一種抗1200℃高溫氧化耐燃氣熱腐蝕的復合粘結(jié)層材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種抗1200℃高溫氧化耐燃氣熱腐蝕的復合粘結(jié)層材料及其制備方法。本發(fā)明首先采用電鍍或電子束物理氣相沉積方法在基體上沉積一層Ru，然后采用電子束物理氣相沉積方法在Ru層上沉積一層NiAlHfCrSi層，經(jīng)過熱處理后得到Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi雙層結(jié)構(gòu)粘結(jié)層，其中Ni(Ru)Al層中Ru含量從基體表層向外層方向呈梯度遞減。這種雙層結(jié)構(gòu)粘結(jié)層能有效地阻擋基體與涂層間元素的互擴散，抑制第二次反應區(qū)（SRZ）的形成，抑制熱腐蝕過程中類尖晶石的形成，提高高溫合金的抗高溫氧化和耐熱腐蝕的性能，是一種新型的熱障涂層粘結(jié)層材料。該粘結(jié)層材料可以在1200℃達到抗氧化級，1100℃真空擴散100h不出現(xiàn)二次反應區(qū)，同時耐燃氣熱腐蝕能力也遠高于普通NiAl系金屬粘結(jié)層。
【專利說明】一種抗1200°C高溫氧化耐燃氣熱腐蝕的復合粘結(jié)層材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型熱障涂層粘結(jié)層材料及其制備方法，更具體的是指一種應用電鍍和電子束物理氣相沉積制備雙層結(jié)構(gòu)抗1200°C高溫氧化耐燃氣熱腐蝕的熱障涂層粘
結(jié)層材料。
【背景技術(shù)】
[0002]為了滿足航空發(fā)動機的發(fā)展需求，用于渦輪葉片的材料已從高溫合金、定向凝固結(jié)晶合金發(fā)展到單晶高溫合金，材料的使用溫度提高近300°C，已接近金屬的使用極限溫度。而新一代燃氣渦輪發(fā)動機要求渦輪葉片和導向葉片在1500°C~1600°C下長期工作，月艮役環(huán)境極其惡劣，現(xiàn)有合金無法滿足要求。熱障涂層(Thermal Barrier Coatings)作為一種表面熱防護技術(shù)，對進一步提高合金材料的使用溫度發(fā)揮著重要作用。
[0003]熱障涂層(Thermal Barrier Coatings, TBCs)通常有起隔熱作用的陶瓷層和緩解陶瓷層與基體合金熱膨脹不匹配應力、提高基體抗氧化腐蝕性能的粘結(jié)層組成，用于降低航空發(fā)動機熱端部件表面溫度，提高熱端部件的抗氧化腐蝕能力，并有效地延長熱端部件使用壽命的表面熱防護技術(shù)，目前，成熟的粘結(jié)層材料MCrAlY使用溫度一般不超過1150°C。隨著航空發(fā)動機向更高推重比發(fā)展，要求熱障涂層粘結(jié)層材料的長期使用溫度必須達到1150°C以上。
[0004]B2結(jié)構(gòu)的NiAl具有熔點高、抗高溫氧化性能優(yōu)異、熱膨脹系數(shù)較低等優(yōu)點，滿足制備高溫涂層的先決條件。但其`同時存在很大缺點:一是高溫氧化時在金屬/氧化膜界面形成大量空洞，影響氧化膜的粘附性，造成氧化膜脫(參考文獻1:J.A.Haynes, B.A.Pint, K.L.More, Y.Zhang, 1.G.Wright.1nfluence of sulfur, platinum, andhafnium on the oxidation behavior of CVD NiAl bond coatings.0xidation ofMetals, 58(2002):513-544.)。二是NiAl粘結(jié)層和基體之間會發(fā)生互擴散?；w中難熔元素(如W，Mo, Ta, Re等)向涂層擴散，涂層中Al元素向基體擴散，導致第二次反應區(qū)(SecondaryReaction Zone, SRZ)的形成(參考文獻 2:Walston ff.S., Schaeffer J.C., Murphyff.H..A New Type of Microstructural Instability in Superalloys-SRZ[J].Superalloysl996, ed.Kissinger R.D., et al.:9-18),嚴重降低了高溫合金基體的力學性能以及涂層的抗高溫氧化性能?，F(xiàn)有NiAl涂層的改性方法通常只注重于其抗氧化性能的提高，忽略了提高其耐熱腐蝕性能的重要性，無法應對渦輪發(fā)動機實際工作環(huán)境尤其是海洋性腐蝕環(huán)境，使NiAl體系金屬粘結(jié)層實際應用中的表現(xiàn)大打折扣。而傳統(tǒng)的滲Cr/Si方法制備涂層，其涂層厚度、組織結(jié)構(gòu)和化學成分均無法精確控制，這一技術(shù)難題一直阻礙著該類涂層的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提出一種新型熱障涂層粘結(jié)層材料，更具體的是指一種應用電鍍和電子束物理氣相沉積制備Ni (Ru)AVNiAlHfCrSi抗1200°C高溫氧化、耐燃氣熱腐蝕及抑制互擴散區(qū)生成三重功能耦合的熱障涂層粘結(jié)層材料。該粘結(jié)層材料可以在1200°C達到抗氧化級，1100°C真空擴散IOOh不出現(xiàn)二次反應區(qū)，同時耐燃氣熱腐蝕能力也遠高于普通NiAl系金屬粘結(jié)層。[0006]本發(fā)明的另一目的是提出一種采用電鍍和電子束物理氣相沉積技術(shù)制備復合熱障涂層粘結(jié)層的方法。這種制備方法首先采用電鍍或電子束物理氣相沉積方法在基體上沉積一層Ru，然后采用電子束物理氣相沉積方法在Ru層上沉積一層NiAlHfCrSi層，經(jīng)過簡單的后續(xù)處理制得Ni (Ru)AVNiAlHfCrSi雙層結(jié)構(gòu)粘結(jié)層，其中Ni (Ru)Al層中Ru含量從基體表層向外層方向呈梯度遞減。這種雙層結(jié)構(gòu)粘結(jié)層能有效地阻擋基體與涂層間元素的互擴散，抑制第二次反應區(qū)(SRZ)的形成，抑制熱腐蝕過程中類尖晶石的形成，提高高溫合金的抗高溫氧化和耐熱腐蝕的性能，是一種新型的熱障涂層粘結(jié)層材料。
[0007]本發(fā)明提供一種適于作為熱障涂層粘結(jié)層的材料，該粘結(jié)層為Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi雙層結(jié)構(gòu)，熱處理前Ru的厚度為5~10 μ m，NiAlHfCrSi層的厚度為40~60 μ m。熱處理后Ni (Ru)Al層中Ru含量呈梯度遞減。
[0008]所述的Ru層具有阻止元素互擴散的作用，經(jīng)真空熱處理后，Ru向NiAlHfCrSi層擴散形成Ni (Ru)Al/NiAlHfCrSi，從而能夠阻止涂層中Al元素的向內(nèi)擴散以及基體中難熔元素如W、Mo、Ta、Re等向外擴散，抑制住了 SRZ區(qū)的形成。所述NiAlHfCrSi層中，Al含量為40~55at%，Hf含量為0.05~0.5at%, Cr含量為0.5~2at%，Si含量為I~3at%，余
量為Ni。
[0009]要制得所述Ni (Ru)AVNiAlHfCrSi雙層結(jié)構(gòu)粘結(jié)層，本發(fā)明采用電鍍和電子束物理氣相沉積制備，該制備方法包括有下列步驟:
[0010]第一步，準備基體和蒸發(fā)料棒
[0011](A)用150#、400#、800#的5丨(:水磨砂紙將基體打磨，使基體表面粗糙度1^<0.8;將打磨好的基體依次用丙酮和乙醇超聲波清洗約lOmin，烘干，備用。
[0012](B)使用高純鎳(Ni)、高純度鋁(Al)、純鉻(Cr)、純硅(Si)及純度99.7% (質(zhì)量百分比)的鉿(Hf)，按所設計的成份配比，Al含量為40~55at%，Hf含量為0.05~0.5at%，Cr含量為0.5~2at%，Si含量為I~3at%，余量為Ni。對鎳塊及鋁塊表面進行打磨以保證金屬表面無氧化膜的存在，然后依次用無水乙醇和丙酮超聲波清洗約15min，烘干，最后將配制的合金用電弧熔煉方法制得靶材，備用。
[0013]本發(fā)明中，基體為Ni基高溫合金或Ni基單晶高溫合金；
[0014]第二步，在基體上電鍍或電子束物理氣相沉積Ru層
[0015](A)如采用電鍍法制備Ru層:
[0016]將經(jīng)第一步處理后的基體放入由NaOH、Na2CO3、Na3PO4和去離子水配制而成的堿性清洗液(NaOH:10~30g/L ；Na2CO3:10~30g/L ；Na3PO4:10~30g/L)中用超聲波清洗，其中堿性清洗液溫度為50~70°C，清洗2~5min。再用去離子水清洗2~3次；將清洗后的基體放入氨基磺酸濃度為5g/L的氨基磺酸溶液中活化50~IOOs后，用去離子水沖洗2~3次；
[0017]將預處理的基體放入由RuCl3、氨基磺酸、去離子水組成的鍍Ru液(RuCl3:4~10g/L;氨基磺酸:40~100g/L。)中電鍍Ru層；電鍍Ru工藝參數(shù):電流密度為1.2~3.0A/dm2;鍍液溫度為60~70°C ;陽極為鈦涂釕電極；陰極為待鍍基體；電鍍時間為40~IOOmin;所得鍍層Ru層厚度為5~10 μ m。
[0018](B)如采用電子束物理氣相沉積法制備Ru層:
[0019]沉積Ru層前將基體用NiCr絲固定在夾具上后，依次用無水乙醇和丙酮擦拭后，將固定有基體的夾具放入電子束物理氣相沉積設備中，準備蒸鍍。所用EB-PVD設備型號為UE205。沉積室抽真空至3 X KT3Pa ;預熱基體至650~750°C;電子束電壓16~19kV ;電子束流為1.2~1.5A。所述沉積時間為20~40min，沉積Ru層厚度為5~10 μ m。
[0020]第三步，在Ru層上電子束物理氣相沉積NiAlHfCrSi層
[0021](A)依次用無水乙醇和丙酮擦拭沉積Ru層后的樣品，將固定有基體的夾具放入電子束物理氣相沉積設備中，準備蒸鍍。
[0022](B)所用EB-PVD設備型號為UE205。沉積室抽真空至3 X KT3Pa ;預熱沉積Ru層后的基體至600~750°C ;電子束電壓17~19kV;電子束流為1.2~1.5A。沉積時間為
0.5~Ih,沉積厚度為40~60 μ m。
[0023]第四步，將經(jīng)過第三步處理的基體放入真空熱處理爐進行真空熱處理；真空熱處理后Ru向NiAlHfCrSi層擴散形成Ni (Ru) Al/NiAlHfCrSi雙層結(jié)構(gòu)粘結(jié)層。
[0024]所述真空熱處理參數(shù)為:真空度P:P〈2X10_2Pa ;溫度:900°C~1130°C ;時間:2h ~5h0
[0025]本發(fā)明所述熱障涂層粘結(jié)層及其制備工藝的優(yōu)點:
[0026](I)本發(fā)明采用Hf、Cr、Si改性的NiAl系涂層，提高了氧化層與粘結(jié)層的結(jié)合力，降低了高溫下基體表面氧化膜生長速率，提高了粘結(jié)層的抗氧化性能；
[0027](2)本發(fā)明采用Cr、Si共摻雜的NiAl系涂層，提高了 NiAl涂層的耐燃氣熱腐蝕性能，特別是抑制了涂層類尖晶石相的形成，降低了涂層的腐蝕速率，從而有效地保護了高
溫合金基體。
[0028](3)本發(fā)明采用電鍍或電子束物理氣相沉積制備Ru層，Ru層為典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)，厚度約為5~10 μ m，表面較平整，與基體結(jié)合緊密良好，能夠阻止Al元素向基體內(nèi)的擴散，以及基體中難熔元素W、Mo、Re、Ta等的向外擴散，抑制了第二次反應區(qū)(SRZ)的形成，從而提高高溫合金基體的蠕變強度、韌性和塑性。
[0029](4)本發(fā)明采用電子束物理氣相沉積法制備Cr/Si改性NiAlHf涂層，可以精確控制其涂層厚度、組織結(jié)構(gòu)和化學成分，彌補了滲Cr/Si方法制備粘結(jié)層的不足之處。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是新型熱障涂層截面示意圖；
[0031]圖2是本發(fā)明制備的Ni (Ru)AVNiAlHfCrSi雙層結(jié)構(gòu)粘結(jié)層截面圖；
[0032]圖3是本發(fā)明提供的NiAlHfCrSi與NiAlHf兩種不同涂層耐1200°C高溫氧化增重曲線；
[0033]圖4是本發(fā)明提供的NiAlHfCrSi與NiAlHf兩種不同涂層耐燃氣熱腐蝕氧化增重曲線；
[0034]圖5是本發(fā)明提供的NiAlHfCrSi與普通NiAl兩種不同涂層耐燃氣熱腐蝕表面微觀形貌圖；[0035]圖6是本發(fā)明提供的Ni (Ru)AVNiAlHfCrSi涂層粘結(jié)層真空熱處理后截面微觀形貌圖。
【具體實施方式】
[0036]下面將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。
[0037]參見圖2所示，本發(fā)明公開一種適于作為熱障涂層粘結(jié)層的材料，該粘結(jié)層為Ni (Ru)AVNiAlHfCrSi雙層結(jié)構(gòu)，如圖1所示，具有出色的抗1200°C高溫氧化、耐燃氣熱腐蝕及抑制互擴散區(qū)生成三重功能。
[0038]所述的雙層結(jié)構(gòu)粘結(jié)層通過在Ru層上制備NiAlHfCrSi層實現(xiàn)，其中的Ru層具有阻止元素互擴散的作用。經(jīng)真空熱處理后，Ru向NiAlHfCrSi層擴散形成Ni (Ru)Al/NiAlHfCrSi, Ni (Ru)Al層中Ru含量從基體向外呈梯度遞減，從而能夠阻止涂層中Al元素的向內(nèi)擴散以及基體中難熔元素如W，Mo, Ta，Re等向外擴散，抑制住了 SRZ區(qū)的形成。所述NiAlHfCrSi層，制備采用靶材中Al含量為40~55at%，Hf含量為0.05~0.5at%, Cr含量為0.5~2at%，Si含量為I~3at%，余量為Ni。
[0039]所述Ru層由電鍍或電子束物理氣相沉積制得，厚度為5~10 μ m ；NiAlHfCrSi層由電子束物理氣相沉積法制備，厚度為40~60 μ m。
[0040]要制得所述Ni (Ru)AVNiAlHfCrSi雙層結(jié)構(gòu)粘結(jié)層，本發(fā)明采用了電子束物理氣相沉積方法來制備，該制備方法包括有下列步驟:
[0041]第一步，準備基體和蒸發(fā)料棒；
[0042](A)用150#、400#、800#的5丨(:水磨砂紙將基體打磨，使基體表面粗糙度1^<0.8;將打磨好的基體依次用丙酮和乙醇超聲`波清洗約lOmin，烘干，備用。
[0043](B)使用高純鎳(Ni)、高純度鋁(Al)、純鉻(Cr)、純硅(Si)及純度99.7% (質(zhì)量百分比)的鉿(Hf)，按所設計的成份配比，Al含量為40~55at%，Hf含量為0.05~0.5at%，Cr含量為0.5~2at%，Si含量為I~3at%，余量為Ni。對鎳塊及鋁塊表面進行打磨以保證金屬表面無氧化膜的存在，然后依次用無水乙醇和丙酮超聲波清洗約15min，烘干，最后將配制的合金用電弧熔煉方法制得靶材，備用。
[0044]本發(fā)明中，基體為Ni基高溫合金或Ni基單晶高溫合金；
[0045]第二步，在基體上電鍍或電子束物理氣相沉積Ru層；
[0046](A)如采用電鍍法制備Ru層，具體方法為:
[0047]將經(jīng)第一步處理后的基體放入由NaOH、Na2CO3、Na3PO4和去離子水配制而成的堿性清洗液(NaOH:10~30g/L ；Na2CO3:10~30g/L ；Na3PO4:10~30g/L)中用超聲波清洗，其中洗液溫度為50~70°C，清洗2~5min。再用去離子水清洗2~3次；將清洗后的基體放入氨基磺酸濃度為5g/L的氨基磺酸溶液中活化50~IOOs后，用去離子水沖洗2~3次；
[0048]將預處理的基體放入由RuCl3、氨基磺酸、去離子水組成的鍍Ru液(RuCl3:4~10g/L;氨基磺酸:40~100g/L。)中電鍍Ru層；電鍍Ru工藝參數(shù):電流密度為1.2~
3.0A/dm2;鍍液溫度為60~70°C ;陽極為鈦涂釕電極；陰極為待鍍基體；電鍍時間為40~IOOmin;所得鍍層厚度為5~10 μ m。
[0049](B)如采用電子束物理氣相沉積法制備Ru層，具體方法為:
[0050]沉積Ru層前將基體用NiCr絲固定在夾具上后，依次用無水乙醇和丙酮擦拭后，將固定有基體的夾具放入電子束物理氣相沉積設備中，準備蒸鍍。所用EB-PVD設備型號為UE205。沉積室抽真空至3 X KT3Pa ;預熱基體至650~750°C;電子束電壓16~19kV ;電子束流為1.2~1.5A。所述沉積時間為20~40min，沉積厚度為5~10 μ m。
[0051]第三步，在Ru層上電子束物理氣相沉積NiAlHfCrSi層；
[0052](A)依次用無水乙醇和丙酮擦拭沉積Ru層后的樣品，將固定有基體的夾具放入電子束物理氣相沉積設備中，準備蒸鍍。
[0053](B)所用EB-PVD設備型號為UE205。沉積室抽真空至3 X KT3Pa ;預熱沉積Ru層后的基體至600~750°C;電子束電壓17~19kV ;電子束流為1.2~1.5A。所述沉積時間為0.5~Ih,沉積厚度為40~60 μ m。
[0054]第四步，將試樣放入真空熱處理爐進行真空熱處理；真空熱處理后Ru向NiAlHfCrSi 層擴散形成 Ni (Ru)Al/NiAlHfCrSi。
[0055]所述真空熱處理參數(shù)為:真空度P:P〈2X10_2Pa ;溫度:900°C~1130°C ;時間:2h ~5h0
[0056]實施例1:
[0057]第一步，準備基體和蒸發(fā)料棒；
[0058](A)基體為Ni基單晶高溫合金，牌號為N5，尺寸為10X10X2_ ;用150#、400#、800#的SiC水磨砂紙將基體打磨，使基體表面粗糙度Ra < 0.8 ;超聲波清洗10分鐘。
[0059](B)使用高純鎳(Ni)、高純度鋁(Al)、純鉻(Cr)、純硅(Si)及純度99.7%的鉿(Hf)，按所設計的成份配比，A`l含量為40at%，Hf含量為0.05at%, Cr含量為0.5at%，Si含量為lat%，余量為Ni。對鎳塊及鋁塊表面進行打磨以保證金屬表面新鮮屋氧化膜的存在，然后依次用無水乙醇和丙酮超聲波清洗約15min，烘干，最后將配制的合金用電弧熔煉方法制得靶材，備用。
[0060]第二步，在基體上沉積Ru層；
[0061](A)如采用電鍍法制備Ru層:
[0062]將經(jīng)第一步處理后的基體放入由NaOH、Na2C03> Na3PO4和去離子水(NaOH:10g/L ；Na2CO3:10g/L ；Na3P04:10g/L)配制而成的堿性清洗液中用超聲波清洗，其中洗液溫度為50°C，清洗2min。再用去離子水清洗2次；將清洗后的基體放入氨基磺酸濃度為5g/L的氨基磺酸溶液中活化50s后，用去離子水沖洗2次；
[0063]將預處理的基體放入由RuCl3、氨基磺酸、去離子水組成的鍍Ru液(RuCl3:4g/L ；氨基磺酸:40g/L)中電鍍Ru層；電鍍Ru工藝參數(shù):電流密度為1.2A/dm2;鍍液溫度為60°C ；陽極為鈦涂釕電極；陰極為待鍍基體；電鍍時間為40min;所得鍍層厚度為5μπι。
[0064](B)如采用電子束物理氣相沉積法制備Ru層:
[0065]沉積涂層前將基體用NiCr絲固定在夾具上后，依次用無水乙醇和丙酮擦拭后，將固定有基體的夾具放入電子束物理氣相沉積設備中，準備蒸鍍。
[0066]所用EB-PVD設備型號為UE205。沉積室抽真空至3 X KT3Pa ;預熱Ν5基體至650°C ；電子束電壓16kV ;電子束流為1.2A。所述沉積時間為20min，沉積厚度為5μπι。
[0067]第三步，在Ru層上電子束物理氣相沉積NiAlHfCrSi層；
[0068](A)依次用無水乙醇和丙酮擦拭沉積Ru層后的樣品，將固定有基體的夾具放入電子束物理氣相沉積設備中，準備蒸鍍。[0069](B)所用EB-PVD設備型號為UE205。沉積室抽真空至3 X KT3Pa ;預熱沉積Ru層的N5基體至600°C ；電子束電壓17kV ；電子束流為1.2A。所述沉積時間為30min，沉積厚度為40 μ m,如圖2所示。
[0070]第四步，將經(jīng)過第三步處理的試樣放入真空熱處理爐進行真空熱處理；真空熱處理后Ru向NiAlHfCrSi層擴散形成Ni (Ru)Al/NiAlHfCrSi,Ni (Ru)Al層中Ru含量從基體表面向外呈梯度遞減。
[0071]所述真空熱處理參數(shù)為:真空度P:P〈2X 10_2Pa ;溫度:900°C ;時間:2h。
[0072]將上述制得的試樣在1200°C大氣環(huán)境高溫氧化IOOh后氧化增重為0.6mg/cm2，而普通NiAlHf粘結(jié)層的氧化增重為1.3mg/cm2 (如圖3)，說明本發(fā)明提供的Ni (Ru) Al/NiAlHfCrSi雙層結(jié)構(gòu)粘結(jié)層的抗氧化性能較好。另外，與實施例1相同材料和工藝制備的樣品在模擬海洋性氣氛燃氣渦輪發(fā)動機的工作環(huán)境下(950°C，霧化人工海水與標準航空煤油混合氣體一人工海水濃度:NaCl ~0.02mol/L、MgCl2 ~0.01mol/L、KCl ~0.005mol/L、CaCl2~0.002mol/L，標準航空煤油:含硫量0.2wt.%)進行燃氣熱腐蝕實驗。帶有Ni (Ru)Al/NiAlHfCrSi粘結(jié)層樣品的IOOh腐蝕增重少于普通NiAlHf涂層樣品且未出現(xiàn)失重現(xiàn)象，最終增重約為0.49mg/cm2,說明Ni (Ru) Al/NiAlHfCrSi雙層結(jié)構(gòu)粘結(jié)層的耐燃氣熱腐蝕性能較好。在1100°C真空熱處理IOOh后，合金基體中未形成二次反應區(qū)，說明本發(fā)明粘結(jié)層具有優(yōu)良的阻止第二次反應區(qū)SRZ形成的性能。
[0073]實施例2:
[0074]第一步，準備基體和蒸發(fā)料棒
[0075](A)基體為Ni基高溫合金，牌號為DZ125，尺寸為10X8X3mm;用150#,400#,800#
的SiC水磨砂紙將基體打磨，使基體表`面粗糙度Ra < 0.8 ;丙酮和無水乙醇超聲波清洗10分鐘。
[0076](B)使用高純鎳(Ni)、高純度鋁(Al)、純鉻(Cr)、純硅(Si)及純度99.7%的鉿(Hf)，按所設計的成份配比，Al含量為45at%，Hf含量為0.lat%，Cr含量為lat%，Si含量為lat%，余量為Ni。對鎳塊及鋁塊表面進行打磨以保證金屬表面無氧化膜的存在，然后依次用無水乙醇和丙酮超聲波清洗約15min，烘干，最后將配制的合金用電弧熔煉方法制得靶材，備用。
[0077]第二步，在基體上沉積Ru層；
[0078](A)如采用電鍍法制備Ru層，具體方法為:
[0079]將經(jīng)第一步處理后的基體放入由NaOH、Na2C03> Na3PO4和去離子水(NaOH:30g/L ；Na2CO3:30g/L ；Na3P04:30g/L)配制而成的堿性清洗液中用超聲波清洗，其中洗液溫度為70°C，清洗5min。再用去離子水清洗3次；將清洗后的基體放入氨基磺酸濃度為5g/L的氨基磺酸溶液中活化IOOs后，用去離子水沖洗3次；
[0080]將預處理的基體放入由RuCl3、氨基磺酸、去離子水組成的鍍Ru液(RuCl3:10g/L ；氨基磺酸:100g/L。)中電鍍Ru層；電鍍Ru工藝參數(shù):電流密度為3.0A/dm2;鍍液溫度為700C ;陽極為鈦涂釕電極；陰極為待鍍基體；電鍍時間為IOOmin;所得鍍層厚度為10 μ m。
[0081](B)如采用電子束物理氣相沉積法制備Ru層，具體方法為:
[0082]沉積涂層前將基體用NiCr絲固定在夾具上后，依次用無水乙醇和丙酮擦拭后，將固定有基體的夾具放入電子束物理氣相沉積設備中，準備蒸鍍。[0083]所用EB-PVD設備型號為UE205。沉積室抽真空至3 X 10-3Pa ;預熱DZ125合金基體至750°C;電子束電壓19kV ;電子束流為1.5A。所述沉積時間為40min，沉積厚度為10 μ m。
[0084]第三步，在Ru層上電子束物理氣相沉積NiAlHfCrSi層；
[0085](A)依次用無水乙醇和丙酮擦拭沉積Ru層后的樣品，將固定有基體的夾具放入電子束物理氣相沉積設備中，準備蒸鍍。
[0086](B)所用EB-PVD設備型號為UE205。沉積室抽真空至3 X KT3Pa ;預熱沉積Ru層后的DZ125合金基體至750°C;電子束電壓19kV ;電子束流為1.5A。所述沉積時間為lh，沉積厚度為60 μ m。
[0087]第四步，將經(jīng)過第三步處理的試樣放入真空熱處理爐進行真空熱處理；真空熱處理后Ru向NiAlHfCrSi層擴散形成Ni (Ru) Al/NiAlHfCrSi，Ni (Ru) Al層中Ru含量呈梯度遞減。
[0088]所述真空熱處理參數(shù)為:真空度:P〈2X 10_2Pa ;溫度:1130°C ;時間:5h。
[0089]將上述制得的試樣在模擬海洋性氣氛燃氣渦輪發(fā)動機的工作環(huán)境下(950°C，霧化人工海水與標準航空煤油混合氣體——人工海水濃度=NaCl~0.02mol/L、MgCl2~
0.01mol/L、KCl ~0.005mol/L、CaCl2 ~0.002mol/L,標準航空煤油:含硫量 0.2wt.%)進行燃氣熱腐蝕實驗。實驗循環(huán)周期為100次，每個循環(huán)周期為I小時，包括在950°C下保溫50min和壓縮空氣冷卻lOmin，每20次循環(huán)測試增重一次(如圖4)。帶有Ni (Ru)Al/NiAlHfCrSi粘結(jié)層樣品的腐蝕增重少于普通NiAlHf涂層樣品且未出現(xiàn)失重現(xiàn)象，最終增重約為0.52mg/cm2。該樣品經(jīng)SEM觀察表面微觀形貌發(fā)現(xiàn)和普通NiAl粘結(jié)層相比，本發(fā)明提供的粘結(jié)層結(jié)構(gòu)在燃氣熱腐蝕后表面生成較少類尖晶石(見圖5 (a)和(b))，說明本發(fā)明制備得到的Ni (Ru)AVNiAlHfCrSi雙層結(jié)構(gòu)粘結(jié)層的耐燃氣熱腐蝕性能較好。另外，將與實施例2相同材料和工藝制備的樣品制得的試樣在1200°C大氣環(huán)境高溫氧化IOOh后氧化增重為0.62mg/cm2,明顯優(yōu)于普通NiAlHf粘結(jié)層的氧化增重，說明Ni (Ru) Al/NiAlHfCrSi雙層結(jié)構(gòu)粘結(jié)層的抗氧化性能較好。在1100°C真空熱處理IOOh后，合金基體中未形成二次反應區(qū)，說明本發(fā)明涂層具有優(yōu)良的阻止第二次反應區(qū)SRZ形成的性能。
[0090]實施例3:
[0091]第一步，準備基體和蒸發(fā)料棒
[0092](A)基體為Ni基單晶高溫合金，牌號為N5，尺寸為10X10X2_ ;用150#、400#、800#的SiC水磨砂紙將基體打磨，使基體表面粗糙度Ra < 0.8 ;將打磨好的基體依次用丙酮和乙醇超聲波清洗約lOmin，烘干，備用。
[0093](B)使用高純鎳(Ni)、高純度鋁(Al)、純鉻(Cr)、純硅(Si)及純度99.7%的鉿(Hf)，按所設計的成份配比，Al含量為55at%，Hf含量為0.5at%，Cr含量為2at%，Si含量為3at%，余量為Ni。對鎳塊及鋁塊表面進行打磨以保證金屬表面新鮮屋氧化膜的存在，然后依次用無水乙醇和丙酮超聲波清洗約15min，烘干，最后將配制的合金用電弧熔煉方法制得靶材，備用。
[0094]第二步，在基體上電子束物理氣相沉積Ru層；
[0095](A)如采用電鍍法制備Ru層，具體方法為:
[0096]將經(jīng)第一步處理后的基體放入由NaOH、Na2C03> Na3PO4和去離子水(NaOH:15g/L ；Na2CO3:15g/L ；Na3P04:20g/L)配制而成的堿性清洗液中用超聲波清洗，其中洗液溫度為65°C，清洗5min。再用去離子水清洗3次；將清洗后的基體放入氨基磺酸濃度為5g/L的氨基磺酸溶液中活化IOOs后，用去離子水沖洗3次；
[0097]將預處理的基體放入由RuCl3、氨基磺酸、去離子水組成的鍍Ru液(RuCl3:7g/L ；氨基磺酸:70g/L。)中電鍍Ru層；電鍍Ru工藝參數(shù):電流密度為3.0A/dm2;鍍液溫度為65V ;陽極為鈦涂釕電極；陰極為待鍍基體；電鍍時間為70min;所得鍍層厚度為8 μ m。
[0098](B)如采用電子束物理氣相沉積法制備Ru層，具體方法為:
[0099]沉積涂層前將基體用NiCr絲固定在夾具上后，依次用無水乙醇和丙酮擦拭后，將固定有基體的夾具放入電子束物理氣相沉積設備中，準備蒸鍍。
[0100]所用EB-PVD設備型號為UE205。沉積室抽真空至3 X KT3Pa ;預熱Ni基單晶高溫合金N5基體至650°C;電子束電壓17kV ;電子束流為1.5A。所述沉積時間為30min，沉積厚度為8 μ m。
[0101]第三步，在Ru層上電子束物理氣相沉積NiAlHfCrSi層；
[0102](A)依次用無水乙醇和丙酮擦拭沉積Ru層后的樣品，將固定有基體的夾具放入電子束物理氣相沉積設備中，準備蒸鍍。
[0103](B)所用EB-PVD設備型號為UE205。沉積室抽真空至3 X KT3Pa ;預熱待噴涂樣品至650°C;電子束電壓17kV ;電子束流為1.2A。所述沉積時間為30min，沉積厚度為40 μ m。
[0104]第四步，將經(jīng)過第三步處理的試樣放入真空熱處理爐進行真空熱處理；真空熱處理后Ru向NiAlHfCrSi層擴散形成Ni (Ru) Al/NiAlHfCrSi，Ni (Ru) Al層中Ru含量呈梯度遞減。
[0105]所述真空熱處理參數(shù)`為:真空度:P〈2X 10_2Pa ;溫度:1100°C ;時間:4h。
[0106]將上述制得的試樣經(jīng)在1100°C真空熱處理IOOh后，合金基體中未形成二次反應區(qū)，這是由于Ni (Ru)Al層抑制了 Al元素和Ni等基體元素的擴散，這一方面可以提供充足的Al元素形成單一致密的a -Al2O3氧化物薄膜，阻止合金進一步氧化，大幅提高粘結(jié)層的抗循環(huán)氧化能力；另一方面，可以抑制粘結(jié)層中β-NiAl相向Y ’ -Ni3Al的轉(zhuǎn)變，提高了氧化膜與粘結(jié)層的結(jié)合力，最終使得粘結(jié)層呈現(xiàn)良好的抗氧化能力(如圖6)，說明本發(fā)明粘結(jié)層具有優(yōu)良的阻止第二次反應區(qū)SRZ形成的性能。另外，與實施例3相同材料和工藝制備的樣品在1200°C大氣環(huán)境高溫氧化IOOh后氧化增重為0.61mg/cm2,明顯優(yōu)于普通NiAlHf粘結(jié)層的氧化增重，說明Ni (Ru)AVNiAlHfCrSi雙層結(jié)構(gòu)粘結(jié)層的抗氧化性能較好。同時該批次樣品在模擬海洋性氣氛燃氣渦輪發(fā)動機的工作環(huán)境下(950°C，霧化人工海水與標準航空煤油混合氣體——人工海水濃度=NaCl~0.02mol/L、MgCl2~0.01mol/L、KCl~
0.005mol/L、CaCl2~0.002mol/L,標準航空煤油:含硫量0.2wt.%)進行燃氣熱腐蝕實驗。Ni (Ru)AVNiAlHfCrSi涂層樣品的IOOh腐蝕增重少于普通NiAlHf涂層樣品且未出現(xiàn)失重現(xiàn)象，最終增重約為0.54mg/cm2，說明Ni (Ru) Al/NiAlHfCrSi雙層結(jié)構(gòu)粘結(jié)層的耐燃氣熱腐蝕性能較好。
【權(quán)利要求】
1.一種抗1200°c高溫氧化耐燃氣熱腐蝕的復合粘結(jié)層材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 第一步，準備基體和蒸發(fā)料棒； (A)將基體打磨、清洗，烘干，備用； (B)制備NiAlHfCrSi革巴材，備用； 第二步，在基體上電鍍或電子束物理氣相沉積Ru層； 第三步，在Ru層上電子束物理氣相沉積NiAlHfCrSi層: (A)依次用無水乙醇和丙酮擦拭沉積Ru層后的基體，將固定有基體的夾具放入電子束物理氣相沉積設備中，準備蒸鍍； (B)沉積室抽真空至3X10_3Pa ;預熱沉積Ru層后的基體至600~750°C ；電子束電壓17~19kV ;電子束流為1.2~1.5A ;沉積時間為0.5~lh，沉積厚度為40~60 μ m ; 第四步，將經(jīng)過第三步處理的基體放入真空熱處理爐進行真空熱處理；真空熱處理后Ru向NiAlHfCrSi層擴散形成Ni (Ru) Al/NiAlHfCrSi雙層結(jié)構(gòu)粘結(jié)層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗1200°C高溫氧化耐燃氣熱腐蝕的復合粘結(jié)層材料的制備方法，其特征在于:所述NiAlHfCrSi靶材的份配比為，Al含量為40~55at%，Hf含量為0.05~0.5at%, Cr含量為0.5~2at%，Si含量為I~3at%，余量為Ni。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗1200°C高溫氧化耐燃氣熱腐蝕的復合粘結(jié)層材料的制備方法，其特征在于:所述基體為Ni基高溫合金或Ni基單晶高溫合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗1200°C高溫氧化耐燃氣熱腐蝕的復合粘結(jié)層材料的制備方法，其特征在于:第二步中采用電鍍法制備Ru層，具體為: 將經(jīng)第一步處理后的基體放入由NaOH、Na2C03、Na3P04和去離子水配制而成的堿性清洗液中用超聲波清洗，其中堿性清洗液溫度為50~70°C，清洗2~5min ;再用去離子水清洗；將清洗后的基體放入氨基磺酸濃度為5g/L的氨基磺酸溶液中活化50~IOOs后，用去離子水沖洗； 將預處理的基體放入由RuCl3、氨基磺酸、去離子水組成的鍍Ru液中電鍍Ru層；電鍍Ru工藝參數(shù):電流密度為1.2~3.0A/dm2 ;鍍液溫度為60~70°C ;陽極為鈦涂釕電極；陰極為待鍍基體；電鍍時間為40~IOOmin ;所得鍍層Ru層厚度為5~10 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種抗1200°C高溫氧化耐燃氣熱腐蝕的復合粘結(jié)層材料的制備方法，其特征在于:所述堿性清洗液中NaOH:10~30g/L ；Na2CO3:10~30g/L ；Na3PO4:10~30g/L,其余為去離子水；所述鍍Ru液中，RuCl3:4~10g/L ;氨基磺酸:40~100g/L,其余為去離子水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗1200°C高溫氧化耐燃氣熱腐蝕的復合粘結(jié)層材料的制備方法，其特征在于:第二步中采用電子束物理氣相沉積法制備Ru層，具體為: 沉積Ru層前將基體用NiCr絲固定在夾具上后，依次用無水乙醇和丙酮擦拭后，將固定有基體的夾具放入電子束物理氣相沉積設備中，準備蒸鍍；沉積室抽真空至3X10_3Pa ;預熱基體至650~750°C;電子束電壓16~19kV ;電子束流為1.2~1.5A ;沉積時間為20~40min,沉積Ru層厚度為5~10 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗1200°C高溫氧化耐燃氣熱腐蝕的復合粘結(jié)層材料的制備方法，其特征在于:第四步中進行真空熱處理參數(shù)為:真空度P:P〈2X10_2Pa ;溫度:900°C~ 1130。。;時間:2h ~5h。
8.一種抗120(TC高溫氧化耐燃氣熱腐蝕的復合粘結(jié)層材料，其特征在于:所述粘結(jié)層材料為雙層結(jié)構(gòu)，通過真空熱處理使Ru向NiAlHfCrSi層擴散形成；靠近基體的一層為Ni (Ru) Al， 靠近涂層的一層為NiAlHfCrSi，Ni (Ru)Al層中Ru含量從基體向外呈梯度遞減。
【文檔編號】B32B15/01GK103484824SQ201310378715
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月27日
【發(fā)明者】郭洪波, 潘露露, 宮聲凱, 彭徽, 徐惠彬 申請人:北京航空航天大學