專利名稱：Ab的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池負(fù)極材料。尤其是，本發(fā)明涉及用于鎳氫電池負(fù)極的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料，其具有比目前已有AB5型商業(yè)用儲(chǔ)氫材料更優(yōu)異的大電流充放電性能，因此特別適用于制備需要大電流充放電的高功率鎳氫電池的負(fù)極。
背景技術(shù)：
鎳氫電池自上世紀(jì)90年代投入市場(chǎng)以來，由于其具有容量高、壽命長(zhǎng)，無記憶效應(yīng)、無環(huán)境污染等特點(diǎn)，廣泛受到歡迎，市場(chǎng)占有率越來越高，電池的類型也由AA、AAA普通電池向其他多種類型發(fā)展，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于電動(dòng)工具、家用電器、計(jì)算機(jī)、建筑、航天、通訊和助力車等，發(fā)展十分迅速。隨著鎳氫電池應(yīng)用領(lǐng)域的增加，對(duì)電池性能的要求也越來越高。特別是近年來無繩可充電電動(dòng)工具以及電動(dòng)汽車的發(fā)展，對(duì)鎳氫電池的大電流充放電性能提出了更高的要求。
以AB5型儲(chǔ)氫材料為負(fù)極的鎳氫電池自上世紀(jì)90年代商業(yè)化以來，由于其最初的產(chǎn)品大電流充放電性能較差，一般只適用于0.2C充放電，因此改善其大電流充放電性能就一直是人們研究的重點(diǎn)，經(jīng)過多年的研究，鎳氫電池的大電流放電性能有了明顯地改善，近年來，其放電電流已經(jīng)從最初的0.2C逐步增加到可以1C、3C、5C、10C甚至20C電流放電，從而使鎳氫電池的應(yīng)用逐步向動(dòng)力電池領(lǐng)域擴(kuò)展，如電動(dòng)工具和電動(dòng)汽車領(lǐng)域。鎳氫電池大電流充放電性能改善的途徑主要有以下兩種，一是通過電池的結(jié)構(gòu)改善，如正負(fù)極片的制作方法和隔膜的選用，再就是負(fù)極儲(chǔ)氫材料的大電流充放電性能的改善。本發(fā)明正是通過利用改進(jìn)的負(fù)極儲(chǔ)氫材料而獲得了提高的大電流充放電性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過成分改善得到一種比目前市售產(chǎn)品電化學(xué)大電流充放電性能高得多的負(fù)極儲(chǔ)氫材料，以滿足動(dòng)力鎳氫電池產(chǎn)品的需求。
具體來講，本發(fā)明提供了一種適用于鎳氫電池的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料，其具有良好的大電流充放電性能，該AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料的原子比成分組成為MmNi3.55-xPtxCo0.75Mn0.4Al0.3，其中0＜x≤0.066，Mm為由La、Ce、Pr、Nd元素組成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量為基準(zhǔn)，La的含量為64.5-67.5％，Ce的含量為22.0-24.0％，Pr的含量為2.5-3.5％，Nd的含量為7.0-9.0％。
目前對(duì)于鎳氫電池而言，所用的負(fù)極材料主要是混合稀土過渡金屬間化合物AB5型儲(chǔ)氫合金，在小充放電電流密度下如60mA/g下的電化學(xué)容量一般在300～330mAh/g左右，AB5儲(chǔ)氫合金是由易生成穩(wěn)定氫化物的元素A(如Mm，Ca，Zr)與其他元素B(如Ni，Al，Mn，Si，Zn，Cr，F(xiàn)e，Cu，Co等)組成的金屬間化合物，屬CaCu5型六方結(jié)構(gòu)，其電化學(xué)充放電容量主要來自于吸放氫過程中，電解液中的氫離子在儲(chǔ)氫合金電極上發(fā)生氧化還原過程中的電子轉(zhuǎn)移，鎳-金屬氫化物電池的電化學(xué)充放電反應(yīng)通常表示如下充電反應(yīng)在負(fù)極，當(dāng)給負(fù)電極施加一個(gè)電極勢(shì)時(shí)，電解液中的水被分解成氫離子和氫氧根離子，氫離子在負(fù)極儲(chǔ)氫材料表面獲得電子變成氫原子，被吸入到合金中，氫氧根離子被留在電解液中(1)在正極，氫氧化亞鎳中的兩價(jià)鎳失去一個(gè)電子被氧化成三價(jià)鎳與電解液中的氫氧根離子結(jié)合變成氫氧化鎳(2)放電反應(yīng)在負(fù)極，吸收在儲(chǔ)氫合金中的氫被釋放并與電解液中的氫氧根離子結(jié)合成水，同時(shí)貢獻(xiàn)出一個(gè)電子形成電流。
(3)在正極，氫氧化鎳得到一個(gè)電子被還原成低價(jià)態(tài)氫氧化亞鎳并釋放出氫氧根離子進(jìn)入電解液中。
(4)由上述電化學(xué)反應(yīng)可見，儲(chǔ)氫材料的充放電反應(yīng)主要來自于儲(chǔ)氫合金吸放氫原子過程中氫原子和氫離子之間的相互轉(zhuǎn)化，而氫原子在儲(chǔ)氫合金中的擴(kuò)散速度大小直接影響著這種轉(zhuǎn)化速度的大小，從而最終影響到儲(chǔ)氫合金的大電流充放電性能。目前鎳氫電池用儲(chǔ)氫合金主要由Mm、Ni、Co、Mn、Al組成，典型成份為MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3其中Mm為混合稀土，主要成分為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd，該合金在30℃于60mA/g(0.2C)充放電電流密度下的電化學(xué)容量在330mAh/g左右。在本發(fā)明中，通過添加不同的合金元素的研究發(fā)現(xiàn)，在合金中添加微量元素鉑替代鎳可使合金的大電流充放電性能明顯提高，從而得到一種可滿足高功率鎳氫電池使用的儲(chǔ)氫材料。因此，基于以上的研究結(jié)果，本發(fā)明提出了一種高功率鎳氫電池用AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料，該材料的成分組成(原子比)為MmNi3.55-xPtxCo0.75Mn0.4Al0.3(0＜x≤0.066)，其中混合稀土Mm的成份組成如表1所示。
表1混合稀土中各元素含量

優(yōu)選地，本發(fā)明的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料中，0.044≤x≤0.055。作為本發(fā)明AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料的示例，原子比成分組成可為MmNi3.52Pt0.011Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.49Pt0.022Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.46Pt0.033Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.43Pt0.044Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.40Pt0.055Co0.75Mn0.4Al0.3；或
MmNi3.37Pt0.066Co0.75Mn0.4Al0.3；等等。
其中，優(yōu)選的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料可為MmNi3.43Pt0.044Co0.75Mn0.4Al0.3或MmNi3.40Pt0.055Co0.75Mn0.4Al0.3。
本發(fā)明的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料可采用常規(guī)的熔煉法制備。
例如，可將摩爾比為Mm∶Ni∶Pt∶Co∶Mn∶Al＝1∶(3.55-x)∶x∶0.75∶0.4∶0.3的原料置入抽真空后并通入氬氣保護(hù)的真空感應(yīng)爐進(jìn)行熔煉并澆鑄成鑄錠，其中0＜x≤0.066，Mm為由La、Ce、Pr、Nd元素組成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量為基準(zhǔn)，La的含量為64.5-67.5％，Ce的含量為22.0-24.0％，Pr的含量為2.5-3.5％，Nd的含量為7.0-9.0％；將鑄錠在抽真空后通入氬氣保護(hù)的熱處理爐中進(jìn)行均勻化處理，處理溫度為950℃，保溫時(shí)間為15小時(shí)，接著隨爐冷卻到室溫取出。
本發(fā)明的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料可用于制備鎳氫電池的負(fù)極。采用本發(fā)明AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料作為負(fù)極的鎳氫電池具有大電流充放電性能。
與目前市場(chǎng)上銷售的AB5型儲(chǔ)氫材料(如以相同的熔煉工藝制備得到的傳統(tǒng)負(fù)極儲(chǔ)氫材料MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3)相比，本發(fā)明的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料MmNi3.55-xPtxCo0.75Mn0.4Al0.3(0＜x≤0.066)改善了不同充放電電流密度下的電化學(xué)容量，尤其是在大電流情況下，大幅度提高了電池的充放電容量。例如，在30℃下，當(dāng)充放電電流密度為900mA/g(3C)時(shí)，適當(dāng)選取Pt含量(x＝0.044-0.055)的本發(fā)明AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料的電化學(xué)充放電容量可高達(dá)290mAh/g，而當(dāng)充放電電流密度為1500mA/g(5C)時(shí)，適當(dāng)選取Pt含量(x＝0.044-0.055)的本發(fā)明AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料的電化學(xué)充放電容量可高達(dá)255mAh/g，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前市場(chǎng)上銷售的AB5型儲(chǔ)氫材料。相應(yīng)地，采用本發(fā)明的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料制備得到的鎳氫電池具有優(yōu)異的大電流充放電性能。


圖1示出了本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式的AB5型儲(chǔ)氫材料(不同Pt含量)在30℃下充放電電流密度分別為60mA/g(0.2C)、300mA/g(1C)、900mA/g(3C)和1500mA/g(5C)時(shí)的電化學(xué)容量測(cè)試結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明展開進(jìn)一步的描述。但應(yīng)該理解，以下的實(shí)施方式僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行舉例說明而并非用以限定本發(fā)明的范圍。
根據(jù)表2中合金AB5各元素的重量百分比進(jìn)行配料，將配好的合金原料于抽真空后并通入氬氣保護(hù)的感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉澆鑄，然后將鑄錠在抽真空后通入氬氣保護(hù)的熱處理爐中進(jìn)行均勻化處理，處理溫度為950℃，保溫時(shí)間為15小時(shí)，接著隨爐冷卻到室溫取出。
表2本發(fā)明實(shí)施例與現(xiàn)有技術(shù)的成分比較(wt％)

電化學(xué)容量的測(cè)試方法如下首先將均勻化處理后的儲(chǔ)氫合金鋼錠于室溫研磨成小于200目的合金粉，然后將小于200目的負(fù)極合金粉0.25g和鎳粉按1∶4的比例混合，并加入適量的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑，冷壓成直徑為(d＝15mm)的圓餅作為負(fù)電極使用，所用的正電極為與鎳氫電池相同的[Ni(OH)2-NiOOH]電極，正電極的容量設(shè)計(jì)為遠(yuǎn)高于負(fù)電極的容量，以使負(fù)電極材料在充電時(shí)達(dá)到充分飽和，[Hg/HgO/6M KOH]為參比電極。在電極性能測(cè)試過程中，首先在30℃以60mA/g的電流密度對(duì)儲(chǔ)氫負(fù)極材料進(jìn)行充分活化，活化方法如下采用60mA/g的電流密度充電400min，充電后停頓15分鐘，然后以60mA/g的電流密度放電到負(fù)電極電位相對(duì)于參比電極的電極電位為-0.5伏為止，再進(jìn)行下一輪充、放電循環(huán)。隨著活化次數(shù)的增加，負(fù)極容量將逐步增加并在達(dá)到一個(gè)最大值后相對(duì)穩(wěn)定下來，此時(shí)活化結(jié)束，并將該最大值定為材料在30℃下的儲(chǔ)氫容量，在活化好后，再分別以300mA/g(1C)、900mA/g(3C)和1500mA/g(5C)充放電電流密度分別充放電兩次，充電時(shí)間跟據(jù)電流密度的不同分別取75分鐘300mA/g(1C)、25分鐘300mA/g(1C)、和5分鐘900mA/g(3C)，充放電間隔均為15分鐘，放電截止電壓均為-0.5V，由此分別測(cè)出儲(chǔ)氫材料在不同充放電電流密度下的電化學(xué)容量。將上述方法測(cè)得的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式(不同Pt含量)的AB5型儲(chǔ)氫材料在30℃下各充放電電流密度下的電化學(xué)充放電容量測(cè)試結(jié)果繪制成圖，如圖1所示。此外，為便于比較，也將采用上述方法測(cè)得的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式(不同Pt含量)的AB5型儲(chǔ)氫材料以及現(xiàn)有技術(shù)的傳統(tǒng)AB5型儲(chǔ)氫材料在30℃下各充放電電流密度下的電化學(xué)充放電容量列入表3中。
表3本發(fā)明實(shí)施例與現(xiàn)有技術(shù)的AB5型儲(chǔ)氫材料在30℃下于各個(gè)充放電電流密度時(shí)的電化學(xué)充放電容量比較

由圖1的曲線走勢(shì)和表3的數(shù)據(jù)可知本發(fā)明采用Pt替代傳統(tǒng)AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫合金材料MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3中的Ni，隨著合金成分中x從0增加到0.066(即Pt含量從0wt％增加到2.99wt％)，合金的在各個(gè)充放電電流密度下的電化學(xué)容量均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。尤其是，在300mA/g(1C)及以上的大充放電電流密度下，Pt的加入可使儲(chǔ)氫材料合金的大電流電化學(xué)充放電容量明顯提高，并在x＝0.044～0.055(Pt重量百分比為2.0～2.5％)時(shí)性能最好，所得到的最好結(jié)果為30℃于900mA/g(3C)和1500mA/g(5C)充放電電流密度下的電化學(xué)充、放電容量分別達(dá)到290mAh/g和255mAh/g，遠(yuǎn)高于目前市場(chǎng)上銷售的AB5型儲(chǔ)氫材料(此時(shí)對(duì)比例的數(shù)據(jù)分別為253mAh/g和206mAh/g)。由此可知，在AB5型儲(chǔ)氫材料中，通過合適的成分代換，可以改善儲(chǔ)氫材料的大電流充放電性能，當(dāng)然采用該負(fù)極材料作為負(fù)極制成的鎳氫電池也可以得到更好的大電流充放電性能。對(duì)于本發(fā)明而言，混合稀土鎳基儲(chǔ)氫合金MmNi3.55-xPtxCo0.75Mn0.4Al0.3中Pt元素的含量對(duì)合金的大電流充放電特性有很重要的影響，合適的含量(0＜x≤0.066)可明顯地提高合金的大電流充放電特性。
綜上所述，通過在儲(chǔ)氫合金中添加金屬Pt，可得到性能優(yōu)異的適合于鎳氫電池使用的AB5型高功率負(fù)極儲(chǔ)氫材料。其大電流充、放電性能比目前市售儲(chǔ)氫合金的大電流充放電性能要好的多。
權(quán)利要求
1.一種AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料，其原子比成分組成為MmNi3.55-xPtxCo0.75Mn0.4Al0.3，其中0＜x≤0.066，Mm為由La、Ce、Pr、Nd元素組成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量為基準(zhǔn)，La的含量為64.5-67.5％，Ce的含量為22.0-24.0％，Pr的含量為2.5-3.5％，Nd的含量為7.0-9.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料，其特征在于，0.044≤x≤0.055。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料，其特征在于，所述AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料的原子比成分組成為MmNi3.52Pt0.011Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.49Pt0.022Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.46Pt0.033Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.43Pt0.044Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.40Pt0.055Co0.75Mn0.4Al0.3；或MmNi3.37Pt0.066Co0.75Mn0.4Al0.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料，其特征在于，所述AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料的原子比成分組成為MmNi3.43Pt0.044Co0.75Mn0.4Al0.3；或MmNi3.40Pt0.055Co0.75Mn0.4Al0.3。
5.權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的AB5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料在制備鎳氫電池負(fù)極中的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的鎳氫電池是適于大電流充放電的鎳氫電池。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種AB
文檔編號(hào)H01M4/38GK1702889SQ20051008353
公開日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月8日
發(fā)明者劉華福, 吳建民, 劉瑾 申請(qǐng)人:珠海金峰航電源科技有限公司