基錫1.7mL(25mmol)開始升溫，維持反應(yīng)溫度52℃，觀察反應(yīng)液顏色變化，當反應(yīng)液由橙黃色轉(zhuǎn)為淡黃色停止反應(yīng)，降溫，將反應(yīng)物抽濾，濾渣用少量乙腈沖洗，濾液移至充滿Ar氣的蒸餾升華器內(nèi)，連接真空泵和低溫冷卻循環(huán)泵，在30mm-Hg在40℃下蒸餾乙腈-35℃下冷凝回收乙腈，當蒸餾進行到升華器上有油狀液體的固體出現(xiàn)時，停止蒸餾，安裝升華器內(nèi)管在0.1mm-Hg70℃下進行升華處理，所得產(chǎn)品甲基三氧化錸經(jīng)重升華得到精制品甲基三氧化錸1.86g。所得精制甲基三氧化錸經(jīng)熔點測定，熔程為105～106℃，與文獻值一致(Kleine，M，Ph，D.Thesis，Technische univer-sitat Muchen.1994)。
元素分析元素 C H O Re理論值4.81％1.21％19.26％30.706ppm測量值4.70％1.15％19.44％30.378ppm其結(jié)果與理論值近似，從而可確定合成產(chǎn)物為CH3ReO3。
實施例2在反應(yīng)器中，在氮氣保護下，在室溫加入高錸酸銀3.6g(10mmol)，乙腈30mL，攪拌10分鐘，加入予先稱量的三甲基氯硅烷2.5mL(25mmol)再加入四甲基錫1.36mL(20mmol)開始升溫，維持反應(yīng)溫度40℃，觀察反應(yīng)液顏色變化，當反應(yīng)液由橙黃色轉(zhuǎn)為淡黃色停止反應(yīng)，降溫，將反應(yīng)物抽濾，濾渣用少量乙腈沖洗，濾液移至充滿Ar氣的蒸餾升華器內(nèi)，連接真空泵和低溫冷卻循環(huán)泵，在30mm-Hg在40℃下蒸餾乙腈-35℃下冷凝回收乙腈，當蒸餾進行到升華器上有油狀液體的固體出現(xiàn)時，停止蒸餾，安裝升華器內(nèi)管在0.1mm-Hg 70℃下進行升華處理，所得產(chǎn)品甲基三氧化錸經(jīng)重升華得到精制品甲基三氧化錸1.27g。
實施例3在反應(yīng)器中，在氮氣保護下，在室溫加入高錸酸銀3.6g(10mmol)，乙腈36mL，攪拌15分鐘，加入預(yù)先稱量的三甲基氯硅烷3.75mL(30mmol)再加入四甲基錫2.04mL(30mmol)開始升溫，維持反應(yīng)溫度70℃，觀察反應(yīng)液顏色變化，當反應(yīng)液由橙黃色轉(zhuǎn)為淡黃色停止反應(yīng)，降溫，將反應(yīng)物抽濾，濾渣用少量乙腈沖洗，濾液移至充滿Ar氣的蒸餾升華器內(nèi)，連接真空泵和低溫冷卻循環(huán)泵，在40mm-Hg在50℃下蒸餾乙腈-40℃下冷凝回收乙腈，當蒸餾進行到升華器上有油狀液體的固體出現(xiàn)時，停止蒸餾，安裝升華器內(nèi)管在0.1mm-Hg70℃下進行升華處理，所得產(chǎn)品甲基三氧化錸經(jīng)重升華得到精制品甲基三氧化錸1.23g。
比較例按照常規(guī)方法合成甲基三氧化錸，將35mL乙腈溶劑加入到3.6g高錸酸銀中，攪拌溶解在室溫下加入3.13mL三甲基氯硅烷，再加入1.7mL四甲基錫，在室溫下反應(yīng)22個小時，然后抽濾，濾液在室溫0.1mm-Hg下脫溶劑，然后在相同條件下進行升華和重升華，所得MTO1.48g。
實施例與比較例的比較結(jié)果如下表所示


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權(quán)利要求
1.一種甲基三氧化錸合成方法，其特征在于在溶劑中加入一定量的高錸酸銀，在攪拌下使其溶解，在溶解度最大時加入三甲基氯硅烷，再加入四甲基錫，提高反應(yīng)溫度至40～70℃，攪拌反應(yīng)至反應(yīng)液由橙黃色變?yōu)榈S色停止攪拌反應(yīng)，降溫，進行抽濾，分離出沉淀物，濾液在40～50℃減壓脫溶劑，當殘余物有少量呈油狀的固體附于升華器壁上時開始進行升華精制，所得甲基三氧化錸再經(jīng)過重升華即得到精制甲基三氧化錸。
2.按權(quán)利要求1所說的甲基三氧化錸合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度50～55℃為最佳反應(yīng)溫度。
3.按權(quán)利要求1所說的甲基三氧化錸合成方法，其特征在于所述的在溶劑中加入一定量的高錸酸銀，在攪拌下使其溶解，在溶解度最大時加入三甲基氯硅烷，再加入四甲基錫，即在4～15分鐘內(nèi)加入。
4.按權(quán)利要求1所說的甲基三氧化錸合成方法，其特征在于所述的減壓脫溶劑，其真空度為30～40mm-Hg。
全文摘要
一種甲基三氧化錸合成方法，高錸酸銀在溶劑中溶解度最大時，即4～15分鐘內(nèi)加入三甲基氯硅烷和四甲基錫，反應(yīng)溫度控制在40～70℃，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫溶劑、升華處理得到精制甲基三氧化錸。本發(fā)明甲基三氧化錸合成方法，由于從反應(yīng)一開始就選擇在AgReO
文檔編號C07F13/00GK1733781SQ200510047118
公開日2006年2月15日 申請日期2005年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月1日
發(fā)明者臧樹良, 李俊, 包昌年, 岳爽, 周明東 申請人:遼寧大學