專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種儲(chǔ)氫材料、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種燃料電池的儲(chǔ)氬材料，具體涉及一種可控制氫氣釋放速度的燃料電池的儲(chǔ)氫材料。本發(fā)明還涉及上述儲(chǔ)氬材料的制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
：硼氫化鈉是常用的絡(luò)合型氫化物，最先是由Schlesinger等人在1942年合成的，由于其具有優(yōu)異的還原性和廣泛的用途，目前在歐美市場(chǎng)已經(jīng)大量用于工業(yè)生產(chǎn)，但在我國(guó)的使用范圍還很小，還有拓展空間。美國(guó)專(zhuān)利US6358488報(bào)道了采用鎳、鈷或儲(chǔ)氫合金粉末催化硼氬化鈉水解發(fā)生氫氣的方法。反應(yīng)方程式如下NaBH4+2H20—4H2+NaB02這種供氬方法，具有以下幾個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)(1)硼氫化鈉儲(chǔ)氫燃料是一種環(huán)境友好的物質(zhì)，整個(gè)發(fā)氫與使用過(guò)程不排放含碳和含氮的有害氣體；(2)與其他儲(chǔ)氫方式相比，可采用液態(tài)儲(chǔ)存氫的方式，燃料的儲(chǔ)氫量高，可達(dá)到10.8wt%,是金屬氯化物儲(chǔ)氬的IO倍；(3)由于使用固體硼氫化鈉，儲(chǔ)存、使用安全，運(yùn)載方便；(4)氫氣純度高，不會(huì)造成燃料電池電極催化劑的毒化，也沒(méi)有伴生氣體，不會(huì)造成大氣環(huán)境的污染；(5)能源利用率高，反應(yīng)過(guò)程中不需要外加能量就可以把NaBH,及一部分水中的氫釋放出來(lái)。近來(lái)，將硼氬化鈉作為儲(chǔ)氫載體用于供氫裝置已經(jīng)引起了人們的極大興趣和深入研究。現(xiàn)有技術(shù)只能使用硼氫化鈉水溶液，硼氫化鈉水溶液加入反應(yīng)器后立即水解完全，這種方法可以用于一般的收集氫氣的裝置，而且所得到的氫氣是要用專(zhuān)門(mén)的容器來(lái)收集的，對(duì)于燃料電池的供氬設(shè)備來(lái)說(shuō)，使用起來(lái)有很多弊端，例如系統(tǒng)取向受到限制、需要過(guò)濾器來(lái)吸收氫發(fā)生時(shí)伴生的偏硼酸鈉和氫氧化鈉霧滴。在燃料電池中，我們更需要將儲(chǔ)氫材料直接投入供氬設(shè)備中使用，就是直接將硼氫化鈉用于燃料電池的氫氣儲(chǔ)存供給系統(tǒng)，利用其水解所得氫氣產(chǎn)生電能。但是僅僅使用硼氫化鈉水溶液，對(duì)反應(yīng)過(guò)程和供氫速度無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效控制；并且其對(duì)裝置要求比較苛刻，如果封口不嚴(yán)的話(huà)，溶液出現(xiàn)泄漏，搡作不便。公開(kāi)號(hào)為CN1845873A的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種氫氣發(fā)生器，其所使用的固體氫氣源是將親水材料區(qū)域和固體氫化物區(qū)域形成層狀輥巻，親水材料可導(dǎo)引流體到固體氫化物上使其發(fā)生水解反應(yīng)，制備氫氣。該固體氫氣源由于具有親水材料區(qū)域和固體氫化物區(qū)域，固體氫化物性能不穩(wěn)定，不能存放，必須制備后立即使用。且由于含有催化劑，不易控制反應(yīng)速度。并且反應(yīng)過(guò)程中形成硼酸鹽沉著在親水材料區(qū)域與固體氫化物區(qū)域的交界處，使親水材料失去導(dǎo)引流體的作用，阻礙固體氫化物的進(jìn)一步反應(yīng)，降低了固體氫化物的產(chǎn)氫率。公開(kāi)號(hào)為CN1918268A公開(kāi)了一種用于氳氣發(fā)生器的燃料混合物，所述含水燃料包括硼氬化物和在含水介質(zhì)中用于所述硼氫化物鹽的穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑包含選自氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鉀的氫氧化物。該燃料混合物中的正離子電荷(+ICs)與硼原子的摩爾比為0.2-0.4,優(yōu)選為0.2-0.3，或者0.6-0.99，優(yōu)選為0.7-0.8，如果比值超過(guò)這個(gè)范圍，生成的硼酸鹽形成沉淀而堵塞設(shè)備，如果比值小于上述范圍，硼氫化物不穩(wěn)定，可見(jiàn)其對(duì)硼氫化物和穩(wěn)定劑的比例要求非常嚴(yán)格，否則影響氫氣的轉(zhuǎn)化效率。因此，需要一種儲(chǔ)存攜帶方便、氫氣轉(zhuǎn)化率高、可以控制氫氣釋放速度并且不需要對(duì)制備的氫氣過(guò)濾的儲(chǔ)氫材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種儲(chǔ)存攜帶方便、氫氣轉(zhuǎn)化率高、可以控制氬氣釋放速度并且不需要對(duì)制備的氫氣過(guò)濾的儲(chǔ)氫材料。本發(fā)明的另一目的是提供上述儲(chǔ)氫材料的制備方法。本發(fā)明的再一目的是提供利用上述儲(chǔ)氫材料制備氫氣的方法。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量的研究和創(chuàng)造性的勞動(dòng)，研制出了性能穩(wěn)定、便于存放、攜帶方便、并且可以控制氫氣釋放速度的儲(chǔ)氫材料，取得了出乎意料的效果。所述的儲(chǔ)氫材料是由硼氬化物和吸水材料組成，硼氯化物和吸水材料的重量份比為100:0.1-25,優(yōu)選為100:2-15。所述的硼氬化物為硼氳化鈉、硼氪化鉀、硼氪化鋰或其混合物。所述的吸水材料為淀粉系高吸水性材料和/或纖維素系高吸水性材料。所述的淀粉系高吸水性材料為淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-曱基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸鈉、曱基丙烯酰胺和順丁烯二酸酐中的一種或其中幾種的混合物。所述的吸水性材料為淀粉酯接枝苯乙烯高吸水材料、支鏈淀粉酶制水凝膠、甲醛改性淀粉接枝丙烯腈共聚物、環(huán)氧氯丙烷改性淀粉接枝丙烯腈共聚物、縮水甘油醚交聯(lián)淀粉接枝丙烯腈共聚物中的一種或其中幾種的混合物。所述的纖維素系高吸水性材料為聚丙烯系吸水樹(shù)脂材料、羥乙基纖維素高吸水性材料、羧甲基纖維素高吸水性材料、纖維素黃原酸鹽高吸水性材料、纖維素接枝共聚高吸水性材料、纖維素接技丙烯腈高吸水性材料、纖維素接枝丙烯酸高吸水性材料、纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羥乙基纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羥乙基纖維素/丙烯酰胺/二氧化硅復(fù)合材料中的一種或其中幾種的混合物。一種所述的儲(chǔ)氫材料的方法，是將硼氫化物和吸水材料混合均勻。一種利用所述的儲(chǔ)氫材料制備氫氣的方法，是將水注入所述的儲(chǔ)氫材料中，硼氫化物與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氬化物水解后的溶液，形成凝膠狀材料。本發(fā)明提供的儲(chǔ)氫材料是由硼氫化物和吸水材料組成，其制備方法是將硼氫化物和吸水材料均勻混合，儲(chǔ)氫材料中不存在吸水材料區(qū)域和硼氫化物區(qū)域，避免了反應(yīng)過(guò)程中形成沉淀，提高了氬氣的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)向其注入水時(shí)，其中一部分水與部分硼氬化物發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；其余一部分水被吸水材料吸收，形成凝膠狀物；如果選擇的吸水材料的吸水速度大于硼氫化物的水解速度，未發(fā)生水解反應(yīng)的硼氫化物與凝膠中的水發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，從而控制氫氣的釋放速度。由于反應(yīng)是固相反應(yīng)，因而不需要?dú)庖悍蛛x，也沒(méi)有液體的流動(dòng)，系統(tǒng)簡(jiǎn)單，沒(méi)有取向的限制，較適合于一次性的連續(xù)使用。通過(guò)對(duì)吸水材料的選擇，就可以使該系統(tǒng)的放氳速度滿(mǎn)足燃料電池對(duì)氫氣的需求。由于儲(chǔ)氫材料可以吸收水形成凝膠狀物，避免了硼氬化物溶液水解對(duì)裝置的特殊要求，使其更便于使用。出乎意料的是，本發(fā)明提供的儲(chǔ)氫材料制備的氫氣純度高，無(wú)需過(guò)濾等步驟，簡(jiǎn)化了操作，使設(shè)備進(jìn)一步筒化。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明。實(shí)施例中的吸水材料均是市售商品。為了確定吸水材料的用量，需要確定其吸水率，測(cè)定過(guò)程如下使用自來(lái)水做被吸收體，吸水材料作為吸收劑進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，加入一定量的吸水材料，玻棒攪拌，此時(shí)溶液中部分生成了凝膠，凝膠粒子懸浮分散在水中，將凝膠連同溶液一起倒入砂心漏斗中過(guò)濾，至液滴基本不再下滴(約15分鐘以后)，稱(chēng)量凝膠重量，即得吸水材料的吸液率。纖維素系高吸水性材料的吸液率測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1;淀粉系高吸水性材料的吸液率測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2;改性淀粉及其衍生物的吸液率測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。需要特別指出的是實(shí)施例1-12中，當(dāng)水注入到儲(chǔ)氫材料中，吸水材料吸收部分水，減緩了氫氣的生成速率，可以通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)奈牧嫌行Э刂茪鍤獾纳伤俣?。?shí)施例1儲(chǔ)氫材料硼氫化鈉100g、聚丙烯系吸水樹(shù)脂材料^;制備方法將硼氫化鈉和吸水材料聚丙烯系吸水樹(shù)脂材料混合均勻，得儲(chǔ)氬材料；利用該儲(chǔ)氫材料制備氫氣的方法將500g水注入所述的儲(chǔ)氫材料中，硼氬化鈉與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氫化鈉水解后的溶液，形成凝膠狀材料。實(shí)施例2儲(chǔ)氫材料硼氫化鈉100g、纖維素黃原酸鹽高吸水性材料25g;制備方法將硼氫化鈉、纖維素黃原酸鹽高吸水性材料混合均勻，得儲(chǔ)氫材料；利用該儲(chǔ)氫材料制備氫氣的方法將500g水注入所述的儲(chǔ)氫材料中，硼氳化鈉與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氫化鈉水解后的溶液，形成凝膠狀材料。實(shí)施例3儲(chǔ)氫材料硼氫化鉀100g、纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料0.lg;制備方法將硼氫化鉀、纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料混合均勻，得儲(chǔ)氫材料；利用該儲(chǔ)氫材料制備氫氣的方法將500g水注入所述的儲(chǔ)氫材料中，硼氪化鉀與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氫化鉀水解后的溶液，形成凝膠狀材料。實(shí)施例4儲(chǔ)氫材料硼氫化鈉50g、硼氫化鉀50g、羥乙基纖維素/丙烯酰胺/二氧化硅復(fù)合材料lg;制備方法將硼氫化鈉、硼氫化鉀、羥乙基纖維素/丙烯酰胺/二氧化硅復(fù)合材料混合均勻，得儲(chǔ)氫材料；利用該儲(chǔ)氫材料制備氫氣的方法將100g水注入所述的儲(chǔ)氫材料中，硼氳化鈉、硼氫化鉀與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氬化鈉、硼氬化鉀水解后的溶液，形成凝膠狀材料。實(shí)施例5儲(chǔ)氳材料硼氫化鉀100g、淀粉接枝丙烯腈10g;制備方法將硼氫化鉀、淀粉接枝丙烯腈混合均勻，得儲(chǔ)氫材料；利用該儲(chǔ)氫材料制備氫氣的方法將300g水注入所述的儲(chǔ)氫材料中，硼氬化鉀與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氬氣；吸水材料吸收部分水以及硼氫化鉀水解后的溶液，形成凝膠狀材料。實(shí)施例6儲(chǔ)氫材料硼氫化鈉100g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸15g;制備方法將硼氫化鈉、2-丙烯酰胺-2-曱基丙磺酸混合均勻，得儲(chǔ)氫材料；利用該儲(chǔ)氬材料制備氫氣的方法將100g水注入所述的儲(chǔ)氬材料中，硼氳化鈉與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氫化鈉水解后的溶液，形成凝膠狀材料。實(shí)施例7儲(chǔ)氫材料硼氫化鋰100g、曱基丙烯酰胺8g、曱醛改性淀粉接枝丙烯腈共聚物12g;制備方法將硼氫化鋰、甲基丙烯酰胺、曱醛改性淀粉接枝丙烯腈共聚物混合均勻，得儲(chǔ)氫材料；利用該儲(chǔ)氫材料制備氫氣的方法將100g水注入所述的儲(chǔ)氫材料中，硼氬化鋰與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氫化鋰水解后的溶液，形成凝膠狀材料。實(shí)施例8儲(chǔ)氫材料硼氫化鈉3Qg、硼氫化鋰70g、順丁烯二酸酐3g、纖維素接枝丙烯腈高吸水性材料2g;制備方法將硼氫化鈉、硼氫化鋰、順丁烯二酸酐、纖維素接枝丙烯腈高吸水性材料混合均勻，得儲(chǔ)氫材料；利用該儲(chǔ)氫材料制備氫氣的方法將50g水注入所述的儲(chǔ)氫材料中，硼氪化鈉、硼氬化鋰與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氬化鈉、硼氬化鋰水解后的溶液，形成凝膠狀材料。實(shí)施例9儲(chǔ)氫材料硼氫化鈉100g、淀粉酯接枝苯乙烯高吸水材料8g;制備方法將硼氬化鈉、淀粉酯接枝苯乙烯高吸水材料混合均勻，得儲(chǔ)氬材料；利用該儲(chǔ)氳材料制備氫氣的方法將300g水注入所述的儲(chǔ)氫材料中，硼氫化鈉與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氳化鈉水解后的溶液，形成凝膠狀材料。實(shí)施例10儲(chǔ)氫材料硼氫化鈉100g、環(huán)氧氯丙烷改性淀粉接枝丙烯腈共聚物12g;制備方法將硼氫化鈉、環(huán)氧氯丙烷改性淀粉接枝丙烯腈共聚物混合均勻，得儲(chǔ)氫材料；利用該儲(chǔ)氫材料制備氫氣的方法將300g水注入所述的儲(chǔ)氫材料中，硼氬化鈉與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氫化鈉水解后的溶液，形成凝膠狀材料。實(shí)施例11儲(chǔ)氫材料硼氫化鈉100g、縮水甘油醚交聯(lián)淀粉接枝丙烯腈共聚物0.5g;制備方法將硼氫化鈉、縮水甘油醚交聯(lián)淀粉接枝丙烯腈共聚物混合均勻，得儲(chǔ)氫材料；利用該儲(chǔ)氫材料制備氫氣的方法將200g水注入所述的儲(chǔ)氫材料中，硼氬化鈉與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氬氣；吸水材料吸收部分水以及硼氫化鈉水解后的溶液，形成凝膠狀材料。實(shí)施例12儲(chǔ)氫材料硼氫化鈉lGQg、支鏈淀粉酶制水凝膠18g;制備方法將硼氫化鈉、支鏈淀粉酶制水凝膠混合均勻，得儲(chǔ)氫材料；利用該儲(chǔ)氫材料制備氫氣的方法將100g水注入所述的儲(chǔ)氫材料中，硼氬化鈉與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氬化鈉水解后的溶液，形成凝膠狀材料。上述實(shí)施例中的吸水材料還可以使用淀粉系高吸水性材料淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-曱基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、淀粉接枝丙烯酸和丙烯酸鈉中的一種或其中幾種的混合物；改性淀粉及其衍生物制備的吸水性材料支鏈淀粉酶制水凝膠、曱醛改性淀粉接枝丙烯腈共聚物；纖維素系高吸水性材料羥乙基纖維素高吸水性材料、羧曱基纖維素高吸水性材料、纖維素接枝共聚高吸水性材料、纖維素接枝丙烯腈高吸水性材料、纖維素接枝丙烯酸高吸水性材料、羥乙基纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料中的一種或其中幾種的混合物。表1淀粉系高吸水性材料<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2改性淀粉及其衍生物<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3纖維素系高吸水性材料<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于燃料電池的儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述的儲(chǔ)氫材料是由硼氫化物和吸水材料組成，所述的硼氫化物和吸水材料的重量份比為100∶0.1-25。2、按照權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述的硼氫化物和吸水材料的重量份比為100:2-15。3、按照權(quán)利要求1或2所述的儲(chǔ)氫材料，其特征在于硼氫化物為硼氳化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰或其混合物。4、按照權(quán)利要求1或2所述的儲(chǔ)氬材料，其特征在于所述的吸水材料為淀粉系高吸水性材料和/或纖維素系高吸水性材料。5、按照權(quán)利要求4所述的儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述的淀粉系高吸水性材料為淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-曱基丙石黃酸、丙烯酰胺、丙烯酸鈉、曱基丙烯酰胺和順丁烯二酸酐中的一種或其中幾種的混合物。6、按照權(quán)利要求4所述的儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述的淀粉系高吸水性材料為改性淀粉及其衍生物制備的吸水性材料。7、按照權(quán)利要求6所述的儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述的吸水性材料為淀粉酯接枝苯乙烯高吸水材料、支鏈淀粉酶制水凝膠、曱醛改性淀粉接枝丙烯腈共聚物、環(huán)氧氯丙烷改性淀粉接枝丙烯腈共聚物、縮水甘油醚交聯(lián)淀粉接枝丙烯腈共聚物中的一種或其中幾種的混合物。8、按照權(quán)利要求4所述的儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述的纖維素系高吸水性材料為聚丙烯系吸水樹(shù)脂材料、羥乙基纖維素高吸水性材料、羧曱基纖維素高吸水性材料、纖維素黃原酸鹽高吸水性材料、纖維素接枝共聚高吸水性材料、纖維素接枝丙烯腈高吸水性材料、纖維素接枝丙烯酸高吸水性材料、纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羥乙基纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羥乙基纖維素/丙烯酰胺/二氧化硅復(fù)合材料中的一種或其中幾種的混合物。9、一種制備權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)氫材料的方法，其特征在于所述的方法是將硼氬化物和吸水材料混合均勻。10、一種利用權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)氫材料制備氫氣的方法，其特征在于所述的方法是將水注入所述的儲(chǔ)氫材料中，硼氫化物與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氫化物水解后的溶液，形成凝膠狀材全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種用于燃料電池的儲(chǔ)氫材料、其制備方法及其用途。所述的儲(chǔ)氫材料是由硼氫化物和吸水材料組成。本發(fā)明提供的儲(chǔ)氫材料性能穩(wěn)定、便于存放、攜帶方便、可以控制氫氣釋放速度、并且不需要對(duì)制備的氫氣過(guò)濾的優(yōu)點(diǎn)，屬于燃料電池領(lǐng)域。文檔編號(hào)C01B3/02GK101327907SQ20071011905公開(kāi)日2008年12月24日申請(qǐng)日期2007年6月19日優(yōu)先權(quán)日2007年6月19日發(fā)明者侯曉峰,劉賓虹,李洲鵬,鋼肖申請(qǐng)人:漢能科技有限公司