專利名稱：一種2,3－二氫－1－茚酮及其衍生物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由3-芳基丙酸經(jīng)雜多酸催化環(huán)化脫水制備2，3-二氫-1-茚酮及其衍生物的方法，屬于有機化合物制備化學領域。
背景技術：
2，3-二氫-1-茚酮及其衍生物是一種非常重要的有機中間體。它們廣泛的應用于醫(yī)藥化工，催化配體，液晶材料等領域。
2，3-二氫-1-茚酮及其衍生物的制備方法有很多。其中最簡單，方便的方法是經(jīng)付-克反應環(huán)化。付-克反應環(huán)化方法主要分兩類，一由3-芳基酰氯環(huán)化。[中國專利CN1471504，中國專利CN1762957]。二由3-芳基丙酸環(huán)化。3-芳基酰氯又是由3-芳基丙酸制備，這樣勢必增加生產(chǎn)成本。而由3-芳基丙酸環(huán)化采用的催化劑通常是多聚磷酸，三氯氧磷和三氯化磷。[1，Nguy，Nim Ming；Chiu，I.C.；Kohn，Harold.Journal of Organic Chemistry(1987)，52(9)，1649-55.2，Horwell，David C.；Howson，William；Nolan，William P.；Ratcliffe，Giles S.；Rees，David C.；Willems，Henriette M.G.Tetrahedron(1995)，51(1)，203-16.]但是使用這些做催化劑，操作復雜，反應結束后要加大量的水，并用大量溶劑萃取。這樣必然產(chǎn)生大量酸性廢水。而且產(chǎn)物分離是非常麻煩的。另外它們對設備的腐蝕也是嚴重的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種簡便制取2，3-二氫-1-茚酮及其衍生物的制備方法，該方法工藝簡單，而且制備成本低，未反應的原料可方便地回收再利用，并且對環(huán)境污染小。
本發(fā)明的基礎是雜多酸具有很強的酸性，并能很好的活化底物。所以雜多酸能很好的催化這一環(huán)化反應。
本發(fā)明提供的技術方案是一種2，3-二氫-1-茚酮及其衍生物的制備方法，其特征是在催化劑雜多酸存在下，將3-芳基丙酸和芳香烴加熱回流脫水，所述的3-芳基丙酸與雜多酸的摩爾比為10∶0.5-5.0，過濾除去雜多酸并用氯仿洗滌，有機相用氫氧化鈉溶液洗滌，有機相再經(jīng)純化，即得到2，3-二氫-1-茚酮及其衍生物。
洗滌后的水相加鹽酸酸化，經(jīng)酸化后乙酸乙酯萃取，通過重結晶得到未反應的3-芳基丙酸。有機相除去溶劑，粗產(chǎn)物通過重結晶純化。
所述的雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸或硅鉬酸。
所述的3-芳基丙酸為3-苯基丙酸，3-對甲氧基苯基丙酸，3-對甲基苯基丙酸，3-間甲氧基苯基丙酸，3-對氯苯基丙酸，3-鄰氯苯基丙酸中的任意一種。
所述的芳香烴為苯、甲苯、二甲苯或一氯代苯。
所述的純化為重結晶純化。
本發(fā)明制備2，3-二氫-1-茚酮及其衍生物具有原料易得、工藝簡單、成本低，未反應原料可回收，污染少的特點。2，3-二氫-1-茚酮及其衍生物的轉(zhuǎn)化率35-86％，總收率28-76％。


圖1是本發(fā)明的反應示意圖具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例和圖1進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
實施例1在一只燒瓶中加入3-苯基丙酸3.08g(20mmol)，硅鎢酸3g(1mmol)和60ml甲苯。裝上分水器，回流冷凝管，加熱回流脫水。反應結束后，過濾除去不溶的固體并用氯仿洗滌，合并有機相，用2N的氫氧化鈉60ml洗滌。水相用濃鹽酸酸化至ph＝2，再用60ml乙酸乙酯萃取，蒸去乙酸乙酯，用乙醇重結晶得3-苯基丙酸0.43g。有機相蒸去溶劑。得淺黃固體，乙醇重結晶得2，3-二氫-1-茚酮2.0g熔點38-40℃，轉(zhuǎn)化率86％，產(chǎn)率76％。
實施例2在一只燒瓶中加入3-對甲氧基苯基丙酸3.68g(20mmol)，磷鉬酸14g(5mmol)和60ml苯。裝上分水器，回流冷凝管，加熱回流脫水。反應結束后，過濾除去不溶的固體并用氯仿洗滌，合并有機相，用2N的氫氧化鈉60ml洗滌。水相用濃鹽酸酸化至ph＝2，再用60ml乙酸乙酯萃取，蒸去乙酸乙酯，用乙醇重結晶得3-對甲氧基苯基丙酸2.39g。有機相蒸去溶劑。得淺黃固體，乙醇重結晶得6-甲氧基-2，3-二氫-1-茚酮0.91g熔點106-108℃，轉(zhuǎn)化率35％，產(chǎn)率28％。
實施例3在一只燒瓶中加入3-間甲氧基苯基丙酸3.68g(20mmol)，硅鎢酸14.4g(5mmol)和60ml甲苯。裝上分水器，回流冷凝管，加熱回流脫水。反應結束后，過濾除去不溶的固體并用氯仿洗滌，合并有機相，用2N的氫氧化鈉60ml洗滌。水相用濃鹽酸酸化至ph＝2，再用60ml乙酸乙酯萃取，蒸去乙酸乙酯，用乙醇重結晶得3-間甲氧基苯基丙酸1.0g。有機相蒸去溶劑。得淺黃固體，乙醇重結晶得6-甲氧基-2，3-二氫-1-茚酮2.2g熔點108-110℃，轉(zhuǎn)化率73％，產(chǎn)率67％。
實施例4在一只燒瓶中加入3-對甲基苯基丙酸3.36g，(20mmol)，磷鉬酸28g(10mmol)和60ml二甲苯。裝上分水器，回流冷凝管，加熱回流脫水。反應結束后，過濾除去不溶的固體并用氯仿洗滌，合并有機相，用2N的氫氧化鈉60ml洗滌。水相用濃鹽酸酸化至ph＝2，再用60ml乙酸乙酯萃取，蒸去乙酸乙酯，用乙醇重結晶得3-對甲基苯基丙酸1.44g。有機相蒸去溶劑。得淺黃固體，乙醇重結晶得6-甲氧基-2，3-二氫-1-茚酮1.34g熔點64-66℃，轉(zhuǎn)化率57％，產(chǎn)率46％。
實施例5在一只燒瓶中加入3-對氯苯基丙酸3.78g，(20mmol)，磷鎢酸14.4g(5mmol)和60ml甲苯。裝上分水器，回流冷凝管，加熱回流脫水。反應結束后，過濾除去不溶的固體并用氯仿洗滌，合并有機相，用2N的氫氧化鈉60ml洗滌。水相用濃鹽酸酸化至ph＝2，再用60ml乙酸乙酯萃取，蒸去乙酸乙酯，用乙醇重結晶得3-對氯苯基丙酸0.8g。有機相蒸去溶劑。得淺黃固體，乙醇重結晶得6-甲氧基-2，3-二氫-1-茚酮2.37g熔點90-92℃，轉(zhuǎn)化率79％，產(chǎn)率71％。
實施例6在一只燒瓶中加入3-鄰氯苯基丙酸3.78g，(20mmol)，硅鎢酸14g(5mmol)和60ml一氯代苯。裝上分水器，回流冷凝管，加熱回流脫水。反應結束后，過濾除去不溶的固體并用氯仿洗滌，合并有機相，用2N的氫氧化鈉60ml洗滌。水相用濃鹽酸酸化至ph＝2，再用60ml乙酸乙酯萃取，蒸去乙酸乙酯，用乙醇重結晶得3-鄰氯苯基丙酸1.32g。有機相蒸去溶劑。得淺黃固體，乙醇重結晶得6-甲氧基-2，3-二氫-1-茚酮1.93g熔點93-95℃，轉(zhuǎn)化率65％，產(chǎn)率58％。
本發(fā)明的3-芳基丙酸與雜多酸的摩爾比的上下限取值以及區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明；所述的雜多酸為硅鉬酸時也能實現(xiàn)本發(fā)明；在此就不一一列舉實施例。
權利要求
1.一種2，3-二氫-1-茚酮及其衍生物的制備方法，其特征是在催化劑雜多酸存在下，將3-芳基丙酸和芳香烴回流脫水，過濾除去雜多酸并用氯仿洗滌，有機相用氫氧化鈉溶液洗滌，有機相再經(jīng)純化，即得到2，3-二氫-1-茚酮及其衍生物。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種2，3-二氫-1-茚酮及其衍生物的制備方法，其特征是洗滌后的水相加鹽酸酸化，經(jīng)酸化后乙酸乙酯萃取，通過重結晶得到未反應的3-芳基丙酸。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種2，3-二氫-1-茚酮及其衍生物的制備方法，其特征是雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸或硅鉬酸。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種2，3-二氫-1-茚酮及其衍生物的制備方法，其特征是3-芳基丙酸為3-苯基丙酸，3-對甲氧基苯基丙酸，3-對甲基苯基丙酸，3-間甲氧基苯基丙酸，3-對氯苯基丙酸，3-鄰氯苯基丙酸中的任意一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種2，3-二氫-1-茚酮及其衍生物的制備方法，其特征是3-芳基丙酸與雜多酸的摩爾比為10∶0.5-5.0。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種2，3-二氫-1-茚酮及其衍生物的制備方法，其特征是芳香烴為苯、甲苯、二甲苯或一氯代苯。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種2，3-二氫-1-茚酮及其衍生物的制備方法，其特征是所述的純化為重結晶純化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由3－芳基丙酸經(jīng)雜多酸催化環(huán)化脫水制備2，3－二氫－1－茚酮及其衍生物的方法。一種2，3－二氫－1－茚酮及其衍生物的制備方法，其特征是在催化劑雜多酸存在下，將3－芳基丙酸和芳香烴回流脫水，過濾除去雜多酸，經(jīng)氫氧化鈉溶液洗滌，有機相再經(jīng)純化即得到2，3－二氫－1－茚酮及其衍生物。轉(zhuǎn)化率35－86％，總收率28－76％。這種方法的特點是工藝簡單、成本低，污染少，原料可回收再利用。
文檔編號C07C45/00GK1903818SQ200610019930
公開日2007年1月31日 申請日期2006年8月8日 優(yōu)先權日2006年8月8日
發(fā)明者蘭鯤, 王先寶, 周松, 耿建國 申請人:武漢中新化工有限公司