專利名稱：用間苯二胺水解制備間苯二酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細化工中間體原料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用間苯二胺水解制備間苯二酚的方法。
現(xiàn)有技術(shù)間苯二酚其俗名稱雷鎖辛，外觀為無色晶體，在光及潮濕空氣的作用下，變?yōu)榧t色。比重1.28。熔點109～111℃。沸點280～281℃。易溶于水、乙醇和乙醚、微溶于苯，幾乎不溶于氯仿。
間苯二酚是一種重要的有機化工原料，廣泛用于橡膠粘合劑、合成樹脂、染料、防腐劑、醫(yī)藥和分析化學(xué)試劑和感光材料等領(lǐng)域。間苯二酚與甲醛生成縮聚物，用于制造粘膠絲及輪胎簾子線粘合劑；制備粘結(jié)劑RS、RL、RE、RH等，用作砂紙、紗布及木材加工粘結(jié)劑等。間苯二酚具有殺菌作用，可用作防腐劑，用于化妝品和皮膚病藥物粘劑及軟膏等。間苯二酚也是許多染料及醫(yī)藥的中間體，如重要染料中間體間氨基酚等；間苯二酚還用于生產(chǎn)二苯甲酮類紫外光吸收劑，如UV-0、UV-531、UV-9等。此外，間苯二酚常用在ABS等塑料的化學(xué)鍍上作添加劑。文獻報道的間苯二酚合成路線很多，工業(yè)化的只有兩種，即苯磺化堿熔法和間二異丙苯氧化法。
一、磺化堿熔法以苯和發(fā)煙硫酸為原料反應(yīng)生成間苯二磺酸，用氫氧化鈉中和成間苯二磺酸鈉，再與氫氧化鈉共熔生成間苯二酚鈉，最后經(jīng)鹽酸酸化為間苯二酚。工藝流程見圖1。
苯磺化法是生產(chǎn)間苯二酚的傳統(tǒng)方法，目前我國、美國和印度均采用該法生產(chǎn)。該工藝生產(chǎn)間苯二酚需要大量發(fā)煙硫酸和鹽酸、燒堿，產(chǎn)生大量的無機鹽Na2SO3、Na2SO4，廢液處理費用較高，污染比較嚴(yán)重；同時，苯磺化堿熔法收率較低，國內(nèi)廠家的收率通常只有60％-70％。因此，國內(nèi)采用的苯磺化法工藝在環(huán)保和成本上都難以與國外的間二異丙苯氧化法相比，惟有改進傳統(tǒng)的苯磺化工藝才能在激烈的市場競爭中取得一席之地。在苯磺化法工藝方面，國內(nèi)外研究人員進行了大量的研究，對多個單元操作進行卓有成效的改進，有的已經(jīng)實施工業(yè)化，取得了較好的效果。
1.1磺化國外很早就開始使用SO3代替發(fā)煙硫酸作為磺化劑，近年來國內(nèi)也已開發(fā)成功并實現(xiàn)工業(yè)化。用SO3磺化提高了磺化劑的利用率，磺化產(chǎn)物中廢硫酸含量少，中和時消耗燒堿量低，原料成本大大下降，三廢也有所減少，經(jīng)濟效益較為明顯。SO3磺化技術(shù)關(guān)鍵在于，一是控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)緩和進行，及時導(dǎo)出反應(yīng)熱，避免過磺化；二是提高SO3的穩(wěn)定性，使其在常溫下減少聚合程度，保持液體狀態(tài)，通常在SO3中加入一些穩(wěn)定劑?；腔瘯r會產(chǎn)生一定量的二苯砜二磺酸，雖然在堿熔時會轉(zhuǎn)變?yōu)橐环肿颖椒逾c和一分子間苯二酚酸鈉，但是苯酚畢竟不是我們希望得到的。在生產(chǎn)實踐中我們發(fā)現(xiàn)，若SO3過量較多時，二苯砜二磺酸的生成量較多；但若SO3過量較少時，就會有少量苯磺酸沒有進一步反應(yīng)成間苯二磺酸，最終還是有苯酚產(chǎn)生。因此，SO3的加入量是影響磺化效果非常重要的指標(biāo)之一。
1.2堿熔堿熔時燒堿與間苯二磺酸鈉的反應(yīng)理論量為4∶1，由于反應(yīng)生成間苯二酚鈉鹽以及大量的亞硫酸鈉，物料粘度特別大，為了降低物料的粘度，獲得較好的流動性，以利于反應(yīng)的進行，燒堿與間苯二磺酸鈉實際加料量的摩爾比超過8∶1。這樣不僅使堿熔的耗堿量比理論量增加了一倍，還大大增加了后續(xù)工序的鹽酸消耗量，從而提高生產(chǎn)成本，三廢量也增加了。
為了降低磺化堿熔法堿熔時的燒堿消耗量，國內(nèi)外企業(yè)也進行了一些研究和嘗試。
日本三井東壓公司發(fā)現(xiàn)，間苯二磺酸鈉在苯磺酸鈉或苯酚鈉鹽存在下，具有稀釋作用，這樣大大降低熔融反應(yīng)混合物的黏度，增加了物料的流動性，從而降低燒堿的消耗量且得到了滿意的反應(yīng)結(jié)果。
具體過程為堿熔溫度300-360℃，苛性鈉量較理論量過量1％-20％，在為間苯二磺酸鈉重量2.5-10倍量的苯磺酸鈉或苯酚鈉存在下進行堿熔。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物溶于等量的水中，將副產(chǎn)亞硫酸鈉鹽過濾除去，濾液酸化，分出苯酚層，在水層中剩余的間苯二酚和苯酚用異丁醇提取，然后蒸餾分離出間苯二酚和苯酚。間苯二酚收率可達88％。
美國英德斯佩克公司采用帶有強力攪拌器的捏合式堿熔釜，克服了粘度低對堿熔反應(yīng)的不利影響，也在一定程度上減少了燒堿耗量。
1.3萃取萃取工序關(guān)鍵在于選擇價廉高效的萃取劑，其選用的原則應(yīng)考慮以下幾方面對間苯二酚的萃取效果好；與水的互溶性較低；毒性較小；揮發(fā)性較小；價格便宜。
傳統(tǒng)的萃取劑為正丁醇。正丁醇對間苯二酚的萃取效果很好，不易揮發(fā)，毒性較低，但與水有一定的互溶性，在水中損失較大，價格也較高。從環(huán)保和成本角度看，選用正丁醇作間苯二酚的萃取劑有一定的局限性。實際上，可以考慮的萃取劑還是比較多的，如異丁醇、乙醚、石油醚、二異丙醚、醋酸正丁酯等。異丁醇與水有較大的互溶性，在水中損失較大，對間苯二酚的萃取效果比正丁醇稍遜，但不易揮發(fā)，毒性較低，價格也較正丁醇便宜；乙醚對間苯二酚的萃取效果很好，與水的互溶性很低，毒性較低，但極易揮發(fā)，萃取時要求低溫、密閉；石油醚對間苯二酚的萃取效果很好，不溶于水，價格也較低，但毒性較高，極易揮發(fā)，萃取時要求低溫、密閉；醋酸正丁酯與水的互溶性很低，毒性很小，不易揮發(fā)，但對間苯二酚的萃取效果不及正丁醇，價格也較高；二異丙醚對間苯二酚的萃取效果很好，與水的互溶性很低，毒性中等，但易揮發(fā)，萃取時要求低溫、密閉，價格也較高。至于具體選用哪種萃取劑，還要綜合考慮萃取劑的特點和裝置的具體情況。
1.4蒸餾傳統(tǒng)間苯二酚生產(chǎn)工藝采用簡單間歇蒸餾提純間苯二酚成品，得到的間苯二酚成品純度較低，一般僅為98％左右，由于雜質(zhì)較多，外觀容易變色，已經(jīng)不能滿足下游用戶的需求。國外早已普遍采用多板連續(xù)精餾提純間苯二酚，其純度可達99.5％，外觀很好。因為高純度間苯二酚的售價比一般產(chǎn)品要高出數(shù)千元，所以雖然采用精餾提純間苯二酚比簡單蒸餾要多消耗能源，但綜合考慮還是有很大的價值。近來國內(nèi)生產(chǎn)廠家也開始嘗試運用精餾技術(shù)提高間苯二酚純度，質(zhì)量已接近國外水平，產(chǎn)品競爭力有所增強。
二、間二異丙苯氧化法間二異丙苯氧化為二過氧化氫二異丙苯，而后在酸性條件下分解生成間苯二酚，同時副產(chǎn)丙酮。該法是國外20世紀(jì)80年代中期開發(fā)出來的新工藝，類似于異丙苯氧化制備苯酚/丙酮過程，環(huán)境污染小、過程緊湊、便于連續(xù)化生產(chǎn)，代表著間苯二酚合成工藝發(fā)展方向。由于技術(shù)難度較大，目前只有日本2家公司采用該法實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，其工藝過程如下(1)在液相堿性及催化劑AlCl3條件下，以空氣或氧氣氧化間二異丙苯，得到間二異丙苯二氫過氧化物及副產(chǎn)間二異丙苯羥基氫過氧化物。
(2)以甲苯為溶劑，用過氧化氫水溶液對氧化物進行預(yù)處理，將副產(chǎn)物間二異丙苯羥基氫過氧化物轉(zhuǎn)化為間二異丙苯二氫過氧化物，同時防止其分解。
(3)硫酸中和氧化物。
(4)加熱蒸發(fā)脫去甲苯及水得到濃縮物料。
(5)在酸催化劑條件下，間二異丙苯二過氧化物分解為間苯二酚和丙酮。
(6)通過精餾分別得到間苯二酚和丙酮的成品。工藝流程見圖2。
三、工藝路線比較目前磺化堿熔法和間二異丙苯氧化法生產(chǎn)能力相差不多，從環(huán)境保護和發(fā)展前景來看，間二異丙苯氧化法具有明顯的優(yōu)勢?；腔üに嚵鞒倘唛L，三廢多，收率只有60％-70％左右；而間二異丙苯氧化法收率高，自動控制程度好，易于連續(xù)化規(guī)?；a(chǎn)，尤其重要的是該法三廢排放量很少，據(jù)日本資料報道氧化法與磺化法相比較，生產(chǎn)1t間苯二酚，氧化法比磺化法減少1806m3CO2排放量。而且在原料和技術(shù)得到保證前提下，氧化法生產(chǎn)成本也明顯低于傳統(tǒng)磺化法。但是氧化法技術(shù)含量非常大，我國目前有多家科研單位如上海石油化工研究院等進行氧化法技術(shù)開發(fā)，研究表明氧化和萃取分離以及工程放大等方面都有相當(dāng)難度，至今國內(nèi)尚沒有取得突破性進展。另外磺化法工藝簡單，對設(shè)備要求不高；主要原料為苯、燒堿、鹽酸，皆為大宗基本化學(xué)原料，量大易得；因燒堿、鹽酸消耗量很大，特別適合氯堿及相關(guān)企業(yè)作為下游產(chǎn)品；經(jīng)過多年來技術(shù)改進和發(fā)展，產(chǎn)品的質(zhì)量和收率都可有較大的提高(國外磺化法收率已達75％左右)。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用間苯二胺水解制備間苯二酚的方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是一種用間苯二胺水解制備間苯二酚的方法，其特征在于包括以下工藝步驟
①、將間苯二胺與無機強酸反應(yīng)生成鹽；②、將上述生成鹽水解得到間苯二酚物料；③、將上述物料萃取得到間苯二酚粗品；④、將上述間苯二酚粗品蒸溶得到粗品間苯二酚；⑤、將粗品間苯二酚蒸餾得間苯二酚成品。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案中第①步驟中采用的無機強酸可以為鹽酸。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案中第①步驟中采用的無機強酸還可以為硫酸。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案中具體可以采用如下工藝過程①、在反應(yīng)器中依次加入水、間苯二胺，攪拌使其溶解，再緩慢滴加31％鹽酸，料液溫度不超過100℃，加完后攪拌0.5h；反應(yīng)式如下 ②、將上述溶液升溫至220℃～250℃，升壓至2.6MPa～4.0MPa，保溫3h以上，水解反應(yīng)結(jié)束后降溫至40℃以下；反應(yīng)式如下 ③、將水解降溫后的物料用溶劑萃取，間苯二酚被萃取到溶劑中，然后用堿水中和至弱酸性；④、將含有溶劑的間苯二酚粗品蒸去溶劑，溶劑套用，得含量為95％左右的粗品間苯二酚；⑤、將上述粗品蒸餾得含量為99.0％以上的間苯二酚成品。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案中具體還可以采用如下工藝過程①、在反應(yīng)器中依次加入水、間苯二胺，攪拌使其溶解，再緩慢滴加98％硫酸，料液溫度不超過100℃，加完后攪拌0.5h；反應(yīng)式如下 ②、將上述溶液升溫至230℃～250℃，升壓至2.6MPa～4.0MPa，保溫3h以上，水解反應(yīng)結(jié)束后降溫至40℃以下；反應(yīng)式如下 ③、將水解降溫后的物料用溶劑萃取，間苯二酚被萃取到溶劑中，然后用堿水中和至弱酸性；④、將含有溶劑的間苯二酚粗品蒸去溶劑，溶劑套用，得含量為95％以上的粗品間苯二酚；⑤、將上述粗品蒸餾得含量為99.0％以上的間苯二酚成品。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案中使用的溶劑為乙醚、醋酸正丁酯和石油醚中的任何一種。
本發(fā)明將萃取完的廢液用氨水或碳酸氫銨中和后，經(jīng)濃縮、結(jié)晶、離心得副產(chǎn)品氯化銨或硫酸銨。
本發(fā)明的優(yōu)點是該法克服了苯磺化堿熔路線三廢大和間二異丙苯氧化法路線技術(shù)難以掌握等缺點，具有收率高，原料來源廣，反應(yīng)條件溫和、工藝流程短、技術(shù)較易掌握、產(chǎn)品質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)要求等優(yōu)點，廢水經(jīng)處理回收氯化銨或硫酸銨，沒有三廢污染，是一條既環(huán)保又經(jīng)濟的合成路線。本發(fā)明主要用于通過間苯二胺水解制備間苯二酚。


圖1是磺化堿熔法的工藝流程圖；圖2是間二異丙苯法工藝流程圖。
具體實施例方式以下結(jié)合制備實例對本發(fā)明作進一步的描述。
制備實例一
(1)在5L反應(yīng)器中依次加入水2660mL、間苯二胺216g，攪拌使其溶解，然后滴加98％硫酸420g，料液溫度不超過100℃，加完后攪拌0.5h；(2)將上述溶液轉(zhuǎn)移至壓力釜，升溫至230℃，壓力2.6MPa～3.0MPa，保溫5h，反應(yīng)結(jié)束，降溫至常溫；(3)取出反應(yīng)液，用400ml乙醚萃取4次，蒸出溶劑得粗品190g，含量為95.68％，經(jīng)蒸餾得產(chǎn)品180g，含量為99.3％。
制備實例二(1)在5L反應(yīng)器中依次加入水2660mL，間苯二胺216g，攪拌使其溶解，然后滴加98％硫酸420g，料液溫度不超過100℃，加完后攪拌0.5h；(2)將上述溶液轉(zhuǎn)移至壓力釜，升溫至250℃，壓力3.8MPa～4.0MPa，保溫3h，反應(yīng)結(jié)束，降溫至常溫；(3)取出反應(yīng)液，用400ml乙醚萃取4次，蒸出溶劑得粗品193g，含量為95.28％，經(jīng)蒸餾得產(chǎn)品178g，含量為99.2％。
制備實例三(1)在5L反應(yīng)器中依次加入水2600mL，間苯二胺216g，攪拌使其溶解，然后滴加31％鹽酸495g，料液溫度不超過100℃，加完后攪拌0.5h；(2)將上述溶液轉(zhuǎn)移至壓力釜，升溫至230℃，壓力2.6MPa～3.0MPa，保溫5h，反應(yīng)結(jié)束，降溫至常溫；(3)取出反應(yīng)液，用400ml乙醚萃取4次，蒸出溶劑得粗品192g，含量為95.1％，經(jīng)蒸餾得產(chǎn)品182g，含量為99.4％。
制備實例四(1)在5L反應(yīng)器中依次加入水2600mL，間苯二胺216g，攪拌使其溶解，然后滴加31％鹽酸495g，料液溫度不超過100℃，加完后攪拌0.5h；(2)將上述溶液轉(zhuǎn)移至壓力釜，升溫至250℃，壓力3.8MPa～4.0MPa，保溫3h，反應(yīng)結(jié)束，降溫至常溫；(3)取出反應(yīng)液，用400ml乙醚萃取4次，蒸出溶劑得粗品194g，含量為95.1％，經(jīng)蒸餾得產(chǎn)品183g，含量為99.5％。
權(quán)利要求
1.一種用間苯二胺水解制備間苯二酚的方法，其特征在于包括以下工藝步驟①、將間苯二胺與無機強酸反應(yīng)生成鹽；②、將上述生成鹽水解得到間苯二酚物料；③、將上述物料萃取得到間苯二酚粗品；④、將上述間苯二酚粗品蒸溶得到粗品間苯二酚；⑤、將粗品間苯二酚蒸餾得間苯二酚成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用間苯二胺水解制備間苯二酚的方法，其特征在于第①步驟中采用的無機強酸為鹽酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用間苯二胺水解制備間苯二酚的方法，其特征在于第①步驟中采用的無機強酸為硫酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的用間苯二胺水解制備間苯二酚的方法，其特征在于采用如下工藝過程①、在反應(yīng)器中依次加入水、間苯二胺，攪拌使其溶解，再緩慢滴加31％鹽酸，料液溫度不超過100℃，加完后攪拌0.5h；②、將上述溶液升溫至230℃～250℃，升壓至2.6MPa～4.0Mpa，保溫3h以上，水解反應(yīng)結(jié)束后降溫至40℃以下；③、將水解降溫后的物料用溶劑萃取，間苯二酚被萃取到溶劑中，然后用堿水中和至弱酸性；④、將含有溶劑的間苯二酚粗品蒸去溶劑，溶劑套用，得含量為95％左右的粗品間苯二酚；⑤、將上述粗品蒸餾得含量為99.0％以上的間苯二酚成品。
5.根據(jù)權(quán)利要求書3所述的用間苯二胺水解制備間苯二酚的方法，其特征在于采用如下工藝過程①、在反應(yīng)器中依次加入水、間苯二胺，攪拌使其溶解，再緩慢滴加98％硫酸，料液溫度不超過100℃，加完后攪拌0.5h；②、將上述溶液升溫至230℃～250℃，升壓至2.6MPa～4.0MPa，保溫3h以上，水解反應(yīng)結(jié)束后降溫至40℃以下；③、將水解降溫后的物料用溶劑萃取，間苯二酚被萃取到溶劑中，然后用堿水中和至弱酸性；④、將含有溶劑的間苯二酚粗品蒸去溶劑，溶劑套用，得含量為95％左右的粗品間苯二酚；⑤、將上述粗品蒸餾得含量為99.0％以上的間苯二酚成品。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1、2或3所述的用間苯二胺水解制備間苯二酚的方法，其特征在于使用的溶劑為乙醚，醋酸正丁酯，石油醚中的任何一種。
全文摘要
本發(fā)明的名稱為用間苯二胺水解制備間苯二酚的方法。本發(fā)明屬于精細化工中間體原料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供一種用間苯二胺水解制備間苯二酚合成路線的方法。本發(fā)明的主要特征在于包括以下工藝步驟①將間苯二胺與無機強酸反應(yīng)生成鹽；②將上述生成鹽水解得到間苯二酚物料；③將上述物料萃取得到間苯二酚粗品；④將上述間苯二酚粗品蒸溶得到粗品間苯二酚；⑤將粗品間苯二酚蒸餾得間苯二酚成品。本發(fā)明克服了苯磺化堿熔路線三廢大和間二異丙苯氧化法路線技術(shù)難以掌握等缺點，具有收率高，原料來源廣，反應(yīng)條件溫和、工藝流程短、技術(shù)較易掌握、產(chǎn)品質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)要求等優(yōu)點，主要用于通過間苯二胺水解制備間苯二酚。
文檔編號C07C39/00GK1927795SQ20061001936
公開日2007年3月14日 申請日期2006年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月13日
發(fā)明者楊培軍, 方遵華 申請人:老河口市華潤化工有限公司