專利名稱：一種制備二氧化鈦、二氧化錫及其摻雜復(fù)合纖維材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，是一種制備納米材料的方法，具體涉及利用活性炭纖維作為模板，結(jié)合常壓低溫化學(xué)氣相沉積制備(管狀中空)纖維狀二氧化鈦、二氧化錫及其摻雜復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦納米材料因?yàn)閮r(jià)廉、無(wú)毒、光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)，在太陽(yáng)能的存儲(chǔ)利用、光電轉(zhuǎn)化、光致變色以及光催化方面得到了廣泛應(yīng)用。二氧化鈦材料的制備方法有氣相沉積法[1-9]、溶膠凝膠法等，其中氣相沉積法多使用比較高的溫度，如300℃以上，常見(jiàn)為500～600℃。利用高溫下前驅(qū)體與氧的反應(yīng)或者熱分解反應(yīng)形成氧化物[6，7]。是制備薄膜型或者包覆材料的常用方法，還可以引入多種成分對(duì)粒子進(jìn)行表面修飾改性如沉積碳成分或者碳納米管[4]、摻氮處理、氣相沉積銀[9]或者鐵、鎳等。這種方法反應(yīng)溫度高不需要燒結(jié)處理。有機(jī)金屬前驅(qū)體的熱分解反應(yīng)、氧化反應(yīng)、氯化物的水解或者氧化形成金屬氧化物。但是高溫下反應(yīng)和沉積速度比較快，產(chǎn)生粒子粒徑可能比較大。不利于形成孔隙率較大的材料、或者保持模板的作用。不能使用不耐高溫的基體或(模板)材料。
為增大二氧化鈦的比表面積并方便回收利用，納米管形式和纖維形貌的二氧化鈦的制備研究受到重視。
二氧化鈦(微)納米管是尺寸在(微)納米范圍內(nèi)的一種一維(微)納米管狀材料，使其具有更突出的使用價(jià)值。二氧化鈦納米管的制備方法有模板法、水熱合成法、溶膠凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)法等。這些方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。水熱合成法可以得到較小尺寸的納米管，但是反應(yīng)需要高溫高壓條件，且反應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng)。溶膠凝膠法設(shè)備簡(jiǎn)單，但是工藝要求嚴(yán)格。利用模板法制備納米管、有序排列的二氧化鈦納米管，操作簡(jiǎn)單，無(wú)須高壓設(shè)備、易于控制，但是合成的納米管管徑一般比較大。
通過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，目前模板法制備二氧化鈦納米管所使用的模板，大多是多孔陽(yáng)極氧化鋁膜(PAA)、光刻蝕制備的納米模板、聚碳酸酯濾膜等。以活性碳纖維為模板制備二氧化鈦納米管的報(bào)道不是很多，且多采用將活性碳纖維直接浸漬在二氧化鈦溶膠中，活性碳纖維的模板作用不能夠很好地體現(xiàn)出來(lái)。而采用低溫化學(xué)氣相沉積法，以活性碳纖維為模板制備二氧化鈦納微米管的方法未見(jiàn)報(bào)道。
文獻(xiàn)報(bào)道二氧化鈦纖維的制法有1.溶劑熱處理[10]硝酸處理后碳纖維浸入前驅(qū)體的有機(jī)溶液中、超聲分散后，溶劑熱處理180℃24小時(shí)(無(wú)水乙醇、甲苯)或者超臨界二氧化碳處理(150℃20mpa處理2小時(shí))，之后在氧氣氣氛中燒結(jié)去除碳纖維(600℃5小時(shí))；利用二氧化碳超臨界處理得到的二氧化鈦纖維比表面積可達(dá)180m2/g；2.溶膠凝膠法負(fù)載溶膠在基體纖維上如(碳纖維[11]，PVDF中空纖維[12])，然后燒結(jié)去掉基體材料形成中空纖維或者微管。3.離子交換法制備[13]4.直接通過(guò)電紡絲辦法獲得[14]5.直接采用聚合物基鈦前驅(qū)體，干法紡絲獲得長(zhǎng)纖維[15，16，17]，然后水熱活化熱處理或者燒結(jié)處理。纖維一般是實(shí)心的，不具有中空結(jié)構(gòu)。還沒(méi)有報(bào)道利用氣相化學(xué)沉積辦法制備有中間孔隙的二氧化鈦纖維。二氧化錫也是一種光催化材料和導(dǎo)電材料。其粉體制備方法與二氧化鈦類似，纖維狀的材料的制備方法研究不多[18，19]。
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16.中國(guó)發(fā)明專利劉和義；許東；包南；趙相金；侯憲欽；王彥玲；杜偉；張光輝；王新強(qiáng)；呂孟凱；袁多榮，200410024265申請(qǐng)?zhí)?二氧化鈦纖維的制備方法17.李從舉，翟國(guó)鈞，付中玉，王佩杰，常敏，李小寧，納米纖維無(wú)紡布的制備及光催化性能研究，無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22(11)，2061-206518.黃在銀，柴春芳，吳健等，SnO2納米帶水輔助生長(zhǎng)于表征無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22(11)，2037-204119.Qin Kuang，Song-Fei Li，Zhao-Xiong Xie*，Shui-Chao Lin，Xian-HuaZhang，Su-Yuan Xie，Rong-Bin Huang，Lan-Sun Zheng，Controllable fabrication ofSnO2-coated multiwalled carbon nanotubes by chemical vapor deposition，Carbon 44(2006)1166-1172發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種不使用溶劑，利用低溫氣相沉積方法，制備具有催化和吸附特征的(不規(guī)則中空管)二氧化鈦、二氧化錫及其摻雜復(fù)合纖維材料的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是使用低溫化學(xué)氣相沉積方法，以纖維材料為模板，如天然和人造纖維、碳纖維等，通過(guò)氣相載氣攜帶的原料前驅(qū)體、水氣反應(yīng)性成分，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)沉積氧化物，之后的燒結(jié)處理在惰性氣氛下，得到負(fù)載性纖維材料。氧化性和反應(yīng)性氣氛中的燒結(jié)處理，將纖維模板去除，得到保留纖維模板結(jié)構(gòu)特征的二氧化鈦等材料。利用活性碳纖維作模板，控制沉積燒結(jié)條件，獲得了具有獨(dú)特形貌(中間不規(guī)則孔的管狀)纖維特征的材料。將碳纖維纖維模板浸澤摻雜離子溶液，烘干后作為摻雜離子模板材料，經(jīng)過(guò)沉積和燒結(jié)熱處理得到摻雜的金屬鈦、錫的氧化物纖維材料。原料纖維模板如果以紙或者氈狀存在，沉積燒結(jié)處理后可以獲紙狀或者氈狀的納微米纖維材料。微觀上納米材料保留模板材料的結(jié)構(gòu)特征。
本發(fā)明的具體步驟如下(1)先將(活性碳)纖維進(jìn)行清洗、干燥、活化，備用；(2)調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度，在5～280℃之間；(3)分別將前驅(qū)物四氯化鈦或者有機(jī)鈦酸酯和氨水0.01～10M分別裝入鼓泡器中，通入氮?dú)饣蛘邭鍤獾榷栊詺怏w載入反應(yīng)器中，通氣沉積反應(yīng)時(shí)間在1～180min；(4)調(diào)節(jié)前驅(qū)物的流量，線速度在0.01～120cm/min之間；(5)沉積反應(yīng)完之后，調(diào)節(jié)升溫速度(0.1～50℃/min)和熱處理煅燒溫度在100～900℃之間，煅燒的氣氛是氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w或者空氣、氧氣水蒸氣等反應(yīng)性氣體，煅燒時(shí)間在0.1～6h之間。
本發(fā)明的的效果和益處是制備的二氧化鈦纖維，具有良好的形貌和結(jié)構(gòu)，在掃描電鏡下顯示中空、開(kāi)口的管狀結(jié)構(gòu)，作為一種特殊結(jié)構(gòu)和功能的管狀納米材料，在光催化、傳感器等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是克服現(xiàn)有的納米二氧化鈦/二氧化錫及其復(fù)合(管)纖維制備技術(shù)中的不足不使用溶劑，反應(yīng)時(shí)間短，節(jié)省原料，反應(yīng)比較溫和，操作簡(jiǎn)單，降低成本。該制備方法可廣泛用于纖維材料表面修飾與功能化，使材料具有潔凈、親水和光催化活性或?qū)щ娦再|(zhì)?；钚蕴坷w維負(fù)載鈦、錫氧化物材料催化劑或者纖維(管)狀二氧化鈦、錫(摻雜)材料(催化劑)，有較大比表面積，作為吸附和催化凈化材料，在水體和空氣凈化與污染檢測(cè)領(lǐng)域有很大用途。具有重要的實(shí)用價(jià)值。


圖1是纖維材料的制備裝置示意圖。
圖中1、2為原料溫度控制和氣提裝置，3反應(yīng)器，4加熱溫控單元，5尾氣處理與循環(huán)裝置，6是氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w載氣氣源。
圖2是放大1000倍的二氧化鈦纖維材料掃描電鏡圖。
圖3是放大5000倍的二氧化鈦纖維材料掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
下面給出具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的適用范圍。
實(shí)施例1 二氧化鈦纖維的制備活性碳纖維表面沉積向如附圖1所示纖維材料制備裝置示意圖中的反應(yīng)器中放入活性炭纖維，通氮?dú)鈹y帶預(yù)定溫度在5～70℃的四氯化鈦蒸汽和氨水溶液，以一定的線速度0.01～120cm/min進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器的溫度維持在5～280℃。反應(yīng)沉積時(shí)間在1～180分鐘。之后空氣中升溫到100～900℃加熱0.1～6小時(shí)，去除模板，得到如圖2，3所示具有納米銳鈦礦或者金紅石礦結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的中間不規(guī)則孔隙結(jié)構(gòu)纖維材料。分析表明二氧化鈦晶粒為納米尺度，其纖維同時(shí)具有納米材料一維管的特征，還具有三維的空間排列特征。其對(duì)苯酚的吸附能力較高。如果加熱處理在惰性氣氛下進(jìn)行，則二氧化鈦纖維和碳纖維復(fù)合在一起。
實(shí)施例2 復(fù)合二氧化錫和二氧化鈦纖維的制備向反應(yīng)器中放入活性炭纖維，按比例通入四氯化錫和鈦的前驅(qū)體氣體成分，同時(shí)間歇交替通入水氣成分，進(jìn)入反應(yīng)器中發(fā)生前驅(qū)體的水解反應(yīng)、沉積在活性碳纖維的孔隙結(jié)構(gòu)中和表面上。反應(yīng)器的溫度范圍在5～280℃，前驅(qū)體的溫度在5～70℃，線形流速范圍在0.01～120cm/min，空氣中燒結(jié)，溫度100～900℃和時(shí)間范圍1～6小時(shí)，獲得不同比例二氧化鈦二氧化錫復(fù)合(管狀)纖維。
實(shí)施例3 二氧化錫纖維的制備碳纖維表面沉積向如圖1所示纖維材料制備裝置的反應(yīng)器中放入活性炭纖維，通氮?dú)鈹y帶預(yù)定溫度在5～70℃的四氯化錫蒸汽和氨水溶液，以一定的線速度0.01～120cm/min進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器的溫度維持在5～280℃。反應(yīng)沉積時(shí)間在1～180分鐘。之后在空氣中升溫到100～900℃加熱0.1～6小時(shí)，去除模板，可得到中間不規(guī)則孔隙結(jié)構(gòu)二氧化錫纖維材料。如果利用氮?dú)鈿夥栈蛘叨栊詺怏w氣氛下燒結(jié)，不去除模板，得到復(fù)合碳纖維的二氧化錫。
實(shí)施例4 摻雜型氧化鈦或者氧化錫的納米材料制備將活性碳纖維原料浸澤一定量的含不同金屬成分的鹽，如銀、鈰、鑭的硝酸鹽等，烘干后放入反應(yīng)器中，低溫化學(xué)氣相沉積金屬氧化鈦二氧化鈦或者二氧化錫或者鈦錫復(fù)合氧化物。之后進(jìn)行燒結(jié)處理可以獲得摻雜不同金屬成分的纖維復(fù)合材料。
實(shí)施例5 摻雜氮(氟磷硫)等元素成分的納米復(fù)合材料的制備。
將碳纖維吸附含不同的含有氮、氟、磷、硫元素的化合物、含氮化合物如三乙醇胺、氨基酸等，進(jìn)行反應(yīng)后干燥、留在纖維中。將纖維放入反應(yīng)器中進(jìn)行低溫化學(xué)氣相沉積，所得沉積氧化物材料在隨后的燒結(jié)處理后，得到氮、(氟磷、硫)部分摻雜的氧化物復(fù)合材料。
實(shí)施例6 將納米纖維材料作為模板，可以經(jīng)過(guò)反應(yīng)性氣相化學(xué)反應(yīng)沉積摻雜不同的元素。
實(shí)施例7 將纖維模板如聚酯濾布放入反應(yīng)器中，按照實(shí)施例中的條件利用二氧化鈦前驅(qū)體和水汽進(jìn)行低溫化學(xué)沉積，之后熱處理，得到負(fù)載型的纖維布二氧化鈦和聚酯的復(fù)合物。
權(quán)利要求
1.一種制備二氧化鈦、二氧化錫及其摻雜復(fù)合纖維材料的方法，其特征在于，在反應(yīng)中利用纖維為模板，以四氯化鈦或者鈦酸四丁酯四異丙醇鈦酸酯等有機(jī)前驅(qū)體、或者四氯化錫為前驅(qū)物，通過(guò)氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w攜帶前驅(qū)物和含氨水氣進(jìn)入反應(yīng)器，利用低溫常壓化學(xué)氣相沉積法，在模板上沉積前驅(qū)物，經(jīng)過(guò)后續(xù)加熱煅燒處理獲得氧化鈦、氧化錫及其復(fù)合纖維材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備二氧化鈦、二氧化錫及其摻雜復(fù)合纖維材料的方法，其特征是所設(shè)定的沉積溫度是5～280℃，沉積后煅燒熱處理溫度為100～900℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備二氧化鈦、二氧化錫及其摻雜復(fù)合纖維材料的方法，其特征是惰性氣氛下煅燒熱處理獲得負(fù)載型纖維材料；氧化性和反應(yīng)性氣氛下燒結(jié)處理，去除纖維模板，形成氧化物纖維材料；當(dāng)纖維材料為活性碳纖維時(shí)，使用惰性燒結(jié)氣氛，獲得負(fù)載型的纖維材料，燒結(jié)溫度決定形成纖維材料的晶形；當(dāng)燒結(jié)氣氛為空氣等氧化性及反應(yīng)性氣氛，獲得燒除碳纖維的多孔纖維狀材料，纖維材料呈現(xiàn)有不規(guī)則中空纖維管狀結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備二氧化鈦、二氧化錫及其摻雜復(fù)合纖維材料的方法，其特征是活性碳纖維預(yù)先浸澤含摻雜氮元素或金屬離子的溶液，吸附飽和后烘干，放入反應(yīng)器中，進(jìn)行低溫化學(xué)氣相沉積和后續(xù)的燒結(jié)熱處理，得到摻雜氮元素或金屬離子的氧化物纖維。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及到制備纖維狀二氧化鈦、二氧化錫及其摻雜復(fù)合材料的方法。其特征是利用纖維材料為模板，以鈦酸四丁酯、四氯化鈦、四氯化錫或者混合物為前驅(qū)物，在低溫5～280℃下，通過(guò)氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w攜帶前驅(qū)物和含氨水氣進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，控制氣體流量、沉積溫度以及燒結(jié)氣氛和溫度條件。惰性氣氛熱處理獲得負(fù)載型纖維材料；氧化性和反應(yīng)性氣氛下燒結(jié)處理，去除纖維模板，形成氧化物纖維材料。利用活性炭纖維模板及燒失處理形成多孔纖維或管狀纖維材料。本發(fā)明的效果和益處是材料制備易于控制、操作簡(jiǎn)單。具有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01G19/00GK101033082SQ20071001105
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月18日
發(fā)明者柳麗芬, 楊會(huì)娜, 楊鳳林 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)