專(zhuān)利名稱(chēng)：一種Li－Mg－N－H儲(chǔ)氫材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料，具體地說(shuō)是一種新型、高效儲(chǔ)氫材料——Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
氫能作為二次能源，越來(lái)越引起人們的關(guān)注。但是，影響氫作為車(chē)載能源的一個(gè)關(guān)鍵因素是高效、可逆的氣-固儲(chǔ)氫體系。在過(guò)去的幾十年里，人們對(duì)金屬/合金化合物進(jìn)行了廣泛而深入的研究。已知的金屬/合金化合物能夠在較低的溫度下可逆的吸放氫，同時(shí)有較好的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能，但是，它的最大的缺點(diǎn)是儲(chǔ)氫量較低，一般小于2wt％。作為儲(chǔ)氫合金的一個(gè)特例，MgH2具有高達(dá)7.6wt％的理論儲(chǔ)氫量和低廉的價(jià)格，引起了各國(guó)科學(xué)家的高度重視。但是，幾十年的研究發(fā)現(xiàn)，Mg與氫的反應(yīng)需在300-400℃，2.0-4.0MPa氫壓下才能生成MgH2。其氫化物的穩(wěn)定性很高，加之其平臺(tái)壓力較低，在低溫、常壓條件下難以分解，通常需要加熱至較高溫度(＞350℃)才能使氫解析出來(lái)。為了改善鎂基儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能，研究者用Ni摻雜，得到Mg2Ni的氫化速率較純Mg雖有所提高，但儲(chǔ)氫量顯著下降到3.6wt％，而且放氫溫度仍然較高。這些缺點(diǎn)阻礙了Mg基儲(chǔ)氫材料作為車(chē)載能源載體應(yīng)用的一個(gè)主要因素。
因?yàn)榫哂休^高的儲(chǔ)氫容量，復(fù)雜金屬氫化物受到人們的重視，例如LiBH4和LiAlH4儲(chǔ)氫量分別達(dá)到18wt％和7.5wt％。但是它們并不適合作為車(chē)載氫燃料箱儲(chǔ)氫載體。因?yàn)檫@些氫化物要么不可逆，要么熱力學(xué)過(guò)于穩(wěn)定，不能在環(huán)境溫度下工作。
到目前為止，從嚴(yán)格的意義上講，還沒(méi)有任何一種儲(chǔ)氫材料能夠在儲(chǔ)氫量、儲(chǔ)氫溫度、吸放氫動(dòng)力學(xué)、吸放氫的平臺(tái)壓、安全性和價(jià)格上滿(mǎn)足車(chē)載能能源的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型、高效儲(chǔ)氫材料——Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料及其制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料，該儲(chǔ)氫材料的吸氫態(tài)化學(xué)組分為Mg(NH2)2和LiH復(fù)合體系，放氫態(tài)則為L(zhǎng)ixMgNxHx體系，其中1.5＜x＜3.5。
該儲(chǔ)氫材料吸放氫溫度為150-200℃，放氫壓力范圍為-0.05MPa到0.5MPa。
該儲(chǔ)氫材料具有較高的儲(chǔ)氫量，重量?jī)?chǔ)氫量達(dá)到5wt.％。
所述的Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料的制備方法，具體步驟如下(1)將LiNH2和MgH2按摩爾比為(1.5-3.5)∶1混合，或者將Mg(NH2)2和LiH按摩爾比為(1.5-3)∶1混合；(2)用機(jī)械球磨法，在球磨機(jī)上球磨，球料比為(10-60)∶1，球磨時(shí)間為1-10小時(shí)，在氫氣或隋性氣氛下進(jìn)行，球磨后粉末粒徑為0.2-5μm；(3)經(jīng)過(guò)反復(fù)吸放氫，吸放氫溫度范圍150-300℃，吸氫壓力大于3.5MPa，放氫壓力范圍為真空到1MPa，吸放氫次數(shù)多于3次，獲得Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料。
所述步驟(3)中，吸氫壓力范圍為3.5-8MPa；放氫壓力范圍為-0.05MPa到0.1MPa，吸放氫次數(shù)范圍為3-5次。
所述惰性氣氛為氬氣或氮?dú)狻?br> 與其它儲(chǔ)氫材料，如，金屬/合金化合物、復(fù)雜金屬氫化物和鎂基儲(chǔ)氫材料相比，本發(fā)明更具有如下有益效果1、與金屬/合金化合物相比，該儲(chǔ)氫材料具有較高的可逆儲(chǔ)氫量，重量?jī)?chǔ)氫量可達(dá)到5wt.％以上。
2、與復(fù)雜金屬氫化物相比，該儲(chǔ)氫材料具有較高的可逆儲(chǔ)氫量、較低的吸放氫溫度和優(yōu)良的循環(huán)性能，可在200℃以下可逆的吸放氫氣。
3、與鎂基儲(chǔ)氫材料相比，該儲(chǔ)氫材料具有較低的吸放氫溫度(特別是放氫溫度)。
4、具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明制備的材料可以用于車(chē)載儲(chǔ)氫和燃料電池。


圖1為本發(fā)明制備的不同配比的儲(chǔ)氫材料在200℃下的放氫動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例2儲(chǔ)氫材料在不同溫度下的放氫曲線(xiàn)。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例2儲(chǔ)氫材料的X射線(xiàn)衍射分析(I)球磨后的樣品，(II)放氫態(tài)樣品和(III)吸氫態(tài)樣品。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例2儲(chǔ)氫材料熱重和差熱掃描分析。
圖5為本發(fā)明實(shí)施例2儲(chǔ)氫材料放出氫氣的質(zhì)譜分析。
圖6為本發(fā)明實(shí)施例3儲(chǔ)氫材料的放氫動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式
首先，將LiNH2和MgH2按一定的摩爾比混合并球磨。將球磨后的樣品在體積法儲(chǔ)氫設(shè)備上，在150-300℃下經(jīng)過(guò)多次吸放氫制備成Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料，然后進(jìn)行吸氫和放氫動(dòng)力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試溫度為200℃、180℃、160℃。由于樣品極容易氧化，所有的樣品處理都在充有高純度Ar氣(其中的氧和水含量小于0.1ppm)的手套箱中進(jìn)行。
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1將LiNH2和MgH2按一定的摩爾比混合并在Ar氣保護(hù)下球磨，球料比為40∶1，球磨時(shí)間為2小時(shí)，球磨后粉末粒徑為0.8μm。其中，LiNH2和MgH2按摩爾比分別為1.5∶1，2∶1，2.15∶1，2.3∶1，2.5∶1和3∶1。將球磨后的樣品在溫度為200℃下，反復(fù)吸氫和放氫(吸氫壓力為5MPa，常壓下放氫，吸放氫次數(shù)為4次)，制備成Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料。然后在200℃下，吸氫壓力為5MPa和放氫壓力為-0.05MPa，進(jìn)行儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試。儲(chǔ)氫材料的放氫動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)如圖1所示。其中，當(dāng)原料LiNH2和MgH2比例為2.15∶1時(shí)，所制備材料的儲(chǔ)氫量最高為5wt％。之后隨著LiNH2量的增加，儲(chǔ)氫量下降。當(dāng)原料LiNH2和MgH2比例為2.3∶1和2.5∶1時(shí)，儲(chǔ)氫量為4.5wt％和3.9wt％。
實(shí)施例2與實(shí)施例1不同之處在于將LiNH2和MgH2按一定的摩爾比為2.15∶1混合并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下球磨，球料比為60∶1，球磨時(shí)間為10小時(shí)，球磨后粉末粒徑為0.5μm。將球磨后的樣品在溫度為300℃下，反復(fù)吸氫和放氫(吸氫壓力為8MPa，放氫壓力為-0.05MPa，吸放氫次數(shù)為3次)，制備成Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料。然后在200℃、180℃、160℃下進(jìn)行放氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試(放氫壓力為0.1MPa)。Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料的放氫動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)如圖2所示。當(dāng)溫度為180℃和160℃時(shí)，所制備材料的放氫量為4.7wt％和1.5wt％。隨著放氫溫度下降，儲(chǔ)氫量下降且放氫速率變慢。通過(guò)X射線(xiàn)衍射分析，無(wú)論是儲(chǔ)氫材料的放氫態(tài)(II)，還是吸氫態(tài)(III)的成分都不是原始的LiNH2和MgH2樣品(如圖3)。其中，放氫態(tài)樣品與已知的物系無(wú)法完全對(duì)應(yīng)，是一未知物系，將其稱(chēng)為L(zhǎng)i-Mg-N-H體系。吸氫態(tài)樣品為Mg(NH2)2和LiH。通過(guò)熱重和差熱掃描分析，樣品在150℃時(shí)，開(kāi)始放氫(如圖4)。質(zhì)譜檢測(cè)放出的氣體為氫氣(如圖5)。
實(shí)施例3與實(shí)施例1不同之處在于
本發(fā)明所述初始原料也可采用Mg(NH2)2和LiH。具體如下將Mg(NH2)2和LiH按一定的摩爾比為2.15∶1混合并在氫氣保護(hù)下球磨，球料比為10∶1，球磨時(shí)間為1小時(shí)，球磨后粉末粒徑為5μm。將球磨后的樣品在溫度為150℃下，反復(fù)吸氫和放氫(吸氫壓力為3.5MPa，常壓下放氫，吸放氫次數(shù)為5次)，制備成Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料。然后在200℃下進(jìn)行放氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試(放氫壓力為0.5MPa)。Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料的放氫動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)如圖6所示，放氫量為5.05wt％。
權(quán)利要求
1.一種Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料，其特征在于該儲(chǔ)氫材料的吸氫態(tài)化學(xué)組分為Mg(NH2)2和LiH復(fù)合體系，放氫態(tài)則為L(zhǎng)ixMgNxHx體系，其中1.5＜x＜3.5。
2.按照權(quán)利要求1所述Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料，其特征在于該儲(chǔ)氫材料吸放氫溫度為150-200℃，放氫壓力范圍為-0.05MPa到0.5MPa。
3.按照權(quán)利要求1所述的Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料，其特征在于該儲(chǔ)氫材料具有較高的儲(chǔ)氫量，重量?jī)?chǔ)氫量達(dá)到5wt.％。
4.按照權(quán)利要求1所述的Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將LiNH2和MgH2按摩爾比為(1.5-3.5)∶1混合，或者將Mg(NH2)2和LiH按摩爾比為(1.5-3)∶1混合；(2)用機(jī)械球磨法，在球磨機(jī)上球磨，球料比為(10-60)∶1，球磨時(shí)間為1-10小時(shí)，在氫氣或惰性氣氛下進(jìn)行，球磨后粉末粒徑為0.2-5μm；(3)經(jīng)過(guò)反復(fù)吸放氫，吸放氫溫度范圍150-300℃，吸氫壓力大于3.5MPa，放氫壓力范圍為真空到1MPa，吸放氫次數(shù)多于3次，獲得Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料。
5.按照權(quán)利要求4所述的Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中，吸氫壓力范圍為3.5-8MPa；放氫壓力范圍為-0.05MPa到0.1MPa，吸放氫次數(shù)范圍為3-5次。
6.按照權(quán)利要求4所述的Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于所述惰性氣氛為氬氣或氮?dú)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料，具體地說(shuō)是一種新型、高效儲(chǔ)氫材料——Li－Mg－N－H儲(chǔ)氫材料及其制備方法。該儲(chǔ)氫材料的吸氫態(tài)化學(xué)組分為Mg(NH
文檔編號(hào)C01B6/04GK1876561SQ20051004663
公開(kāi)日2006年12月13日 申請(qǐng)日期2005年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月10日
發(fā)明者成會(huì)明, 陳永, 王平, 劉暢 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所