專利名稱：一種儲氫材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲氫材料，具體的說是一種可以在溫和條件下實現(xiàn)良好的 吸放氫的氫溢流催化劑復(fù)合多孔金屬有機化合物材料的制備方法。
背景技術(shù)：
作為一種無污染、清潔的可再生能源，氫能的開發(fā)和應(yīng)用已獲得各國 的廣泛關(guān)注，它包括四個環(huán)節(jié)生產(chǎn)、輸運、儲存、使用。其中，儲氫技 術(shù)是開發(fā)應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。美國能源部的目標(biāo)為對燃料電池電動汽車而 言，其體積儲氫密度須達(dá)到62kgH2/m3吸附劑，重量密度則為6. 5 wt%。為
達(dá)到這一目標(biāo)，多年來許多科研工作者已對氫的儲存進行了大量深入和廣 泛的研究和正在努力尋找著一種經(jīng)濟、安全而實用方便的儲氫方式。在傳 統(tǒng)的高壓和液化儲備氣體的基礎(chǔ)上，20世紀(jì)60年代末到70年代機Mg2Ni、
LaN"、 TiFe等儲氫合金的發(fā)現(xiàn)，拉開了儲氫材料研究的帷幕，隨后各種類
型的儲氫材料相繼受到關(guān)注，從單純的二元儲氫合金發(fā)展到性能更優(yōu)異的 多元金屬合金以及新型的活性碳材料和碳納米管、無機氫化物、多孔金屬 有機化合物等。
多孔金屬有機化合物，是指無機金屬中心與有機官能團，通過共價鍵 或離子鍵相互連接，共同構(gòu)筑的具有規(guī)則孔道或孔穴結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多晶材料。 它們具有以下特征1)較強的鍵合作用為結(jié)構(gòu)提供剛性；2)連接金屬中 心或金屬簇的有機官能團可以通過有機合成過程進行調(diào)整；3)骨架結(jié)構(gòu)可 以通過明確的幾何構(gòu)型進行定義。由于兼?zhèn)淞擞袡C材料和無機材料的優(yōu)點， 使其在氫氣吸附方面有獨特的優(yōu)勢首先，材料含有金屬原子，其結(jié)合氫的 能力比石墨化的碳更強，但又比金屬氫化物中真正的化學(xué)鍵弱，可以比較 容易的控制其吸放氫的條件；另外，材料有極大的比表面積和較低的骨架 密度，而成為儲氫材料的又一個亮點。
目前多孔金屬有機化合物作為一種很有研究和發(fā)展前途的儲氫材料正 在受到全球范圍的極大關(guān)注。美國的Yaghi (N. L. Rosi, J. Eckert， M. Eddaoudi， D. T. Vodak, J. Kim， M. 0' Keeffe and 0. M. Yaghi， Scie/]ce， 2003, 300， 1127-1129)，、法國的F6rey (G. Ferey， M. Latroche， C. Serre， F. Millange， T. Loiseau and A. Percheron-Guegan, C/ e/n Co/nm叫2003， 2976-2977)等多個研究小組在多孔金屬有機化合物的合成、結(jié)構(gòu)和性能研 究方面獲得了許多引人注目的重要的成果。然而目前大部分的多孔金屬有 機化合物的儲氫數(shù)據(jù)都是在極低的溫度(77K)下測得的，常溫下的儲氫效 果并不理想，目前國外報道的比較好的室溫下的儲氫結(jié)果為65 bar的壓力下，質(zhì)量儲氫量為0. 28 %( B. Panella， M. Hirscher， H. Putter and U. Muller， 4& Fra"倫ter， 2006, 16， 520)， 距離美國能源部對貯氫材 料的商業(yè)化指標(biāo)，即重量密度6.5 wt。/。還有很大差距。因為單純的多孔金屬 有機化合物儲氫主要以物理吸附為主，只有在低溫下才有較好的表現(xiàn)；而 從應(yīng)用的角度出發(fā)，需要能夠在溫和條件下儲存盡可能多的氫氣的儲氫材 料，這就需要我們對金屬有機化合物材料進行改性，使之滿足我們的需求。
溢流現(xiàn)象是催化領(lǐng)域中被廣泛關(guān)注的一種現(xiàn)象。 一個相表面上(給體相) 吸附或產(chǎn)生的活性物種(溢流子)向另一個在同樣條件下并不能吸附或產(chǎn) 生該活性物種的相表面上(受體相)遷移的過程稱為溢流。氫氣分子在活性 金屬催化劑上會發(fā)生溢流現(xiàn)象，在加氫催化領(lǐng)域中，氫的溢流作用被廣泛 利用到加氫催化劑的設(shè)計中。于是，我們設(shè)想，能否將一種具有加氫活性 的貴金屬催化劑作為給體相，而多孔金屬有機化合物作為受體相，氫氣分 子作為溢流子，利用氫氣的溢流現(xiàn)象完成氫氣分子從催化劑表面到多孔金 屬有機化合物的遷移，同時利用具有加氫活性的催化劑在多孔金屬有機化 合物表面的充分分散，從而提高氫氣在材料表面的分散和化學(xué)吸附作用。 事實證明，通過在催化劑與金屬有機化合物之間構(gòu)造碳橋，有效的促進了 氫溢流效應(yīng)，從而使得溫和條件下復(fù)合后的多孔金屬有機化合物材料的儲 氫性能較之復(fù)合前有了很大的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種儲氫材料的制備方法，其將氫溢流催化劑與 多孔金屬有機化合物進行復(fù)合，復(fù)合后的材料在溫和條件下具有良好的吸 放氫性能，制備工藝簡單，成本較低，可用作儲氫材料。其是一種可提高 多孔金屬有機化合物溫和條件下吸氫量的儲氫材料改性方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為 一種儲氫材料的制備方法，是一種摻雜氫溢流催化劑的多孔金屬有機化 合物復(fù)合材料，可按如下步驟制備，
1) 以無機鹽和有機羧酸為反應(yīng)物，采用水或有機溶劑，水熱合成或溶劑 熱合成法制備多孔金屬有機化合物；制備的多孔金屬有機化合物具有較大比 表面積(比表面積大于200 m7g);
2) 將具有氫溢流效應(yīng)的負(fù)載型金屬/碳材料催化劑與該多孔金屬有機化 合物材料以及用來構(gòu)造碳橋以增強氫溢流效應(yīng)的有機物混合熔融；
所述具有氫溢流效應(yīng)的催化劑中的活性組分為鎳、鉑、鈀和/或銠；重 量擔(dān)載量1-20 wt%;載體為活性碳、超級活性碳或碳納米管；摻雜質(zhì)量比 例為，催化劑多孔金屬有機化合物二0.05-0.2: 1;
所述碳橋的材料為葡萄糖、蔗糖或麥芽糖；摻雜質(zhì)量比例為，碳橋多 孑L金屬有機化合物二O 05 — 0 2. 1。
所述催化劑上負(fù)載金屬的過程可采用浸漬的方法進行，可采用金屬的可
溶性鹽進行操作，可溶性鹽如氯化鎳、氯化鈷、氯化鈀、氯鉑酸和/或氯化銅。
所述步驟l)中多孔金屬有機化合物的制備方法為水熱或溶劑熱合成法， 其中無機鹽與有機羧酸按金屬陽離子與酸根離子化學(xué)計量比《1添加，且溶 液中酸根離子的摩爾濃度為1: 100-1000;合成溫度120 220°C;合成時
間8h 120h。
所述步驟l)無機鹽為氯化鎳，硝酸鉻，硝酸鋅，硝酸鋁，氯化錳，氯
化鑭或氯化銅；有機羧酸為甲酸，草酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸或間苯三 甲酸；有機溶劑N，N-二甲基甲酰胺，二氧六環(huán)，乙醇，乙二醇或甲醇。
所述步驟2)中混合的方法為機械研磨法或球磨法；構(gòu)造碳橋的方法為 熔融法；即在材料經(jīng)過充分研磨混合后，在原金屬有機化合物材料分解溫度 之前，糖類的熔融溫度之后的溫度段對混合物進行焙燒。
在應(yīng)用前可對所制備的儲氫材料進行活化，具體過程為，
1) 將制得的多孔金屬有機化合物/氫溢流催化劑復(fù)合材料于200-42CTC 的條件下氮氣保護焙燒30 — 60min;
2) 將經(jīng)過處理后的復(fù)合材料抽真空密封活化，活化溫度140 — 35(TC， 活化時間1-24h，除去孔道內(nèi)的雜質(zhì)。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點
1. 合成簡單，成本較低。采用水熱或溶劑熱法合成，可以在短時間內(nèi) 得到具有較高產(chǎn)率的產(chǎn)物，催化劑上擔(dān)載的具有較高加氫活性的金屬顆粒具
有較好的分散度，且擔(dān)載量不超過20 wt%，而催化劑對多孔金屬有機化合 物的摻雜量也不超過20 wt%，從而有效的降低了成本。
2. 有效的提高了溫和條件下多孔金屬有機化合物的儲氫能力。多孔金 屬有機化合物對氫的吸附以物理吸附為主，因此只有在低溫(液氮溫度)下 才具有較好的吸氫效果，通過摻雜了氫溢流催化劑并在催化劑和多孔金屬有 機化合物間構(gòu)造碳橋，有效的實現(xiàn)氫氣分子在活性金屬原子上的解離，并通 過碳橋?qū)崿F(xiàn)氫原子向多孔金屬有機化合物孔內(nèi)部及表面的溢流擴散和吸附， 有效的提髙了溫和條件下的吸放氫水平。
總之，通過本發(fā)明制得的儲氫材料，工藝簡單，成本低，有效的提高 了溫和條件下材料的吸放氫性能，從而提供了一類新型的，能夠在溫和條件 下實現(xiàn)良好的吸放氫的復(fù)合型多孔金屬有機化合物儲氫材料。


圖1為氫溢流催化劑/多孔金屬有機化合物復(fù)合材料溢流作用示意圖； 圖2為本發(fā)明具體實施例1的IO(TC條件下MIL-101改性前后吸放氫 效果示意圖3為本發(fā)明具體實施例2的IO(TC條件下MIL-53改性前后及Pt/C 催化劑吸放氫效果對比圖。
具體實施例方式
采用的是體積法，對所述儲氫材料進行吸放氫性能測試，對所述多孔金屬有機化合物/氫溢流催化劑復(fù)合材料儲氫性能測試在北京有色金屬研究總院研發(fā)的P-C-T (壓力-溫度-組成)測定裝置上進行，具體操作過程為1) 將制得的多孔金屬有機化合物/氫溢流催化劑復(fù)合材料于200-42CTC 的條件下氮氣保護焙燒30—60min，除去孔道內(nèi)的雜質(zhì)；2) 將經(jīng)過處理后的復(fù)合材料稱量0.5-2g放入樣品管中，密封活化，活 化溫度140 — 350。C，活化時間1-24h;3) 儲氫測試在5(TC， IO(TC兩個溫度條件下恒溫進行。 所述儲氫材料在經(jīng)過摻雜氫溢流催化劑并用碳橋與金屬有機化合物復(fù)合之后，較單純的多孔金屬有機化合物材料及催化劑材料，溫和條件下的 儲氫量有大幅提高，IO(TC，掘Pa的條件下，吸氫量可達(dá)到1. 36wt%，而未 經(jīng)過復(fù)合的材料同樣條件下儲氫量不超過0. 4wt%。 實施例11) 合成多孔金屬有機化合物 MIL-101 (Cr3F(H20)20[(02C)-C6H4-(C02)]3'nH20,n 25):稱取4.0g Cr(N03)2溶于50ml去離子水，充分溶解后，稱取1.6613g對苯二甲酸與溶液混合，隨后 向混合液中滴加10滴HF溶液，然后將混合溶液移入100ml悶罐型不銹鋼 高壓反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)，于合成烘箱中22(TC晶化10h，冷卻至室 溫后，將產(chǎn)物過濾洗滌，IO(TC烘干，將烘干后的產(chǎn)物溶于50mlN,N-二甲基 甲酰胺，過濾洗滌后，IO(TC烘干過夜，得到目標(biāo)產(chǎn)物MIL-lOl。2) 稱取0.5gMIL-101與0.05g Pt(20 wt%)/C催化劑(E-TEK CO. Ltd.), 0.05g蔗糖混合，氬氣保護下球磨l-5h，球料比15: 1。取出混合的樣品后， 在氮氣保護的條件下升溫到21(TC焙燒2h。得到Pt(20 wt%)/C-MIL-101復(fù) 合材料。3) 儲氫測試測試條件IO(TC， 0.001 4MPa;測試裝置P-C-T(壓力-溫度-組成)測定裝置(北京有色金屬研究總院)；測試方法體積法。測試步驟稱取0.5g Pt(20 wt%)/C-MIL-101復(fù)合材料樣品，置于樣品 管內(nèi)，室溫下校正體積后，密封抽真空加熱，20(TC處理lh，通入高純氫氣 活化lh，抽空lh。預(yù)處理完畢的樣品在IO(TC條件下進行吸放氫測試；結(jié) 果如圖l所示。 實施例21 ) 合成多孔金屬有機化合物 MIL-53 (Al(OH)[O2C-C6H4-CO2][HO2C-C6H4-CO2]0.70):稱取15.6g A1(N03)3溶于 60ml去離子水，充分溶解后，稱取3.456g對苯二甲酸與溶液混合，然后將 混合溶液移入100ml悶罐型不銹鋼高壓反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)，于合成 烘箱中22(TC晶化3天，冷卻至室溫后，將產(chǎn)物過濾洗滌，IO(TC烘干，將 烘干后的產(chǎn)物溶于50mlN,N-二甲基甲酰胺，過濾洗滌后，IO(TC烘干過夜， 得到目標(biāo)產(chǎn)物MIL-53。2)稱取0.5gMIL-53與0.05g Pt(20 wt%)/C催化劑(E-TEK CO. Ltd.),0.05g蔗糖混合，氬氣保護下球磨lh，球料比15: 1，取出混合的樣品后，在氮氣保護的條件下升溫到20(TC焙燒2h。得到Pt(20 wt%)/C-MIL-53復(fù)合材料。3)儲氫測試測試條件100°C， 0鹿 4MPa;測試裝置P-C-T (壓力-溫度-組成)測定裝置(北京有色金屬研究總院)；測試方法體積法。測試歩驟稱取0.5gPt(20wt。/。)/C-MIL-53復(fù)合材料樣品，置于樣品管 內(nèi)，室溫下校正體積后，密封抽真空加熱，20(TC處理lh，通入高純氫氣活 化lh, 35(TC抽空lh。預(yù)處理完畢的樣品在IO(TC條件下進行吸放氫測試； 結(jié)果如圖2所示。 實施例3 與實施例1不同之處在于1) 合成多孔金屬有機化合物Zn(BDC)(DMF)(H20):稱取2.9748g Zn(N03),6H20溶于50 ml N,N-二甲基甲酰胺充分溶解后，稱取1.6613g對 苯二甲酸與溶液混合，最后加入20ml乙二醇，混勻后將混合溶液移入100ml 悶罐型不銹鋼高壓反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)，于合成烘箱中12(TC晶化5 天，冷卻至室溫后，將產(chǎn)物過濾洗滌，IO(TC烘干過夜，得到目標(biāo)產(chǎn)物 Zn(BDC)(DMF)(H20)。2) 稱取0.5g Zn(BDC)(DMF)(H20)與0.02gPt(20 wt%)Ru(20wt%)/C催 化劑(E-TEK CO. Ltd.), 0.02g麥芽糖糖混合，氬氣保護下球磨3h，球料 比15: 1，取出混合的樣品后，在氮氣保護的條件下升溫到12(TC焙燒2h。 然后在 200 度焙燒 30min 得到 Pt(20 wt%) Ru(20wt%)/C-Zn(BDC)(DMF)(H20)復(fù)合材料。實施例4 與實施例1不同之處在于1) 合成多孔金屬有機化合物(H30)Mn(HCOO》H20:稱取1.9791g MnCl"H2O溶于40mlN,N-二甲基甲酰胺，充分溶解后，稱取1.381g甲酸 與溶液混合，最后加入20ml乙二醇，混勻后將混合溶液移入100ml悶罐型 不銹鋼高壓反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)，于合成烘箱中18(TC晶化2天，冷 卻至室溫后，將產(chǎn)物過濾洗滌，IO(TC烘干過夜，得到目標(biāo)產(chǎn)物 (H30)Mn(HCOO)3.H20 。2) 稱取0.5g (H30)Mn(HCOO)3.H20與O.lg Pt(lO wt%)/C催化劑(E-TEK CO. Ltd.)， O.lg蔗糖混合，氬氣保護下球磨2h，球料比15: 1，取出混合 的樣品后，在氮氣保護的條件下升溫到20(TC焙燒3h。得到Pt.(lO wt%)/C-(H30)Mn(HCOO)3.H20復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種儲氫材料的制備方法，其特征在于是一種摻雜氫溢流催化劑的多孔金屬有機化合物復(fù)合材料，可按如下步驟制備，1)以無機鹽和有機羧酸為反應(yīng)物，采用水或有機溶劑，水熱合成或溶劑熱合成法制備多孔金屬有機化合物；2)將具有氫溢流效應(yīng)的負(fù)載型金屬/碳材料催化劑與該多孔金屬有機化合物材料以及用來構(gòu)造碳橋以增強氫溢流效應(yīng)的有機物混合熔融；所述具有氫溢流效應(yīng)的催化劑中的活性組分為鎳、鉑、鈀和/或銠；重量擔(dān)載量1-20wt％；載體為活性碳、超級活性碳或碳納米管；摻雜質(zhì)量比例為，催化劑多孔金屬有機化合物＝0.05-0.2∶1；所述碳橋的材料為葡萄糖、蔗糖或麥芽糖；摻雜質(zhì)量比例為，碳橋多孔金屬有機化合物＝0.05-0.2∶1。
2. 按照權(quán)利要求1所述儲氫材料的制備方法，其特征在于所述步驟1)中多孔金屬有機化合物的制備方法為水熱或溶劑熱合成法，其中無機鹽與有 機羧酸按金屬陽離子與酸根離子化學(xué)計量比《1添加，且溶液中酸根離子的摩爾濃度為h 100-1000;合成溫度120 220°C;合成時間8h 120h。
3. 按照權(quán)利要求1所述儲氫材料的制備方法，其特征在于所述步驟1) 無機鹽為氯化鎳，硝酸鉻，硝酸鋅，硝酸鋁，氯化錳，氯化鑭或氯化銅； 有機羧酸為甲酸，草酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸或間苯三甲酸；有機溶劑 N，N-二甲基甲酰胺，二氧六環(huán)，乙醇，乙二醇或甲醇。
4. 按照權(quán)利要求1所述儲氫材料的制備方法，其特征在于所述步驟2) 中混合的方法為機械研磨法或球磨法。
5. 按照權(quán)利要求1所述的儲氫材料的制備方法，其特征在于所述步 驟2)中構(gòu)造碳橋的方法為熔融法；即在材料經(jīng)過充分研磨混合后，在原金 屬有機化合物材料分解溫度之前，糖類的熔融溫度之后的溫度段對混合物進 行焙燒。
6. 按照權(quán)利要求1所述的儲氫材料的制備方法，其特征在于在應(yīng)用 前可對所制備的儲氫材料進行活化，具體過程為，1) 將制得的多孔金屬有機化合物/氫溢流催化劑復(fù)合材料于200-42CTC 的條件下氮氣保護焙燒30—60min，除去孔道內(nèi)的雜質(zhì)；2) 將經(jīng)過處理后的復(fù)合材料抽真空密封活化，活化溫度140—35(TC， 活化時間l-24h。
全文摘要
本發(fā)明涉及儲氫材料，具體地說是一種儲氫材料的制備方法，1)以無機鹽和有機羧酸為反應(yīng)物，采用水或有機溶劑，水熱合成或溶劑熱合成法制備多孔金屬有機化合物；2)將具有氫溢流效應(yīng)的負(fù)載型金屬/碳材料催化劑與該多孔金屬有機化合物材料以及用來構(gòu)造碳橋以增強氫溢流效應(yīng)的有機物混合熔融。通過本發(fā)明制得的儲氫材料，工藝簡單，成本低，有效的提高了溫和條件下材料的吸放氫性能，從而提供了一類新型的，能夠在溫和條件下實現(xiàn)良好的吸放氫的復(fù)合型多孔金屬有機化合物儲氫材料。
文檔編號C01B3/00GK101289161SQ20071001104
公開日2008年10月22日 申請日期2007年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月20日
發(fā)明者劉穎雅, 孫立賢, 芬 徐, 曹朝霞, 楊黎妮, 褚海亮, 邱樹君 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所