專利名稱：一種單分散二氧化鈦納米微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化鈦納米微球及其制備方法，屬納米材料和光催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
作為高級氧化技術(shù)之一，二氧化鈦光催化技術(shù)利用光子誘發(fā)的光生空穴的強氧化 性，能無選擇性地將污水中的各種有機污染物深度氧化，因而是一種理想的污水處理技術(shù)。 二氧化鈦的晶型、比表面積和形貌等是決定其光催化效率的關(guān)鍵因素。銳鈦礦結(jié)構(gòu)二氧化 鈦較金紅石型、板鈦礦型等其他晶型的二氧化鈦具有更加優(yōu)異的光催化性能。同時，不同的 二氧化鈦形貌影響其比表面積，對有機污染物的吸附及光生電子空穴對的分離輸運等特性 也有重要影響。納米尺度的二氧化鈦不但帶來大的比表面積，而且極大縮短光生電子空穴對向液 固界面的遷移距離，從而提高光生電子空穴對的分離效率。因此，二氧化鈦納米粉末分散于 污水中形成懸浮體系，在紫外光照射下具有極高的光催化效率。遺憾的是，納米顆粒的回收 十分困難，嚴(yán)重制約了光催化技術(shù)在污水處理中的實際應(yīng)用。有鑒于此，研究者將納米二氧 化鈦擔(dān)載于各種載體，包括磁性納米顆粒表面，以解決催化劑的分離回收問題。但是，各種 擔(dān)載技術(shù)都不可避免地降低二氧化鈦的光催化效率。有文獻報道，同等條件下，擔(dān)載于載體 上的二氧化鈦薄膜的光催化效率只有分散于溶液中的二氧化鈦納米粉末的效率的1/4。目前，利用金屬鈦和雙氧水溶液之間的反應(yīng)，已制備出納米多孔、納米線、納米棒、 納米花等多種形態(tài)的二氧化鈦薄膜，但還未有利用金屬鈦和雙氧水溶液反應(yīng)得到比表面積 大的單分散二氧化鈦納米微球。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高的比表面積和優(yōu)異的光催化性能的單分散二氧 化鈦納米微球及其制備方法。本發(fā)明的單分散二氧化鈦納米微球，是由長度0. 5 1. 0微米，直徑為20 50納 米的納米線團簇成的直徑為1. 5 2. 5微米的球體。制備單分散二氧化鈦納米微球的方法，包括以下步驟1)將質(zhì)量濃度為50 55%的氫氟酸、質(zhì)量濃度為65 68%的硝酸與去離子水按 體積比1 3 6混合，得酸洗液；2)將金屬鈦板表面用步驟1)所得的酸洗液酸洗后，再用去離子水在超聲波中清 洗干凈，浸沒于質(zhì)量濃度為20 30%的雙氧水中，在60 80°C下反應(yīng)12 24小時后取 出金屬鈦板，得到含有四價鈦離子的前驅(qū)體溶液；3)在前驅(qū)體溶液加入氫氧化鈉配成濃度為5 10摩爾/升的氫氧化鈉溶液并置 入聚四氟乙烯水熱罐，在120°C下水熱反應(yīng)20 64小時，得粉末。4)粉末用去離子水反復(fù)清洗，再放入0. 6摩爾/升的稀鹽酸溶液浸泡12h，干燥，放入馬弗爐450°C 700°C熱處理lh，得到單分散二氧化鈦納米微球。
本發(fā)明利用金屬鈦和雙氧水溶液反應(yīng)后的剩余溶液，水熱條件下，在濃堿作用下 成功制備單分散二氧化鈦納米微球。方法簡便易行，不需要模板劑和催化劑。這種納米微 球由二氧化鈦納米線團簇而成，經(jīng)質(zhì)子交換和熱處理后晶型為純銳鈦礦，結(jié)晶良好，微球尺 寸分布均一，可廣泛應(yīng)用于光催化、氣體傳感器、染料敏化太陽能電池等領(lǐng)域。同時，微球的 直徑已達到微米尺度，從而極大地降低了催化劑分離回收的難度，在污水處理領(lǐng)域具有重 要的應(yīng)用前景，而且反應(yīng)物組成之一為制備二氧化鈦納米薄膜的反應(yīng)剩余溶液，使本發(fā)明 符合節(jié)能環(huán)保、清潔生產(chǎn)的理念。


圖1為實施例1制備的單分散二氧化鈦納米微球的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片； 其中a)為低倍放大，b)為高倍放大。圖2為實施例1制備的單分散二氧化鈦納米微球的X射線衍射圖譜；圖3為實施例2制備的單分散二氧化鈦納米微球的透射電子顯微鏡照片；其中a) 為低倍放大，b)為高倍放大。圖4為實施例2制備的單分散二氧化鈦納米微球的高分辨透射電子顯微鏡照片；圖5為實施例2制備的單分散二氧化鈦納米微球的X射線衍射圖；圖6為實施例3制備的單分散二氧化鈦納米微球的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片； 其中a)為低倍放大，b)為高倍放大。圖7為實施例4制備的單分散二氧化鈦納米微球的透射電子顯微鏡照片；其中a) 為低倍放大，b)為高倍放大。圖8為實施例5制備的單分散二氧化鈦納米微球的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片； 其中a)為低倍放大，b)為高倍放大。圖9為實施例5制備的單分散二氧化鈦納米微球的高分辨透射電子顯微鏡照片；圖10為實施例5制備的單分散二氧化鈦納米微球的X射線衍射圖；圖11為不同二氧化鈦粉末輔助光催化降解若丹明Ih前后溶液的可見光吸收曲 線；1為羅丹明B原始濃度曲線，2，3,4,5分別為Degussa P25粉末，450°C熱處理納米微球， 600°C熱處理納米微球和700°C熱處理納米微球降解羅丹明B的曲線。圖12為不同二氧化鈦粉末輔助光催化降解若丹明Ih后剩余濃度。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例進一步闡述本發(fā)明方法。實施例11)將質(zhì)量濃度為55%的氫氟酸、65%的硝酸與去離子水按體積比1 3 6混合， 得酸洗液；2)尺寸為5X5X0. 01 (cm3)金屬鈦板表面用步驟1)所得的酸洗液酸洗后，再用去 離子水在超聲波中清洗干凈，浸沒于50ml質(zhì)量濃度為30%的雙氧水中，在80°C下反應(yīng)12 小時后取出金屬鈦板，得到含有四價鈦離子的前驅(qū)體溶液；3)在前驅(qū)體溶液中加入氫氧化鈉配成濃度為5摩爾/升的氫氧化鈉溶液并置入聚四氟乙烯水熱罐，在120°C下水熱反應(yīng)20小時，得粉末。反應(yīng)液與水熱罐的體積比為4 5 ；
4)粉末用去離子水反復(fù)清洗3遍，再放入0. 6摩爾/升的稀鹽酸溶液浸泡12h，干 燥，放入馬弗爐450°C熱處理lh，得到單分散二氧化鈦納米微球。由圖1可見，制得的單分散二氧化鈦納米微球的直徑為1. 5 2. 5微米，是由長度 1.0微米，直徑為20納米的納米線團簇而成。圖2的X射線衍射結(jié)果表明單分散二氧化鈦 納米微球為純銳鈦礦相結(jié)構(gòu)。實施例21)同實施例1 ；2)同實施例1 ；3)在前驅(qū)體溶液加入氫氧化鈉配成濃度為10摩爾/升的氫氧化鈉溶液并置入聚 四氟乙烯水熱罐，在120°C下水熱反應(yīng)40小時，得粉末。4)粉末用去離子水反復(fù)清洗3遍，再放入0. 6摩爾/升的稀鹽酸溶液浸泡12h，干 燥，放入馬弗爐600°C熱處理Ih得到單分散二氧化鈦納米微球。由圖3可見，制得的單分散二氧化鈦納米微球的直徑為1. 5 2. 5微米，由長度 600納米，直徑為30納米的納米線團簇而成。圖4的高分辨透射電鏡圖像顯示單分散二氧化鈦納米微球為銳鈦礦多晶結(jié)構(gòu)。圖 5的X射線衍射結(jié)果進一步證實單分散二氧化鈦納米微球為純銳鈦礦相結(jié)構(gòu)。低溫氮氣吸 附測試結(jié)果表明，所得單分散二氧化鈦納米微球的BET比表面積為45. 4m2/g。實施例31)同實施例1 ；2)尺寸為5X5X0. 01 (cm3)金屬鈦板表面用步驟1)所得的酸洗液酸洗后，再用去 離子水在超聲波中清洗干凈，浸沒于50ml質(zhì)量濃度30%的雙氧水中，在80°C下反應(yīng)24小 時后取出金屬鈦板，得到含有四價鈦離子的前驅(qū)體溶液；3)在前驅(qū)體溶液加入氫氧化鈉配成濃度為5摩爾/升的氫氧化鈉溶液并置入聚四 氟乙烯水熱罐，在120°C下水熱反應(yīng)64小時，得粉末。4)同實施例2。由圖6可見，制得的單分散二氧化鈦納米微球的直徑為1. 5 2. 5微米，由長度 800納米，直徑為40納米的納米線團簇而成。實施例41)將質(zhì)量濃度為50%的氫氟酸、質(zhì)量濃度為68%的硝酸與去離子水按體積比 1:3: 6混合，得酸洗液；2)尺寸為5X5X0. 01 (cm3)金屬鈦板表面用步驟1)所得的酸洗液酸洗后，再用去 離子水在超聲波中清洗干凈，浸沒于50ml質(zhì)量濃度20%的雙氧水中，在80°C下反應(yīng)12小 時后取出金屬鈦板，得到含有四價鈦離子的前驅(qū)體溶液；3)同實施例2 ；4)同實施例2。由圖7可見，制得的單分散二氧化鈦納米微球的直徑為1. 5 2. 5微米，由長度 800納米，直徑為30納米的納米線團簇而成。實施例51)同實施例1 ；
2)尺寸為5X5X0. 01 (cm3)金屬鈦板用步驟1)所得的酸洗液酸洗后，再用去離子 水在超聲波中清洗干凈，浸沒于50ml質(zhì)量濃度30%的雙氧水中，在80°C下反應(yīng)24小時后 取出金屬鈦板，得到含有四價鈦離子的前驅(qū)體溶液；3)在前驅(qū)體溶液加入氫氧化鈉配成濃度為10摩爾/升的氫氧化鈉溶液并置入聚 四氟乙烯水熱罐，在120°C下水熱反應(yīng)64小時，得粉末；4)粉末用去離子水反復(fù)清洗3遍，再放入0. 6摩爾/升的稀鹽酸溶液浸泡12h，干 燥，放入馬弗爐700°C熱處理lh，得到單分散二氧化鈦納米微球。由圖8可見，制得的單分散二氧化鈦納米微球的直徑為1. 5 2. 5微米，由長度 500納米，直徑為50納米的納米線團簇而成。圖9的高分辨透射電鏡圖像顯示單分散二氧化鈦納米微球為銳鈦礦多晶結(jié)構(gòu)。圖 10的X射線衍射結(jié)果進一步顯示單分散二氧化鈦納米微球為結(jié)晶良好的純銳鈦礦相結(jié)構(gòu)。光催化性能測試實驗過程取50ml初始濃度為0. 005毫摩爾/升的若丹明B染料，加入20毫克不同二氧化 鈦粉末作為催化劑，500W氙燈光照，攪拌。圖11所示為不同二氧化鈦粉末輔助光催化降解若丹明B染料Ih前后溶液的可見 光吸收曲線，1為羅丹明B原始濃度曲線，2，3，4，5分別為Degussa P25粉末，450°C熱處理 納米微球，600°C熱處理納米微球和700°C熱處理納米微球降解羅丹明B的曲線。圖12為不同二氧化鈦粉末輔助光催化降解若丹明Ih后剩余濃度。
權(quán)利要求
一種單分散二氧化鈦納米微球，其特征是由長度0.5～1.0微米，直徑為20～50納米的納米線團簇成的直徑為1.5～2.5微米的球體。
2.制備權(quán)利要求1所述的單分散二氧化鈦納米微球的方法，包括以下步驟1)將質(zhì)量濃度為50 55%的氫氟酸、質(zhì)量濃度為65 68%的硝酸與去離子水按體積 比1 3 6混合，得酸洗液；2)將金屬鈦板表面用步驟1)所得的酸洗液酸洗后，再用去離子水在超聲波中清洗干 凈，浸沒于質(zhì)量濃度為20 30%的雙氧水中，在60 80°C下反應(yīng)12 24小時后取出金 屬鈦板，得到含有四價鈦離子的前驅(qū)體溶液；3)在前驅(qū)體溶液加入氫氧化鈉配成濃度為5 10摩爾/升的氫氧化鈉溶液并置入聚 四氟乙烯水熱罐，在120°C下水熱反應(yīng)20 64小時，得粉末。4)粉末用去離子水反復(fù)清洗，再放入0.6摩爾/升的稀鹽酸溶液浸泡12h，干燥，放入 馬弗爐450°C 700°C熱處理lh，得到單分散二氧化鈦納米微球。
全文摘要
本發(fā)明公開一種單分散二氧化鈦納米微球及其制備方法。納米微球直徑為1.5～2.5微米，尺寸均一，分散性好，比表面積高。單顆微球由長度0.5～1.0微米，直徑20～30納米的納米線團簇而成。采用金屬鈦板與雙氧水反應(yīng)后的剩余溶液與氫氧化鈉溶液組成反應(yīng)體系，于120℃水熱反應(yīng)20～64小時制備得微球。經(jīng)后續(xù)質(zhì)子交換及450～700℃熱處理后，納米微球結(jié)晶為銳鈦礦。同等條件下，600℃熱處理后納米微球輔助光催化降解水中若丹明B染料的效率顯著優(yōu)于商業(yè)二氧化鈦納米粉Degussa P25。
文檔編號C01G23/053GK101830502SQ201010127828
公開日2010年9月15日 申請日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者吳進明, 宋小梅 申請人:浙江大學(xué)