專利名稱：可逆儲(chǔ)氫法和儲(chǔ)氫材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料。本發(fā)明還涉及在固態(tài)材料中可逆儲(chǔ)氫的方法。
背景技術(shù)：
氫基能源是目前已知的能源中最清潔的，而且它無疑將在本世紀(jì)的能源供應(yīng)中發(fā)揮了一定作用。由礦物燃料的燃燒引起的嚴(yán)重環(huán)境污染和不可再生能源的損耗是兩個(gè)嚴(yán)重的問題。氫基能源被認(rèn)為是最有希望解決這些問題的候選能源，因?yàn)檫@種能源能夠在大多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)代替礦物能源。on-board氫利用(例如作為用于汽車，手提電腦、電話等的燃料)中最大的問題是現(xiàn)有系統(tǒng)具有的低儲(chǔ)氫量。儲(chǔ)氫介質(zhì)的發(fā)展非常重要而且對(duì)該領(lǐng)域的研究在全世界都相當(dāng)活躍。
目前，有四種儲(chǔ)氫系統(tǒng)[1，2]液態(tài)氫、壓縮氫氣、低溫吸附系統(tǒng)和金屬氫化物系統(tǒng)。
對(duì)于大規(guī)?；蚬潭ㄓ猛?，通常使用的是純凈形態(tài)的氫(液態(tài)氫或壓縮氫氣)，因?yàn)閮?chǔ)氫容器的重量通常太大而不適用于在有限范圍內(nèi)使用氫的應(yīng)用領(lǐng)域。對(duì)于車用或任何其它便攜式用途，儲(chǔ)存在固態(tài)材料中的氫似乎是最好的解決方式。因此，低溫吸附系統(tǒng)和金屬氫化物系統(tǒng)是兩種最有前途的系統(tǒng)。
低溫吸附系統(tǒng)表現(xiàn)出重量和體積適中的優(yōu)勢(shì)。在該系統(tǒng)中，氫分子在液氮溫度下通過物理方式粘附到活性炭表面。在最佳條件下，活性炭的儲(chǔ)氫容量可以達(dá)到活性炭重量的7wt％。該系統(tǒng)的缺點(diǎn)與所需的臨界條件(即低溫條件)有關(guān)。
已經(jīng)提出用金屬氫化物作為儲(chǔ)氫系統(tǒng)。隨著相應(yīng)的金屬氫化物的形成，氫被金屬或金屬合金化學(xué)吸附。兩類金屬合金已經(jīng)被廣泛采用I)AB5型，和ii)A2B型。LaNi5是第一類合金的一個(gè)較好的例子。一分子的LaNi5在室溫和高壓下可以吸收大約6個(gè)氫原子從而形成LaNi5H6?？梢酝ㄟ^降低氫的壓力實(shí)現(xiàn)隨后的氫的釋放。在該系統(tǒng)中，儲(chǔ)氫容量低于1.5wt％。這種金屬合金的優(yōu)點(diǎn)在于快速的氫吸收/釋放動(dòng)力學(xué)和這些材料非常好的密度，但其儲(chǔ)氫容量無法令人滿意。Mg2Ni是A2B型金屬合金的一個(gè)例子。這種金屬合金可以儲(chǔ)存大于4wt％的氫，但是卻存在下述問題，即較高的操作溫度(解吸溫度高于300℃，且平衡氫氣壓高達(dá)1.0巴)、緩慢的氫吸收和釋放動(dòng)力學(xué)和相對(duì)較低的密度。最近，已經(jīng)對(duì)這些金屬合金[3，4]的材料工程付出了許多努力，但是還沒有取得重大的改進(jìn)。此外，金屬合金的高成本是另一缺點(diǎn)。
發(fā)明概述意外地，本發(fā)明中使用的金屬-氮-基或準(zhǔn)金屬-氮-基化合物在比現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)低的溫度和/或壓力下表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)氫容量。這種非低溫儲(chǔ)氫是可逆的，因此本發(fā)明的材料成為多種應(yīng)用領(lǐng)域(包括上述應(yīng)用領(lǐng)域)內(nèi)氫能源的候選能源。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種可逆吸氫法，在該方法中，金屬-氮或準(zhǔn)金屬-氮化合物與含氫氣氛在可以進(jìn)行氫吸收的溫度和氫氣壓下接觸。
按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種含金屬-氮或準(zhǔn)金屬-氮化合物的儲(chǔ)氫罐，該化合物帶有被吸收的氫或能夠攜帶被吸收的氫。
氫是可逆儲(chǔ)存的，優(yōu)選在適中的低溫和低壓下。優(yōu)選地，該吸氫化合物(氫吸著劑)是固態(tài)的金屬-氮-基或準(zhǔn)金屬-氮-基化合物。
使用的金屬或準(zhǔn)金屬可以是任何與含氮部分結(jié)合形成吸氫化合物的元素。合適的金屬包括堿金屬(例如，鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)或銫(Cs))、堿土金屬(例如，鈹(Be)、鎂(Mg)或鈣(Ca))、鋁(Al)、準(zhǔn)金屬(例如，硅(Si)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、或過渡金屬(例如，鈦(Ti)、鎳(Ni)、鈷(Co)、銅(Cu)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鉬(Mo)、鋅(Zn))。優(yōu)選地，該金屬是鋰、鈣、鈦、鋁或硅，更優(yōu)選以三元氮化物或亞氨基化物的形式使用。
特別優(yōu)選的金屬-氮-基化合物是鋰-氮-基的。例如，Li-N-基固態(tài)材料可包括Li-N和Li-N-H型結(jié)構(gòu)。這些類型中優(yōu)選的化合物是，例如，氮化鋰(Li3N)、氨基鋰(LiNH2)、亞氨基鋰(Li2NH和Li4NH)和富鋰亞氨基鋰(LimNHn，2＜m＜3，0＜n＜1，m+n＝3)。在這種富鋰亞氨基鋰化合物系列中鋰和氫原子可以在晶格中互相取代，而且這產(chǎn)生了一種略微改變的晶格。這一系列的化合物可以看作是亞氨基鋰晶格中Li和H的變化結(jié)果。
該鋰-氮-基化合物可以與氫化鋰混合。與LiH摻合的鋰-氮-基化合物優(yōu)選具有大約1000∶1至大約1∶10的Li-N/Li-H摩爾比率。
該金屬-氮-基化合物也可以與碳材料混合。所用的碳材料可以是任何合適的形式，例如，石墨、碳納米管、碳納米纖維、活性炭、富勒烯(Fullerene)、或炭粉。與碳摻合的金屬-氮-基化合物優(yōu)選具有大約10000∶1至大約1∶3的金屬/碳摩爾比率。
金屬-氮-基化合物也可以與一種金屬或準(zhǔn)金屬摻雜劑混合。這種摻雜包括在金屬-氮化合物中加入一種或多種用于摻雜的額外元素。優(yōu)選的摻雜劑是元素周期表1至13族中的金屬或準(zhǔn)金屬元素、鑭系元素和C、Si、Ge、P、O、S、Sn、F和Cl。更優(yōu)選的，摻雜元素是Be、Mg、Ca、B、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt和Pd。該摻雜劑可以是純金屬或純準(zhǔn)金屬、金屬或準(zhǔn)金屬的混合物、或含有一種或多種金屬或一種或多種準(zhǔn)金屬的化合物。以上述方法摻雜的金屬-氮基或準(zhǔn)金屬-氮-基化合物優(yōu)選具有大約1000∶1至大約1∶1的金屬-氮基或準(zhǔn)金屬-氮-基化合物/摻雜劑摩爾比率。
摻雜劑與金屬-氮-基化合物的摻合可以形成物理混合物或新的化合物，兩者都對(duì)氫的吸收和解吸有效。在本申請(qǐng)中，術(shù)語化合物是廣義的，例如由元素或組分結(jié)合形成的物質(zhì)，尤其但不僅僅是由兩種或多種成分以確定的重量比例化合形成的特定物質(zhì)。
特別優(yōu)選的金屬-氮-基或準(zhǔn)金屬-氮-基化合物是三元或多元氮化物。三元或多元氮化物中的元素選自元素周期表1至13族的金屬和準(zhǔn)金屬元素、鑭系元素、C、Si、Ge和Sn。更優(yōu)選地，三元或多元氮化物中的元素選自Li、Be、Mg、Ca、B、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。優(yōu)選的三元氮化物包括Li-基三元氮化物。
其它優(yōu)選的金屬-氮-基化合物是鈣-氮-基化合物。該化合物包括Ca-N或Ca-N-H型結(jié)構(gòu)。這類化合物包括氮化鈣(Ca2N3)和氨基/亞氨基鈣(CaNH/Ca2NH)。
其它優(yōu)選的金屬-氮-基化合物是鋁-氮-基化合物。該化合物包括AlN或Al-N-H型結(jié)構(gòu)。這類化合物包括氮化鋁(ALN)、鋁氨加合物和衍生物，例如AlNH6、AlNH4、AlNH3和AlNH2。
其它優(yōu)選的準(zhǔn)金屬-氮-基化合物是硅-N-基、鎵-氮和鍺-氮-基化合物。這類化合物包括Si3N4、GaN和Ge3N4。
在決定吸收和解吸適用條件的因素中，溫度和氫氣壓是重要的。在較低的溫度下，氫吸收可以在較低的氫氣壓下有效地進(jìn)行，氫解吸也是如此。在較高的溫度下，進(jìn)行H2吸收和解吸的總體壓力將升高。在任何一種情況下，當(dāng)施加真空時(shí)可以從材料中釋放出大部分氫。氫的吸收和解吸因此取決于溫度及平衡狀態(tài)下相應(yīng)的氫氣壓。
在優(yōu)選的吸氫方法中，可將固態(tài)金屬-氮-基或準(zhǔn)金屬-氮-基化合物暴露在大約-50℃至大約800℃且壓力為大約0.01毫巴至大約500巴的含氫氣氛中，該氣氛優(yōu)選不含雜質(zhì)，特別是氧。更優(yōu)選地，溫度在大約0℃至大約700℃。特別優(yōu)選的是，進(jìn)行吸收的溫度為220℃或更低。氫氣壓更優(yōu)選為大約1.0毫巴至大約200巴，再優(yōu)選為1.0毫巴至大約100巴。該含氫氣氛含有氫，還可能含有其它氣體組分，例如惰性載氣，如氬氣。
優(yōu)選在大約0℃至大約800℃的溫度和大約10-8毫巴至大約100巴的氫氣壓下實(shí)現(xiàn)氫從儲(chǔ)氫材料中的解吸?？梢栽谖鴦┥贤ㄟ^一股惰性氣體(例如氬氣)流，以幫助解吸。
在本說明中，術(shù)語“吸收”并不必然具有嚴(yán)格的科學(xué)意義，因?yàn)榭梢酝ㄟ^吸收，嚴(yán)格意義上，通過吸附，嚴(yán)格意義上，通過化學(xué)吸附，嚴(yán)格意義上，通過兩種或三種這些機(jī)制的結(jié)合，來儲(chǔ)存氫。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)在下面的說明中將闡明，它們部分是根據(jù)說明顯而易見的或可以通過本發(fā)明的實(shí)踐了解到的。這些變動(dòng)被認(rèn)為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。通過書面說明及其權(quán)利要求以及附圖中特別指出的結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)并達(dá)到本發(fā)明的目的和其它優(yōu)點(diǎn)。
附圖簡(jiǎn)單說明

圖1表示1)Li3N、2)Li2.2NH0.8、3)Li3N-C(C/Li＝1/30)、4)Li3N-LiH(Li3N/LiH＝1/2)、5)Li3N-Ni(10wt％的Ni)的程序升溫反應(yīng)(TPR)譜。使用20％H2+80％Ar作載氣，H2的分壓約為1巴，總氣壓為5巴。溫度以2℃/分鐘從室溫升至400℃。X軸代表溫度(℃)，Y軸代表H-減少信號(hào)的強(qiáng)度。
圖2表示(a)Li3N和(b)Li3N+C(C/Li＝1/13)隨溫度變化的吸氫量。Y軸(X)代表H與吸著劑的摩爾比率。施加30巴的氫氣。
圖3表示1)氫化氮化鋰、2)氫化Li2.2NH0.8、3)氫化Li3N-C(C/Li＝1/30)、4)氫化Li3N-LiH(Li3N/LiH＝1/2)、5)氫化Li2N-Ni(用10wt％的Ni摻雜)的程序升溫解吸(TPD)譜。吸收條件氫氣壓30巴，溫度250℃，時(shí)間1小時(shí)。將上述樣品在純氬氣流中加熱以檢測(cè)解吸。使用質(zhì)譜儀檢測(cè)排出氣體。
圖4表示(a)原始Li3N、(b)半氫化Li3N(180℃)(c)完全氫化Li3N和(d)部分脫氫Li3N(在450℃的Ar中解吸后)的XRD譜。用*標(biāo)記的峰是Li3N；用#標(biāo)記的是LiNH2；用X標(biāo)記的是Li2NH；用^標(biāo)記的是LiH。
圖5表示Ca3N2的TPR和TPD廓線。在TPR法中，使用20％H2+80％Ar作載氣，而且H2的分壓約為1巴。在TPD法中，使用純Ar作載氣。溫度以2℃/分鐘從室溫升至700℃。
圖6表示Li3N、Li2NH和Ca2NH樣品的可循環(huán)性。將樣品進(jìn)行吸收-解吸反復(fù)循環(huán)。吸收條件30巴s氫氣氣壓，對(duì)Li-N-H樣品為250℃，對(duì)Ca-N-H為500℃。解吸條件真空(10-2毫巴)，對(duì)Li-N-H樣品為250℃，對(duì)Ca-N-H為550℃。
圖7表示Al-N-H(1)、Ti-N-H(2)和Si-N-H(3)的TPD廓線。將上述樣品在純Ar氣流下加熱以檢測(cè)解吸。使用質(zhì)譜儀檢測(cè)排出氣體。
圖8表示Li-N-H和Ca-N-H樣品的吸氫動(dòng)力學(xué)。氫氣壓～30巴；吸收溫度對(duì)Li-N-H樣品為255℃，對(duì)Ca-N-H為500℃。
發(fā)明詳述可通過金屬或準(zhǔn)金屬與氮?dú)鈁5]之間的直接反應(yīng)來合成氮化物。所用元素可以是任何與含氮部分結(jié)合形成吸氫化合物的元素。至少一種金屬優(yōu)選選自堿金屬(例如，鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)或銫(Cs))、堿土金屬(例如，鈹(Be)、鎂(Mg)或鈣(Ca))、鋁(Al)、準(zhǔn)金屬(例如，硼(B)、Si、Ga、Ge)、或過渡金屬(例如，鈦(Ti)、鎳(Ni)、鈷(Co)、銅(Cu)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鉬(Mo)、鋅(Zn))。最優(yōu)選地，該金屬是鋰、鈣或鋁、或鋰基或鈣基或鋁基三元氮化物。
氮化鋰是一種紅棕色化合物。它的密度為大約1.27克/毫升，它在高于800℃的溫度下分解，而且它在空氣中不穩(wěn)定。亞氨基鋰(Li2NH)是一種灰白色物質(zhì)。密度約為1.1克/毫升，而且它遇濕不穩(wěn)定。氨基鋰(LiNH2)也是一種灰白色物質(zhì)。它的密度為1.18克/毫升，而且它遇濕不穩(wěn)定。所有這些化合物都可以通過商業(yè)途徑獲得。
在Li3N中儲(chǔ)氫通過程序升溫反應(yīng)(TPR)研究氮化鋰的吸氫狀況。將稀釋氫氣(20％H2+80％Ar，H2分壓約為1.0巴)在升高的溫度下通過Li3N樣品。使用在線氣相色譜(GC)和質(zhì)譜(MS)監(jiān)測(cè)試驗(yàn)過程中排出氣體的含氫量的變化。圖1-1顯示TPR試驗(yàn)結(jié)果。可以看出Li3N在大約150℃時(shí)開始吸收氫氣并在270℃達(dá)到峰值，這證明了Li3N具有儲(chǔ)氫能力。Miklauz已經(jīng)描述了[6](D.Miklauz，Monatsh，31，981(1910))Li3N和氫氣在220℃至480℃發(fā)生反應(yīng)，形成氨基鋰。
該反應(yīng)途徑與我們觀察到的相似，但是采用的溫度和壓力范圍不同。此外，Miklauz關(guān)于該反應(yīng)的早期研究并沒有將該反應(yīng)與儲(chǔ)氫概念聯(lián)系在一起，而且自1911年以來很少研究或關(guān)注該發(fā)應(yīng)。此外，極少關(guān)注其逆向反應(yīng)，因?yàn)楣氖牵被?LiNH2)在較高溫度下會(huì)分解成亞氨基鋰和氨。按照Georges的敘述(Berichte d.D.Chem.Gesellschaft，44，502(1911))，在高于340℃至480℃的溫度下，從LiNH2和LiH的混合物中釋放出氨。意外地，我們通過TPR發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)(1)可以在低于220℃的溫度下進(jìn)行。Miklauz和我們的反應(yīng)之間反應(yīng)溫度的區(qū)別可能是由于Li3N中雜質(zhì)的影響。我們發(fā)現(xiàn)在被氧化物或氫氧化物高度摻雜(即Li3N純度約為80％)的樣品中，反應(yīng)(1)的起始溫度升至300℃。因此吸著劑優(yōu)選不摻其它材料，而且純度應(yīng)該為至少90％，優(yōu)選至少95％或更高。其它可能的對(duì)這種差異的解釋是所用的H2壓力和Li3N的結(jié)晶度。我們注意到在較高的H2壓力下，反應(yīng)(1)可以在相對(duì)較低的溫度(低于220℃)下進(jìn)行，而且使用粒度小于1微米的Li3N，反應(yīng)也可以在較低的溫度下進(jìn)行。因此優(yōu)選使用細(xì)碎狀的吸著劑，優(yōu)選為粒度低于25微米，優(yōu)選低于10微米，更優(yōu)選低于1微米。
理論上，當(dāng)所有Li3N轉(zhuǎn)化成氨基化物和氫化物時(shí)，可以儲(chǔ)存大約11.5wt％的氫。壓力-成分-等溫線測(cè)量證實(shí)了這一預(yù)測(cè)(參看圖2-a)?？v軸(X)是指被吸收的H原子與Li3N分子的摩爾比率。從圖2可以看出X在大約250℃下可以達(dá)到3.5，這相當(dāng)于10wt％的H2。由于摻雜是難以避免的，雜質(zhì)(例如氧化鋰和氫氧化鋰)可能占據(jù)一定量的樣品重量，因此，X可能低于4.0?？梢栽诖蠹s100℃至600℃和大約10-8至100巴的氫氣壓下將該材料分解，由此實(shí)現(xiàn)式(1)的逆向反應(yīng)，即氫從LiNH2和氫化鋰中解吸出來。如程序升溫解吸(TPD)(圖3-2所示)所測(cè)，氫解吸在大約150℃開始，并在270℃達(dá)到峰值。解吸的氫來自下列反應(yīng)(2)(2≤m≤3，0≤n≤1且m+n＝3)變量m和n的值取決于解吸過程中的溫度和壓力。在低壓或高溫下，m接近3且n接近0。2＜m＜3，0＜n＜1，m+n＝3時(shí)的LimNHn是一種新型化合物。它的結(jié)構(gòu)類似于亞氨基鋰，Li2NH，因?yàn)閮烧叨际敲嫘牧⒎襟w而且具有相近的晶格常數(shù)。我們將LimNHn化合物稱作富鋰亞氨基化物，在該化合物中，正常亞氨基化物晶格中的某些H位被Li取代。整個(gè)氫吸收和釋放過程可以描述為(3)(2≤m≤3，0≤n≤1且m+n＝3)就地使用X-射線衍射(XRD)測(cè)量Li3N樣品在氫吸收和解吸過程中的相變。如圖4所示，在吸收氫之前，只觀察到屬于Li3N的強(qiáng)衍射峰和屬于Li2O和LiH的弱衍射峰(圖4a)。隨著開始吸收氫，Li3N相變得越來越弱并最終消失，而逐漸形成分別位于大約30.5°、51°、38°、44°的氨基化物和氫化物相(圖4b和4c)。將樣品在氬氣氛中加熱至350℃，屬于氨基鋰的峰變?nèi)醵饾u形成屬于富鋰亞氨基化物的峰(圖4d)。這類化合物的氫吸收和釋放動(dòng)力學(xué)列示在表8中。在LimNHn中儲(chǔ)氫在本發(fā)明中，LimNHn和氫之間的新型反應(yīng)被證明是一種用于可逆儲(chǔ)氫的途徑。當(dāng)m＝2且n＝1時(shí)，LimNHn是化學(xué)式為L(zhǎng)i2NH的正常亞氨基鋰。當(dāng)2＜m＜3，0＜n＜1，m+n＝3時(shí)，LimNHn具有與亞氨基鋰，Li2NH相似的結(jié)構(gòu)只是具有受約束的晶格。這種化合物又被稱作富鋰亞氨基化物。當(dāng)LimNHn與氫氣在大約0℃至大約600℃和大約10-2至大約500巴的氫氣壓下反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生這種反應(yīng)
(2＜m＜3，0＜n＜1，m+n＝3)該反應(yīng)可以根據(jù)溫度和氫氣壓以任何一個(gè)方向進(jìn)行。在大約50℃至大約400℃的溫度和大約10-2毫巴至大約500巴的氫氣壓下，LimNHn與氫反應(yīng)并形成氨基鋰和氫化鋰。當(dāng)溫度升高超過大約50℃并且在惰性氣氛下或在大約10-8巴至大約500巴的氫氣壓下時(shí)，氨基鋰與氫化鋰反應(yīng)并形成LimNHn，同時(shí)釋放出氫氣。LimNHn的儲(chǔ)氫容量大于5wt％，這取決于m和n的值。LimNHn氫化的TPR結(jié)果列示在圖1(2)中，其清楚地表明在大約50℃吸收氫并在大約260℃達(dá)到峰值。氫的吸收，即(4)的逆向反應(yīng)，在大約150℃發(fā)生，并在大約280℃達(dá)到峰值(參看圖3-2所示的TPD結(jié)果)。這類化合物的氫吸收和釋放動(dòng)力學(xué)列示在表8中。
在Li-N-C系統(tǒng)中儲(chǔ)氫將一定量的碳材料充分混入鋰金屬中，然后將該混合物與氮?dú)夥磻?yīng)，或者直接將鋰-氮-基化合物(例如氮化鋰或LimNHn)與碳混合，由此制得Li-N-C材料?？梢允褂萌魏魏线m形態(tài)的碳材料，例如碳納米管、碳納米纖維、石墨、活性炭、富勒烯、炭粉等等。C/Li摩爾比率優(yōu)選為3/1至1/10000，更優(yōu)選為1/1至1/1000。碳材料與鋰金屬、氮化鋰或LimNHn的混合可以以任何方式進(jìn)行。有多種方法可以使用，例如用研缽和杵研磨或搗碎，或在磨機(jī)(例如球磨機(jī))中研磨。高能球磨機(jī)是指磨內(nèi)部含有具有高振動(dòng)頻率和旋轉(zhuǎn)頻率的球形物體的磨。將一定量的碳在鋰金屬或氮化鋰或LimNHn中搗碎，然后在惰性或氮?dú)夥障乱源蠹s0℃至大約400℃壓制，或用球磨機(jī)在惰性或氮?dú)夥障卵心ヌ己弯嚮虻?，這是工作臺(tái)規(guī)模下特別優(yōu)選的方法?；旌蟽?yōu)選進(jìn)行到使混合物盡可能均質(zhì)。
如果將碳加入鋰而非鋰-氮-基金屬中，Li-C混合物和氮之間的反應(yīng)在大約0℃至大約800℃和0.1巴至大約100巴的氮?dú)鈮合逻M(jìn)行。
將Li-N-C化合物暴露在大約-50℃至大約600℃且氫氣壓為大約10-2毫巴至大約500巴的氫氣氛中，由此實(shí)現(xiàn)Li-N-C系統(tǒng)中的氫吸收。C/Li＝1/30的Li-N-C系統(tǒng)的TPR測(cè)量如圖1-3所示。在大約50℃開始吸收氫并在大約250℃達(dá)到峰值。如TPD測(cè)量(圖3-3所示)，在純Ar氣流下，儲(chǔ)氫后該材料的解吸在大約100℃時(shí)開始并在大約270℃達(dá)到峰值。通過壓力-成分-等溫線(PCI)技術(shù)測(cè)量Li-N-C系統(tǒng)的總儲(chǔ)氫容量。如圖3-3所示，C/Li＝1/30的Li-N-C樣品在大約180℃和大約30巴的氫氣壓下迅速吸收氫氣。每分子金屬-氮化合物(X)的氫原子的比率可以達(dá)到大約3.0，這相當(dāng)于所儲(chǔ)氫的大約7wt％。
在Li-N-LiH系統(tǒng)中儲(chǔ)氫可以通過將Li3N或LimNHn與LiH充分混合來制備Li-N-LiH材料。Li3N或LimNHn與LiH的摩爾比率優(yōu)選為大約100/1至大約1/10。這兩種化合物的混合可以通過任何合適的方法進(jìn)行，例如在惰性氣體下用球磨研磨或用研缽和杵搗碎。
按照反應(yīng)(2)和(3)，隨著LiH量的增加，可被吸收的氫量也增加。將Li-N-LiH暴露在大約-50℃至大約600℃且氫氣壓為大約10-2毫巴至大約500巴的氫氣氛中，由此實(shí)現(xiàn)Li-N-LiH系統(tǒng)中的氫吸收。Li3N/LiH＝1/2的Li-N-LiH系統(tǒng)的TPR測(cè)量如圖1-4所示。在大約50℃開始吸收氫并在大約250℃達(dá)到峰值。氫在大約100℃開始解吸并在大約270℃達(dá)到峰值(如圖3-4所示)。
在金屬摻雜Li-N系統(tǒng)中儲(chǔ)氫在這一實(shí)施方案中，利用一種或多種摻雜金屬改性Li-N化合物?？梢允褂脭?shù)種方法將金屬摻入Li3N或LimNHn，包括高能球磨研磨或焙燒。焙燒需要將金屬或其化合物與Li金屬的混合物在氮?dú)夥障乱詮氖覝刂?500℃的溫度并在0.1巴至500巴的氣壓下加熱。也可以將金屬或其化合物和Li3N和LimNHn的混合物在惰性氣體或氮?dú)夥障乱詮氖覝刂?500℃的溫度并在0.1巴至500巴的氣壓下加熱從而進(jìn)行焙燒。摻雜劑選自元素周期表1至13族的至少一種金屬或準(zhǔn)金屬元素和鑭系元素、C、Si、Ge、P、O、S、Sn、F和Cl。更優(yōu)選地，摻雜劑選自Be、Mg、Ca、B、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt和Pd。該摻雜劑可以以化合物的形式使用，例如鹵化物、氧化物、氮化物、有機(jī)金屬化合物等。Li3N或LimNHn與摻雜金屬或準(zhǔn)金屬的摩爾比率為1000/1至1/1。
將金屬或準(zhǔn)金屬-摻雜的Li-N暴露在大約-50℃至大約600℃且氫氣壓為大約10-2毫巴至大約500巴的氫氣氛中，由此實(shí)現(xiàn)在金屬或準(zhǔn)金屬摻雜的Li-N系統(tǒng)中的氫吸收。Li3N/Ni＝10/1的Li-N-Ni系統(tǒng)的TPR測(cè)量如圖1-5所示。在大約50℃開始吸收氫并在大約230℃達(dá)到峰值。氫在大約100℃開始解吸并在大約220℃和270℃達(dá)到峰值(如圖3-5所示)。
在三元氮化物系統(tǒng)中儲(chǔ)氫三元氮化物，優(yōu)選為三元氮化鋰Li-M-N(其中M是三元氮化物中的第二金屬)可以用作儲(chǔ)氫材料。M可以選自元素周期表1至13族中的任何一種金屬或準(zhǔn)金屬元素、鑭系元素、C、Si、Ge和Sn。更優(yōu)選地，M選自Be、Mg、Ca、B、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。也可以使用比三元更高的金屬氮化物，例如LiSr2CoN2。
可以如下進(jìn)行氮化鋰與另一種金屬或準(zhǔn)金屬的摻合將Li3N與所選金屬或準(zhǔn)金屬在氮?dú)夥障赂吣芮蚰パ心?，或?qū)i3N與所選金屬或準(zhǔn)金屬的混合物在氮?dú)夥障乱?00至1500℃的溫度并在0.1毫巴至500巴的氮?dú)鈮合卤簾?。也可以如下進(jìn)行焙燒在氮?dú)夥障乱?0至1500℃并在0.01毫巴至500巴的氮?dú)鈮合录訜酟i-M--金屬鋰和所選金屬或準(zhǔn)金屬的混合物。
將三元氮化物暴露在大約-50℃至大約600℃且氫氣壓為大約10-2毫巴至大約500巴的氫氣氛中，由此實(shí)現(xiàn)在三元氮化物中的氫吸收。
在金屬摻雜的Li-N系統(tǒng)和相似成分的三元氮化物之間通常存在結(jié)構(gòu)差異。加入摻雜劑后，堿-氮化物的晶格結(jié)構(gòu)通常保持不變(即，Li3N具有六方點(diǎn)格結(jié)構(gòu)，而Ca-摻雜的Li3N也是六方點(diǎn)格結(jié)構(gòu)，可能帶有輕微的晶格膨脹或收縮)。在三元氮化物中，總是有絕對(duì)結(jié)構(gòu)變化。(即，LiCaN具有反氟石點(diǎn)陣結(jié)構(gòu))。
在Ca-N系統(tǒng)中儲(chǔ)氫氮化鈣(Ca3N2)和亞氨基鈣(Ca2NH)可以用作儲(chǔ)氫材料。這兩種材料都可以通過商業(yè)途徑獲得。按照下列反應(yīng)
將Ca3N2或Ca2NH暴露在大約100℃至大約700℃且氫氣壓為大約10-2毫巴至大約500巴的氫氣氛中，由此實(shí)現(xiàn)在Ca-N系統(tǒng)中的氫吸收。在0.01毫巴至200巴的氫氣壓下，氫在200至800℃的溫度下開始從氫化Ca-N-H材料中解吸。Ca3N2和Ca2NH的TPR測(cè)量如圖5所示。在大約250℃開始吸收氫(氫氣壓約為1.0巴)，并在大約550℃達(dá)到峰值。在純氬氣流中氫在大約350℃開始解吸，在大約550℃達(dá)到峰值(如圖6所示)。這類化合物的氫吸收和釋放動(dòng)力學(xué)如圖8所示。在Al-N-H系統(tǒng)中儲(chǔ)氫在-80℃至700℃并在0.01毫巴至40巴的氫氣壓下，氫可以可逆儲(chǔ)存在Al-N-H系統(tǒng)中。在-50℃至800℃并在10-8毫巴至200巴的氫氣壓下，氫從氫化Al-N-H系統(tǒng)中解吸出來。Al-N-H系統(tǒng)包括氮化鋁(AlN)、氫化鋁-氨加合物和它們的衍生物，例如AlNH6、AlNH4、AlNH3和AlNH2。氫可以按照下示過程儲(chǔ)存在Al-N-H系統(tǒng)中
圖7，曲線1，表示一種氫化Al-N-H樣品的程序溫度解吸譜，如圖所示，在僅比室溫高一點(diǎn)或甚至低于室溫的溫度下開始?xì)浣馕Ｔ谡麄€(gè)測(cè)試過程中，持續(xù)有氫解吸(溫度從室溫至600℃)。
在Ti-N-H系統(tǒng)中儲(chǔ)氫氮化鈦、TiNx，其中x取決于制備方法，被發(fā)現(xiàn)能夠在25℃至700℃并在0.01毫巴至500巴的氫氣壓下吸收H2。優(yōu)選地，x的值為0.03≤x≤1。圖7，曲線2是氫化氮化鈦樣品的TPD圖。可以看出氫在低于100℃的溫度下開始解吸，并在大約200℃、300℃和400℃達(dá)到峰值。在Si-N-基系統(tǒng)中儲(chǔ)氫在0.01毫巴至500巴的氫氣壓下，氫被發(fā)現(xiàn)在0℃至600℃被Si3N4吸收。在20℃至800℃發(fā)生解吸。圖7曲線3是氫化Si3N4的TPD廓線。
上述氫吸著劑可以用于任何需要儲(chǔ)備氫的情形中。吸著劑的優(yōu)選應(yīng)用方式是在儲(chǔ)氫罐內(nèi)。這些儲(chǔ)氫罐有許多用途，例如作為氫能驅(qū)動(dòng)汽車、輪船、飛機(jī)、導(dǎo)彈等的on-board儲(chǔ)氫。吸著劑的其它可能的用途是用在氫燃料電池中，其中，例如，上述吸著劑可以提供氫。此外，上述氫吸收和解吸反應(yīng)可以用來傳輸能源。
儲(chǔ)氫罐可以包括含有本發(fā)明中使用的吸著劑的容器。該容器優(yōu)選含有一個(gè)或多個(gè)進(jìn)出口，其使氫氣可以在氫吸收過程中進(jìn)入并在氫解吸過程中放出。該容器還可以使用單個(gè)帶可逆閥的進(jìn)出口，其既可以使氫氣進(jìn)入也可以使其放出。本領(lǐng)域技術(shù)人員具有適用于設(shè)計(jì)儲(chǔ)氫罐用容器的知識(shí)和訓(xùn)練。
上述說明書中引用或參考的文獻(xiàn)在此引入作為參考。
下列具體實(shí)施例用來說明本發(fā)明。要理解的是，對(duì)每種樣品給出的具體細(xì)節(jié)是出于舉例說明的目的進(jìn)行選擇的，它們不能被解釋成對(duì)本發(fā)明的限制。通常，除非特別提出，這些試驗(yàn)都是在相似條件下進(jìn)行的。
實(shí)施例實(shí)施例1將0.8克Li3N加入壓力-成分-等溫線(PCI)裝置的樣品測(cè)定池中。在預(yù)熱至300℃的樣品測(cè)定池中導(dǎo)入40巴氫從而測(cè)定儲(chǔ)氫能力。吸收2小時(shí)后，吸收了大約10wt％氫。通過將PCI系統(tǒng)抽至0.1巴在350℃下進(jìn)行2小時(shí)解吸。在300℃和30巴氫氣下再次進(jìn)行氫氣吸收2小時(shí)，由此測(cè)量解吸氫氣的量。再吸收了大約5.5wt％氫，這意味著在350℃大約5.5wt％氫解吸。
實(shí)施例2將120毫克石墨與350毫克鋰金屬盡可能均勻地?fù)胶?。然后將該混合物在室溫下暴露在氮?dú)庵?小時(shí)，形成Li-N-C樣品。將0.5克Li-N-C樣品加入PCI樣品測(cè)定池中，然后在1 80℃并在40巴的氫氣壓下進(jìn)行3小時(shí)自動(dòng)吸入測(cè)量。吸收了大約7wt％的氫。在350℃解吸后，釋放出大約3.5wt％的氫。
實(shí)施例3將60毫克碳納米管與1.1克鋰摻合，然后按照與實(shí)施例1相同的程序，只是使用250℃的自動(dòng)吸入溫度。吸收了大約9wt％的氫。在300℃解吸后，釋放出大約4.5wt％的氫。
實(shí)施例4將0.9克亞氨基鋰加入PCI樣品測(cè)定池中，然后進(jìn)行與實(shí)施例1所述相同的程序，只是使用200℃的自動(dòng)吸入溫度。吸收了大約6wt％的氫。通過將樣品抽至0.1毫巴在300℃進(jìn)行3小時(shí)氫氣解吸。在200℃和30巴的氫氣壓下再次進(jìn)行氫氣吸收3小時(shí)，由此測(cè)量解吸氫氣。再吸收了大約5.5wt％的氫。
實(shí)施例5將0.5克摻鋁Li3N(Al/Li3N＝1/10)加入PCI樣品測(cè)定池中，然后在200℃下進(jìn)行壓力-成分-等溫線(PCI)測(cè)量。如下進(jìn)行PCI測(cè)量農(nóng)樣品測(cè)定池中逐步導(dǎo)入等分H2，直到氫氣壓達(dá)到70巴，同時(shí)計(jì)算該材料的吸氫量；然后逐步從測(cè)定池中去除氫直到壓力降至0.03巴以下，并計(jì)算氫解吸量。吸收了約8wt％的氫。解吸的氫約為4.4wt％。
實(shí)施例6將500毫克Ca3N2加入PCI樣品測(cè)定池中，然后在550℃下進(jìn)行壓力-成分-等溫線(PCI)測(cè)量。測(cè)量條件與實(shí)施例5所述相似。吸收了約4wt％的氫，并釋放出2wt％的氫。
實(shí)施例7將80毫克LiH與350毫克氮化鋰盡可能均勻地?fù)胶?。然后將該混合物加入PCI樣品測(cè)定池中，然后在250℃并在40巴的氫氣壓下進(jìn)行3小時(shí)自動(dòng)吸入測(cè)量。吸收了大約8wt％的氫。在300℃解吸后，釋放出大約4.2wt％的氫。
實(shí)施例8將Ti金屬和Li3N粉用球磨研磨10小時(shí)，制得摻鈦Li3N(Ti/Li3N＝1/10)樣品。將0.5克摻鈦Li3N加入PCI樣品測(cè)定池中，然后在200℃下進(jìn)行壓力-成分-等溫線(PCI)測(cè)量。如下進(jìn)行PCI測(cè)量在樣品測(cè)定池中逐步導(dǎo)入等分H2，直到氫氣壓達(dá)到40巴，同時(shí)計(jì)算該材料的吸氫量；然后逐步從測(cè)定池中去除氫直到壓力降至0.03巴以下，并計(jì)算氫解吸量。吸收了約7wt％的氫。解吸的氫約為3.5wt％。
實(shí)施例9將Li3N和Ca3N2以1/1的摩爾比率用球磨研磨10小時(shí)，以制備三元LiCaN樣品。將700毫克Li-Ca-N樣品加入PCI樣品測(cè)定池中并進(jìn)行與實(shí)施例1所述相同的程序，只是選擇250℃的溫度。吸收了大約3.0wt％的氫，而且大約1.0wt％的氫可以循環(huán)利用。
實(shí)施例10將Li3N和Ni以8/3的摩爾比率用球磨研磨10小時(shí)，然后在780℃下焙燒24小時(shí)，以制備三元Li2.4Ni0.3N樣品。將500毫克Li2.4Ni0.3N樣品加入PCI樣品測(cè)定池中并進(jìn)行與實(shí)施例1所述相同的程序，只是選擇250℃的溫度。吸收了大約6.0wt％的氫，而且大約3.0wt％的氫可以循環(huán)利用。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員，需要理解的是，可以在不背離所附權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的精神和范圍的條件下做出許多改變、修改和變化。
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權(quán)利要求
1.一種可逆吸氫法，其中金屬-氮化合物或準(zhǔn)金屬-氮化合物與含氫氣氛在可以進(jìn)行氫吸收的溫度和氫氣壓下接觸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中氫在大約-50℃至大約800℃和大約10-2毫巴至大約500巴的氫氣壓下被吸附。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中該溫度為220℃或更低。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中金屬-氮化合物的化學(xué)式為L(zhǎng)imNHn，其中2≤m≤3，0≤n≤1且m+n＝3。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中金屬-氮化合物是Li3N。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中金屬-氮化合物是Li2NH或富Li亞氨基鋰。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其中LimNHn金屬-氮化合物與碳以10000∶1至1∶3的Li對(duì)碳摩爾比率形成摻合物。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其中LimNHn金屬-氮化合物與金屬或準(zhǔn)金屬摻雜劑以1000∶1至1∶1的LimNHn對(duì)金屬摻雜劑摩爾比率形成摻合物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中金屬或準(zhǔn)金屬摻雜劑是元素周期表1至13族的元素、鑭系元素、C、Si、Ge、P、O、S、Sn、F或Cl。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中金屬或準(zhǔn)金屬摻雜劑是Be、Mg、Ca、B、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt和Pd。
11.如權(quán)利要求4所述的方法，其中LimNHn金屬-氮化合物與LiH添加劑以100∶1至1∶10的LimNHn對(duì)LiH摩爾比率形成摻合物。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中金屬-氮或準(zhǔn)金屬-氮化合物是三元或多元氮化物基化合物。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中三元或多元氮化物基化合物含有兩種或多種獨(dú)立地選自元素周期表1至13族的金屬和準(zhǔn)金屬元素、鑭系元素、C、Si、Ge和Sn的元素。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其中三元或多元氮化物基化合物含有兩種或多種獨(dú)立地選自Li、Be、Mg、Ca、B、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的元素。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中至少一種元素是Li。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中金屬-氮化合物是一種選自Ca3N2和Ca2NH的Ca-N基化合物。
17.一種含金屬-氮化合物或準(zhǔn)金屬-氮化合物的儲(chǔ)氫罐，該化合物帶有被吸收的氫或能夠攜帶被吸收的氫。
18.如權(quán)利要求17所述的儲(chǔ)氫罐，其中金屬-氮化合物的化學(xué)式為L(zhǎng)imNHn，其中2≤m≤3，0≤n≤1且m+n＝3。
19.如權(quán)利要求18所述的儲(chǔ)氫罐，其中金屬-氮化合物是Li3N。
20.如權(quán)利要求18所述的儲(chǔ)氫罐，其中金屬-氮化合物是Li2NH或富Li亞氨基鋰
21.如權(quán)利要求18所述的儲(chǔ)氫罐，其中LimNHn金屬-氮化合物與碳以10000∶1至1∶3的Li對(duì)碳摩爾比率形成摻合物。
22.如權(quán)利要求18所述的儲(chǔ)氫罐，其中LimNHn金屬-氮化合物與金屬或準(zhǔn)金屬摻雜劑以1000∶1至1∶1的LimNHn對(duì)金屬摻雜劑摩爾比率形成摻合物。
23.如權(quán)利要求22所述的儲(chǔ)氫罐，其中金屬或準(zhǔn)金屬摻雜劑是元素周期表1至13族的元素、鑭系元素、C、Si、Ge、P、O、S、Sn、F或Cl。
24.如權(quán)利要求23所述的儲(chǔ)氫罐，其中金屬或準(zhǔn)金屬摻雜劑是Be、Mg、Ca、B、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt或Pd。
25.如權(quán)利要求18所述的儲(chǔ)氫罐，其中LimNHn金屬-氮化合物與LiH添加劑以100∶1至1∶10的LimNHn對(duì)LiH添加劑摩爾比率形成摻合物。
26.如權(quán)利要求17所述的儲(chǔ)氫罐，其中金屬-氮或準(zhǔn)金屬-氮化合物是三元或多元氮化物基化合物。
27.如權(quán)利要求26所述的儲(chǔ)氫罐，其中三元或多元氮化物基化合物含有兩種或多種獨(dú)立地選自元素周期表1至13族的金屬和準(zhǔn)金屬元素、鑭系元素、C、Si、Ge和Sn的元素。
28.如權(quán)利要求26所述的儲(chǔ)氫罐，其中三元或多元氮化物基化合物含有兩種或多種獨(dú)立地選自Li、Be、Mg、Ca、B、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的元素。
29.如權(quán)利要求28所述的儲(chǔ)氫罐，其中至少一種元素是Li。
30.如權(quán)利要求17所述的儲(chǔ)氫罐，其中金屬-氮化合物是一種選自Ca3N2和Ca2NH的Ca-N基化合物。
31.如權(quán)利要求17所述的儲(chǔ)氫罐，其中吸收了5.5wt％或更多的可解吸氫。
全文摘要
金屬－N－基或準(zhǔn)金屬－N－基材料吸收大量的氫并可作為儲(chǔ)氫材料用于多種用途，例如氫燃料電池工藝。
文檔編號(hào)C01B21/06GK1610645SQ02826485
公開日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2002年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月31日
發(fā)明者陳萍, 熊智濤, 羅繼忠 申請(qǐng)人:新加坡國(guó)立大學(xué)