專利名稱：手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含不同官能團(tuán)的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物及其制備方法。
背景技術(shù)：
具有C2對稱軸的手性1，1’-聯(lián)-2-萘酚及其衍生物在不對稱合成和分子識(shí)別等方面得到了廣泛應(yīng)用{Pu，L.化學(xué)評論(美國)1998，98，2405.；ChenY.；Yekta S.；Yudin A.K.化學(xué)評論(美國)2003，103，3155.}。近年來，將手性配體負(fù)載到介孔二氧化硅上來進(jìn)行不對稱催化受到了極大關(guān)注{DirkE.D.；Dams M.；Sels B.F.；Jacobs P.A.化學(xué)評論(美國)2002，102，3615.}。主要負(fù)載方式有共縮聚和后接枝改性兩種途徑，而手性配體的硅氧烷衍生物既可通過和四烷氧基硅共縮聚，又可通過和空白介孔二氧化硅后接枝反應(yīng)來完成手性配體的負(fù)載。
有關(guān)手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物的合成及其應(yīng)用，文獻(xiàn)已經(jīng)有所報(bào)道，大都是對酚羥基進(jìn)行修飾，例如聯(lián)萘酚的衍生物1，1’-聯(lián)萘-2，2’-二胺，分別與碘丙基三乙氧基硅烷，異氰酸酯基三乙氧基硅烷反應(yīng)得到的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物，用于制備手性的周期性介孔材料{Mercedes A.等化學(xué)材料(美國)2004，16，2222-2228}。又如文獻(xiàn){Hesemann P.，Moreau J.J.E.化學(xué)計(jì)量學(xué)報(bào)(法國)2003，6，199-207}中，聯(lián)萘酚中酚羥基直接與異氰酸酯基三乙氧基硅烷反應(yīng)后，得到的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物與環(huán)辛二烯基氯化銠(I)二聚體、四乙氧基硅烷一起通過溶膠凝膠法在無表面活性劑的情況下將聯(lián)萘酚的配合物負(fù)載到硅膠上，但由于這種方式負(fù)載后，金屬和配體的鍵和力很弱，以及所得到負(fù)載催化劑的比表面積小，導(dǎo)致催化反應(yīng)的活性和選擇性很差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供新的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物及其合成方法。發(fā)明人對不同酚羥基保護(hù)的聯(lián)萘酚的6，6’位進(jìn)行化學(xué)修飾得到6，6’位有不同官能團(tuán)連接的硅氧烷衍生物。并提供了這些衍生物的制備方法。
本發(fā)明中的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物，其結(jié)構(gòu)通式如下 其中，R選自-CH2OCH3、-CH3、-C12H25或-C16H33。
下面介紹手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物的制備方法。
1.結(jié)構(gòu)通式為(I)，其中，R選自-CH2OCH3、-CH3、-C12H25或-C16H33的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物的制備方法如下將化合物6，6’-二羥甲基-2，2’-二甲氧基聯(lián)萘(R)或(S)溶于二氯甲烷中，劇烈攪拌下分批加入氫化鈉，氫化鈉摩爾用量是前者的3～4倍，反應(yīng)完全后加水淬滅，用乙酸乙酯萃取，得到醇鈉，真空(真空度≤1mmHg)干燥，可避免過量氫化鈉對下步反應(yīng)的影響；將分離出的醇鈉與2.5～4倍摩爾用量的氯丙基三乙氧基硅烷在無水甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流24～36小時(shí)，減壓蒸餾除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1～5∶1作為洗脫劑來快速柱色譜分離提純，得到結(jié)構(gòu)通式為(I)，其中，R選自-CH2OCH3、-CH3、-C12H25或-C16H33的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物。反應(yīng)路線如下所示 2.結(jié)構(gòu)通式為(II)，其中，R選自-CH2OCH3、-CH3、-C12H25或-C16H33的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物的制備方法如下化合物6，6’-二羥甲基-2，2’-二烷氧基聯(lián)萘(R)或(S)首先與2.2～3.0倍摩爾用量的三苯基溴化磷在室溫下攪拌，反應(yīng)24～36小時(shí)得到6，6’-二溴甲基-2，2’-二烷氧基聯(lián)萘，即反應(yīng)路線中的3，經(jīng)提純后，再與摩爾用量為化合物6，6’-二溴甲基-2，2’-二烷氧基聯(lián)萘兩倍的胺丙基三乙氧基硅烷在無水甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流24～48小時(shí)，蒸干溶劑即可得到結(jié)構(gòu)通式為(II)，其中，R選自-CH2OCH3、-CH3、-C12H25或-C16H33的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物。其反應(yīng)的路線如下所示
3.結(jié)構(gòu)通式為(III)，其中，R選自-CH2OCH3、-CH3、-C12H25或-C16H33的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物的制備方法如下化合物6，6’-二羥甲基-2，2’-二烷氧基聯(lián)萘(R)或(S)與4～6倍摩爾用量的異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，在三乙胺催化和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，無水甲苯中攪拌，加熱回流24～36小時(shí)，所說的三乙胺的摩爾用量與異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的摩爾用量相同；冷卻后過濾除去不溶物，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1～5∶1作為洗脫劑來快速柱色譜分離提純，得到結(jié)構(gòu)通式為(III)，其中，R選自-CH2OCH3、-CH3、-C12H25或-C16H33的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物。
4.結(jié)構(gòu)通式為(IV)，其中，R選自-CH2OCH3、-CH3、-C12H25或-C16H33的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物的制備方法如下化合物6，6’-二胺基-2，2’-二烷氧基聯(lián)萘(R)或(S)與6～8倍摩爾用量的異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷在無水氯仿中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流0.5～1小時(shí)，完全溶解，常壓蒸餾除去氯仿，于密閉容器內(nèi)加熱到80±10℃靜置10～16小時(shí)，然后在重力過濾下經(jīng)冷的正己烷洗滌或者通過柱色譜分離得到結(jié)構(gòu)通式為(IV)，其中，R選自-CH2OCH3、-CH3、-C12H25或-C16H33的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物。
本發(fā)明制備的含不同官能團(tuán)的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物的核磁、元素分析證明它們確實(shí)是目的化合物，其相應(yīng)的數(shù)據(jù)見具體實(shí)施實(shí)例。
本發(fā)明的有益效果和特點(diǎn)1.本發(fā)明提供了不同酚羥基保護(hù)和6，6’位上不同官能團(tuán)連接的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物，酚羥基的保護(hù)基團(tuán)有甲氧基甲基、甲基、十二烷基和十六烷基，6，6’位的連接基團(tuán)有丙氧基甲基，溴化丙銨基甲基，丙胺基酯基甲基，丙胺基酰胺基甲基等不同鏈長和穩(wěn)定性的基團(tuán)，可在以后的催化反應(yīng)中有不同的影響。其中，甲氧基甲基保護(hù)的聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物在通過共縮聚或后嫁接制備介孔材料后，保護(hù)基團(tuán)易于脫去，可直接用于催化反應(yīng)；而長鏈烷基保護(hù)的聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物可以同時(shí)作為硅氧烷改性劑和表面活性劑來制備復(fù)合介孔材料。
2.本發(fā)明提供了合成手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物的四種不同的方法，這些合成工藝的原料均易于得到，合成工藝的步驟簡單，易行。其中結(jié)構(gòu)通式為(I)的化合物合成分兩步進(jìn)行，首先將生成的醇鈉分離出來，避免過量氫化鈉對后一步反應(yīng)的影響，再與氯丙基硅氧烷反應(yīng)；在結(jié)構(gòu)通式為(II)的衍生物合成時(shí)，先用三苯基溴化磷將原料進(jìn)行溴甲基化，條件溫和，避免使用通干燥溴化氫帶來的危險(xiǎn)性；在結(jié)構(gòu)通式為(III)的衍生物合成時(shí)利用三乙胺作催化劑，可加快反應(yīng)的進(jìn)行；結(jié)構(gòu)通式為(IV)的衍生物合成是在密閉容器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)容易進(jìn)行。這些得到的衍生物都比較穩(wěn)定，大部分可通過柱色譜分離提純，在分離的過程中不會(huì)分解，也不會(huì)與色譜柱反應(yīng)而難于洗脫。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1結(jié)構(gòu)通式為(I)，其中，R選自-CH2OCH3的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙氧基)甲基-2，2’-二甲氧基甲氧基聯(lián)萘的制備。
將化合物(R)-6，6’-二羥甲基-2，2’-二甲氧基甲氧基聯(lián)萘0.70g(1.60mmol)溶于15mL二氯甲烷中，劇烈攪拌下分批加入氫化鈉共約0.19g(4.80mmol)，反應(yīng)完全后加水淬滅，用乙酸乙酯萃取，得到醇鈉，真空(真空度≤1mmHg)干燥。將此醇鈉溶于無水甲苯中，加入氯丙基三乙氧基硅烷約1.00mL(4.00mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流24小時(shí)，減壓蒸餾除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1為洗脫劑來快速柱色譜分離得到無色油狀目的產(chǎn)物0.76g，兩步產(chǎn)率56.4％。經(jīng)核磁、元素分析證明確實(shí)是目的化合物1H NMR(CDCl3)δ8.04-8.06(d，2H)，7.87(s，2H)，7.60-7.64(d，2H)，7.31-7.33(d，2H)，7.21-7.24(d，2H)，5.00-5.13(dd，4H)，4.88(s，4H)，3.80-3.85(m，12H)，3.50-3.54(m，4H)，3.19(s，6H)，1.45-1.51(m，4H)，1.10-1.16(m，18H)，0.54-0.58(t，4H)；13C NMR(CDCl3)δ154.5，135.8，135.2，133.8，129.1，126.1，125.6，125.3，120.7，116.1，101.2，69.7，65.5，57.2，51.2，23.1，18.2，8.3；元素分析(％，C44H66O12Si2計(jì)算值)C，62.60(62.68)；H，7.95(7.89)；Si，6.59(6.66)。
實(shí)施例2結(jié)構(gòu)通式為(I)，其中，R選自-CH3的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物化合物6，6’-二(三乙氧基硅基丙氧基)甲基-2，2’-二甲氧基聯(lián)萘的制備。
將化合物(R)-6，6’-二羥甲基-2，2’-二甲氧基聯(lián)萘0.60g(1.60mmol)溶于15mL二氯甲烷中，劇烈攪拌下分批加入氫化鈉共約0.20g(5.00mmol)，反應(yīng)完全后加水淬滅，用乙酸乙酯萃取，得到醇鈉，真空(真空度≤1mmHg)干燥。將此醇鈉溶于無水甲苯中，加入氯丙基三乙氧基硅烷約1.25mL(5.00mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流28小時(shí)，減壓蒸餾除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1為洗脫劑來快速柱色譜分離得到無色油狀目的產(chǎn)物0.64g，產(chǎn)率50.7％。經(jīng)核磁、元素分析證明確實(shí)是目的化合物1H NMR(CDCl3)δ8.01-8.04(d，2H)，7.83(s，2H)，7.56-7.60(d，2H)，7.30-7.32(d，2H)，7.17-7.20(d，2H)，4.86(s，4H)，3.82-3.87(m，12H)，3.50-3.54(m，4H)，3.66(s，6H)，1.44-1.50(m，4H)，1.06-1.12(m，18H)，0.55-0.59(t，4H)；13C NMR(CDCl3)δ154.4，135.6，135.2，133.6，129.0，126.0，125.6，125.2，120.5，116.0，69.7，65.4，56.3，51.2，23.0，18.3，8.1；元素分析(％，C42H62O10Si2計(jì)算值)C，64.50(64.42)；H，8.03(7.98)；Si，7.09(7.17)。
實(shí)施例3結(jié)構(gòu)通式為(I)，其中，R選自-C12H25的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙氧基)甲基-2，2’-二(十二烷氧基)聯(lián)萘的制備。
將化合物(R)-6，6’-二羥甲基-2，2’-二(十二烷氧基)聯(lián)萘0.83g(1.20mmol)溶于15mL二氯甲烷中，劇烈攪拌下分批加入氫化鈉共約0.18g(4.50mmol)，反應(yīng)完全后加水淬滅，用乙酸乙酯萃取，得到醇鈉，真空(真空度≤1mmHg)干燥。將此醇鈉溶于無水甲苯中，加入氯丙基三乙氧基硅烷約1.13mL(4.50mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流30小時(shí)，減壓蒸餾除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1為洗脫劑來快速柱色譜分離得到無色油狀目的產(chǎn)物0.86g，產(chǎn)率65.6％。經(jīng)核磁、元素分析證明確實(shí)是目的化合物1H NMR(CDCl3)δ7.93-7.96(d，2H)，7.85(s，2H)，7.42-7.45(d，2H)，7.20-7.22(d，2H)，7.14-7.17(d，2H)，4.82(s，4H)，3.94-4.01(m，12H)，3.82-3.87(m，4H)，3.50-3.54(t，4H)，1.88-1.93(m，2H)，1.64-1.70(m，4H)，1.41-1.46(m，4H)，1.15-1.30(m，32H)1.04-1.10(m，18H)，0.84-0.89(t，6H)，0.54-0.59(t，4H)；13C NMR(CDCl3)δ154.6，135.7，135.1，133.7，129.0，126.1，125.8，125.4，120.6，116.0，69.7，65.5，64.8，58.6，47.4，31.9，29.5，29.2，26.4，25.6，22.7，18.3，14.1，8.1；元素分析(％，C64H106O10Si2計(jì)算值)C，70.36(70.41)；H，9.83(9.79)；Si，5.12(5.15)。
實(shí)施例4結(jié)構(gòu)通式為(I)，其中，R選自-C16H33的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙氧基)甲基-2，2’-二(十六烷氧基)聯(lián)萘的制備。
將化合物(R)-6，6’-二羥甲基-2，2’-二(十六烷氧基)聯(lián)萘0.95g(1.20mmol)溶于15mL二氯甲烷中，劇烈攪拌下分批加入氫化鈉共約0.19g(4.80mmol)，反應(yīng)完全后加水淬滅，用乙酸乙酯萃取，得到醇鈉，真空(真空度≤1mmHg)干燥。將此醇鈉溶于無水甲苯中，加入氯丙基三乙氧基硅烷約1.20mL(4.80mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流36小時(shí)，減壓蒸餾除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1為洗脫劑來快速柱色譜分離得到白色油狀目的產(chǎn)物0.82g，產(chǎn)率57.0％。經(jīng)核磁、元素分析證明確實(shí)是目的化合物1H NMR(CDCl3)δ7.91-7.94(d，2H)，7.82(s，2H)，7.41-7.44(d，2H)，7.19-7.21(d，2H)，7.13-7.16(d，2H)，4.81(s，4H)，3.93-4.00(m，12H)，3.81-3.86(m，4H)，3.50-3.54(t，4H)，1.89-1.92(M，2H)，1.65-1.69(m，4H)，1.41-1.46(m，4H)，1.15-1.33(m，48H)1.04-1.10(m，18H)，0.82-0.87(t，6H)，0.54-0.59(t，4H)；13C NMR(CDCl3)13C NMR(CDCl3)δ154.8，135.7，135.2，133.8，129.1，126.2，125.9，125.4，120.7，116.1，69.8，65.6，64.89，58.7，47.5，31.9，29.6，29.3，26.5，25.7，22.8，18.5，14.3，8.3；元素分析(％，C72H122O10Si2計(jì)算值)C，71.72(71.83)；H，10.32(10.21)；Si，4.58(4.67)。
實(shí)施例5結(jié)構(gòu)通式為(II)，其中，R選自-CH2OCH3的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙基溴化銨)甲基-2，2’-二甲氧基甲氧基聯(lián)萘的制備。
將化合物(R)-6，6’-二羥甲基-2，2’-二甲氧基甲氧基聯(lián)萘0.70g(1.60mmol)溶于15mL二氯甲烷中，于室溫下滴加1.49g(3.52mmol)三苯基溴化磷的二氯甲烷溶液，攪拌共約24小時(shí)后，經(jīng)柱色譜分離提純得到白色固體0.76g，產(chǎn)率84.8％，將此化合物溶于無水甲苯中，加入胺丙基三乙氧基硅烷約0.64mL(2.71mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流24小時(shí)，減壓蒸餾除去甲苯，得白色泡沫狀目的產(chǎn)物1.33g，產(chǎn)率97.8％。經(jīng)核磁、元素分析證明確實(shí)是目的化合物
1H NMR(CDCl3)δ7.91-7.93(d，2H)，7.89(s，2H)，7.40-7.43(d，2H)，7.21-7.23(d，2H)，7.11-7.18(d，2H)，7.07(s，4H)，5.01-5.14(dd，4H)，4.80(s，4H)，3.80-3.85(m，12H)，3.45-3.49(m，4H)，3.19(s，6H)，2.07-1.13(m，4H)，1.11-1.17(m，18H)，0.54-0.59(t，4H)；13C NMR(CDCl3)δ154.4，135.6，135.0，133.5，129.0，126.0，125.4，125.1，120.5，115.9，101.2，53.9，51.2，49.9，23.1，17.5，12.9，9.6；元素分析(％，C44H70Br2N2O10Si2計(jì)算值)C，52.60(52.59)；H，7.00(7.03)；Br，15.94(15.93)；N，2.80(2.79)；Si，5.55(5.60)。
實(shí)施例6結(jié)構(gòu)通式為(II)，其中，R選自-CH3的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙基溴化銨)甲基-2，2’-二甲氧基聯(lián)萘的制備。
將化合物(R)-6，6’-二羥甲基-2，2’-二甲氧基聯(lián)萘0.60g(1.60mmol)溶于15mL二氯甲烷中，于室溫下滴加1.62g(3.84mmol)三苯基溴化磷的二氯甲烷溶液，攪拌共約28小時(shí)，經(jīng)柱色譜分離提純得到白色固體0.66g(產(chǎn)率86.1％)，將此化合物溶于無水甲苯中，加入胺丙基三乙氧基硅烷約0.65mL(2.76mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流30小時(shí)，減壓蒸餾除去甲苯，得白色泡沫狀目的產(chǎn)物1.23g，產(chǎn)率96.9％。經(jīng)核磁、元素分析證明確實(shí)是目的化合物1H NMR(CDCl3)δ8.01-8.04(d，2H)，7.83(s，2H)，7.56-7.60(d，2H)，7.30-7.32(d，2H)，7.17-7.20(d，2H)，7.0(s，4H)4.85(s，4H)，3.82-3.87(m，12H)，3.50-3.54(m，4H)，3.66(s，6H)，1.45-1.51(m，4H)，1.08-1.14(m，18H)，0.56-0.60(t，4H)；13C NMR(CDCl3)δ154.4，135.6，135.2，133.6，129.0，126.0，125.6，125.2，120.5，116.0，56.3，53.1，50.2，23.0，18.3，13.1，9.6；元素分析(％，C42H66Br2N2O8Si2計(jì)算值)C，53.52(53.50)，H，7.07(7.05)；Br，16.94(16.95)；N，2.95(2.97)；Si，5.93(5.96)。
實(shí)施例7結(jié)構(gòu)通式為(II)，其中，R選自-C12H25的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙基溴化銨)甲基-2，2’-二(十二烷氧基)聯(lián)萘的制備。
將化合物(R)-6，6’-二羥甲基-2，2’-二(十二烷氧基)聯(lián)萘0.82g(1.2mmol)溶于15mL二氯甲烷中，于室溫下滴加1.32g(3.12mmol)三苯基溴化磷的二氯甲烷溶液，攪拌共約30小時(shí)，經(jīng)柱色譜分離提純得到白色固體0.68g(產(chǎn)率69.9％)，將此化合物溶于無水甲苯中，加入胺丙基三乙氧基硅烷約0.39mL(1.68mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流36小時(shí)，減壓蒸餾除去甲苯，得白色泡沫狀目的產(chǎn)物1.03g，產(chǎn)率98.1％。經(jīng)核磁、元素分析證明確實(shí)是目的化合物1H NMR(CDCl3)δ7.93-7.96(d，2H)，7.85(s，2H)，7.42-7.45(d，2H)，7.20-7.22(d，2H)，7.14-7.17(d，2H)，7.02(s，4H)，4.82(s，4H)，3.94-4.01(m，12H)，3.82-3.87(m，4H)，3.50-3.54(t，4H)，2.08-2.14(m，4H)，1.64-1.70(m，4H)，1.41-1.46(m，4H)，1.15-1.30(m，32H)，1.04-1.10(m，18H)，0.84-0.89(t，6H)，0.54-0.59(t，4H)；13C NMR(CDCl3)δ154.9，135.8，135.4，133.9，129.3，126.4，125.9，125.4，120.8，116.2，72.5，53.2，51.3，50.1，33.3，31.5，30.9，23.1，18.5，14.1，12.9，9.5；元素分析(％，C64H110Br2N2O8Si2計(jì)算值)C，61.44(61.42)；H，8.89(8.86)；Br，12.78(12.77)；N，2.23(2.24；Si，4.46(4.49)。
實(shí)施例8結(jié)構(gòu)通式為(II)，其中，R選自-C16H33的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙基溴化銨)甲基-2，2’-二(十六烷氧基)聯(lián)萘的制備。
將化合物(R)-6，6’-二羥甲基-2，2’-二(十六烷氧基)聯(lián)萘0.95g(1.20mmol)溶于15mL二氯甲烷中，于室溫下滴加1.52g(3.60mmol)三苯基溴化磷的二氯甲烷溶液，攪拌共約36小時(shí)，經(jīng)柱色譜分離提純得到白色固體0.76g(產(chǎn)率68.6％)，將此化合物溶于無水甲苯中，加入胺丙基三乙氧基硅烷約0.39mL(1.65mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流48小時(shí)，減壓蒸餾除去甲苯，得白色泡沫狀目的產(chǎn)物1.08g，產(chǎn)率95.6％。經(jīng)核磁、元素分析證明確實(shí)是目的化合物1H NMR(CDCl3)δ7.91-7.94(d，2H)，7.82(s，2H)，7.41-7.44(d，2H)，7.19-7.21(d，2H)，7.13-7.16(d，2H)，7.01(s，4H)，4.81(s，4H)，3.93-4.00(m，12H)，3.81-3.86(m，4H)，3.50-3.54(t，4H)，2.07-2.13(m，4H)，1.67-1.71(m，4H)，1.41-1.46(m，4H)，1.15-1.33(m，48H)，1.04-1.10(m，18H)，0.82-0.87(t，6H)，0.54-0.59(t，4H)；13C NMR(CDCl3)δ154.8，135.7，135.3，133.8，129.2，126.3，125.9，125.4，120.7，116.1，72.6，53.1，51.2，50.1，33.2，31.5，30.9，23.1，18.4，14.0，12.9，9.6；元素分析(％，C72H126Br2N2O8Si2計(jì)算值)C，63.44(63.41)；H，9.34(9.31)；Br，11.70(11.72)；N，2.03(2.05)；Si，4.06(4.12)。
實(shí)施例9結(jié)構(gòu)通式為(III)，其中，R選自-CH2OCH3的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙胺基酯基)甲基-2，2’-二甲氧基甲氧基聯(lián)萘的制備。
將化合物(R)-6，6’-二羥甲基-2，2’-二甲氧基甲氧基聯(lián)萘0.70g(1.60mmol)，異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷1.58mL(6.40mmol)，三乙胺0.91mL(6.40mmol)溶于15mL甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流24小時(shí)，冷卻，過濾除去不溶物，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1為洗脫劑來快速柱色譜分離得到白色固體目的產(chǎn)物1.11g，產(chǎn)率74.5％。經(jīng)核磁、元素分析證明確實(shí)是目的化合物1H NMR(CDCl3)δ8.06(s，2H)，7.83-7.85(d，2H)，7.40-7.44(d，2H)，7.32-7.34(d，2H)，7.20-7.23(d，2H)，6.15-6.18(t，2H)，5.01-5.13(dd，4H，4.97(s，4H)，3.81-3.86(m，12H)，3.45-3.49(m，4H)，3.19(s，6H)，1.55-1.61(m，4H)，1.20-1.28(m，18H)，0.64-0.68(t，4H)；13C NMR(CDCl3)δ156.7，154.8，136.8，135.2，133.8，129.1，126.1，125.6，125.3，120.7，116.1，101.2，69.7，65.5，57.2，51.2，47.8，23.1，18.0，16.1，8.8；元素分析(％，C46H68N2O14Si2計(jì)算值)C，59.48(59.46)；H，7.37(7.38)；N，3.00(3.01)；Si，6.01(6.05)。
實(shí)施例10結(jié)構(gòu)通式為(III)，其中，R選自-CH3的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙胺基酯基)甲基-2，2’-二甲氧基聯(lián)萘的制備。
將化合物(R)-6，6’-二羥甲基-2，2’-二甲氧基聯(lián)萘0.60g(1.60mmol)，異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷1.58mL(6.40mmol)，三乙胺0.91mL(6.40mmol)溶于15mL甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流26小時(shí)，冷卻，過濾除去不溶物，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1為洗脫劑來快速柱色譜分離得到白色固體目的產(chǎn)物1.09g，產(chǎn)率78.5％。經(jīng)核磁、元素分析證明確實(shí)是目的化合物1H NMR(CDCl3)δ8.02(s，2H)，7.80-7.82(d，2H)，7.40-7.44(d，2H)，7.31-7.33(d，2H)，7.19-7.22(d，2H)，6.13-6.16(t，2H)，4.89(s，4H)，3.81-3.86(m，12H)，3.66(s，6H)，3.46-3.50(m，4H)，1.54-1.60(m，4H)，1.21-1.29(m，18H)，0.64-0.68(t，4H)；13C NMR(CDCl3)δ156.8，154.7，136.8，135.3，133.8，129.0，126.1，125.7，125.3，120.8，116.1，69.8，56.3，51.2，47.8，23.0，8.1，8.7；元素分析(％，C44H64N2O12Si2計(jì)算值)C，60.77(60.80)；H，7.45(7.42)；N，3.21(3.22)；Si，6.42(6.46)。
實(shí)施例11結(jié)構(gòu)通式為(III)，其中，R選自-C12H25的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙胺基酯基)甲基-2，2’-二(十二烷氧基)聯(lián)萘的制備。
將化合物(R)-6，6’-二羥甲基-2，2’-二(十二烷氧基)聯(lián)萘0.82g(1.20mmol)，異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷1.48mL(6.00mmol)，三乙胺0.85mL(6.00mmol)溶于15mL甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流30小時(shí)，冷卻，過濾除去不溶物，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1為洗脫劑來快速柱色譜分離得到無色油狀目的產(chǎn)物0.95g，產(chǎn)率66.3％。經(jīng)核磁、元素分析證明確實(shí)是目的化合物1H NMR(CDCl3)δ8.04(s，2H)，7.82-7.84(d，2H)，7.41-7.45(d，2H)，7.33-7.35(d，2H)，7.21-7.24(d，2H)，6.16-6.19(t，2H)，4.97(s，4H)，3.94-4.01(m，12H)，3.82-3.87(m，4H)，3.50-3.54(t，4H)，2.08-2.14(m，4H)，1.64-1.70(m，4H)，1.41-1.46(m，4H)，1.15-1.30(m，32H)，1.04-1.10(m，18H)，0.84-0.89(t，6H)，0.54-0.59(t，4H)；13C NMR(CDCl3)δ156.7，154.9，135.8，135.4，133.9，129.3，126.4，125.9，125.4，120.8，116.2，72.6，70.2，51.3，47.8，32.5，30.7，30.3，26.6，23.1，18.2，16.2，14.1，9.5；元素分析(％，C67H110N2O12Si2計(jì)算值)C，67.55(67.52)；H，9.32(9.30)；N，2.34(2.35)Si，4.68(4.71)。
實(shí)施例12結(jié)構(gòu)通式為(III)，其中，R選自-C16H33的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙胺基酯基)甲基-2，2’-二(十六烷氧基)聯(lián)萘的制備。
將化合物(R)-6，6’-二羥甲基-2，2’-二(十六烷氧基)聯(lián)萘0.95g(1.20mmol)，異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷1.79mL(7.20mmol)，三乙胺1.02mL(7.20mmol)溶于15mL甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流36小時(shí)，冷卻，過濾除去不溶物，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1為洗脫劑來快速柱色譜分離得到無色油狀目的產(chǎn)物0.99g，產(chǎn)率63.3％。經(jīng)核磁、元素分析證明確實(shí)是目的化合物1H NMR(CDCl3)δ8.03(s，2H)，7.80-7.82(d，2H)，7.40-7.44(d，2H)，7.31-7.33(d，2H)，7.20-7.23(d，2H)，6.14-6.17(t，2H)，4.95(s，4H)，3.94-4.01(m，12H)，3.81-3.86(m，4H)，3.50-3.54(t，4H)，2.06-2.12(m，4H)，1.65-1.71(m，4H)，1.41-1.46(m，4H)，1.15-1.32(m，48H)，1.04-1.10(m，18H)，0.82-0.87(t，6H)，0.54-0.59(t，4H)；13C NMR(CDCl3)δ156.7，154.9，135.9，135.4，133.8，129.2，126.3，125.8，125.4，120.7，116.0，72.5，70.1，51.2，47.7，32.3，30.8，30.2，26.6，23.1，18.1，16.1，14.0，9.5；元素分析(％，C75H126N2O12Si2計(jì)算值)C，69.10(69.08)；H，9.77(9.74)；N，2.14(2.15)；Si，4.28(4.31)。
實(shí)施例13結(jié)構(gòu)通式為(IV)，其中，R選自-CH2OCH3的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙胺基)酰胺基-2，2’-二甲氧基甲氧基聯(lián)萘的制備。
將化合物(R)-6，6’-二胺基-2，2’-二甲氧基甲氧基聯(lián)萘0.65g(1.60mmol)，溶于50mL無水氯仿中，加熱溶解，然后加入異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷2.37mL(9.60mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流0.5小時(shí)，常壓蒸餾除去氯仿，于密閉容器內(nèi)80±10℃靜置10小時(shí)。加入冷的正己烷，析出肉紅色沉淀，重力作用下過濾，用冷的正己烷洗滌三次，收集到肉紅色膠狀目的產(chǎn)物0.90g，產(chǎn)率62.5％。經(jīng)核磁、元素分析證明確實(shí)是目的化合物1H NMR(DMSO-d6)δ8.45(s，H)，8.07(s，2H)，7.84-7.86(d，2H)，7.48-7.50(d，2H)，7.07-7.09(d，2H)，6.77-6.79(d，2H)，6.14-6.17(t，2H)，5.01-5.13(dd，4H)，3.72-3.77(m，12H)，3.19(s，6H)，3.04-3.09(m，4H)，1.45-1.50(m，4H)，1.13-1.16(m，18H)，0.54-0.58(t，4H)；13C NMR(DMSO-d6)δ155.4，153.2，136.1，129.4，129.1，128.1，125.1，120.3，118.9，114.8，113.2，101.1，50.2，41.8，39.6，23.4，18.3，7.3；元素分析(％，C44H66N4O12Si2計(jì)算值)C，58.75(58.77)；H，7.42(7.40)；N，6.21(6.23)；Si，6.22(6.25)。
實(shí)施例14結(jié)構(gòu)通式為(IV)，其中，R選自-CH3的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙胺基)酰胺基-2，2’-二甲氧基聯(lián)萘的制備。
將化合物(R)-6，6’-二胺基-2，2’-二甲氧基聯(lián)萘0.55g(1.60mmol)，溶于60mL無水氯仿中，加熱溶解，然后加入異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷2.37mL(9.60mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流0.75小時(shí)，常壓蒸餾除去氯仿，于密閉容器內(nèi)80±10℃靜置12小時(shí)。加入冷的正己烷，析出肉紅色沉淀，重力作用下過濾，用冷的正己烷洗滌三次，收集到肉紅色膠狀目的產(chǎn)物1.02g，產(chǎn)率75.5％。經(jīng)核磁、元素分析證明確實(shí)是目的化合物1H NMR(DMSO-d6)δ8.45(s，2H)，8.07(s，2H)，7.84-7.86(d，2H)，7.48-7.50(d，2H)，7.07-7.09(d，2H)，6.77-6.80(d，2H)，6.14-6.17(t，2H)，3.72-3.77(m，12H)，3.66(s，6H)，3.04-3.09(m，4H)，1.47-1.50(m，4H)，1.13-1.16(m，18H)，0.54-0.58(t，4H)；13C NMR(DMSO-d6)δ155.3，153.1，136.0，129.3，129.0，128.0，125.0，120.2，118.8，114.7，113.1，56.2，41.7，39.5，23.3，18.2，7.3；元素分析(％，C42H62N4O10Si2計(jì)算值)C，60.14(60.12)；H，7.42(7.45)；N，6.64(6.68)；Si，6.65(6.69)。
實(shí)施例15結(jié)構(gòu)通式為(IV)，其中，R選自-C12H25的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙胺基)酰胺基-2，2’-二(十二烷氧基)聯(lián)萘的制備。
將化合物(R)-6，6’-二胺基-2，2’-二(十二烷氧基)聯(lián)萘0.65g(1.20mmol)，溶于30mL無水氯仿中，加熱溶解，然后加入異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷2.08mL(8.40mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流1小時(shí)，常壓蒸餾除去氯仿，于密閉容器內(nèi)80±10℃靜置14小時(shí)。柱色譜分離得到無色油狀目的產(chǎn)物0.84g產(chǎn)率60.5％。經(jīng)核磁、元素分析證明確實(shí)是目的化合物1H NMR(CDCl3)δ8.43(s，2H)，8.05(s，2H)，7.82-7.84(d，2H)，7.46-7.48(d，2H)，7.05-7.07(d，2H)，6.75-6.77(d，2H)，6.12-6.15(t，2H)，3.82-3.87(m，4H)，3.72-3.77(m，12H)，3.50-3.54(t，4H)，1.64-1.70(m，4H)，1.47-1.52(m，4H)，1.34-1.40(m，4H)，1.15-1.30(m，32H)，1.10-1.13(m，18H)，0.84-0.89(t，6H)，0.54-0.58(t，4H)；13C NMR(CDCl3)δ155.5，153.3，136.2，129.5，129.2，128.2，125.2，120.4，118.9，114.9，113.3，72.5，70.2，51.2，48.4，32.5，30.6，30.3，30.0，26.6，23.1，18.2，6.1，14.1，8.5；元素分析(％，C64H106N4O10Si2計(jì)算值)C，66.97(66.98)；H，9.32(9.31)；N，4.89(4.88)；Si，4.85(4.89)。
實(shí)施例16結(jié)構(gòu)通式為(IV)，其中，R選自-C16H33的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙胺基)酰胺基-2，2’-二(十六烷氧基)聯(lián)萘的制備。
將化合物(R)-6，6’-二胺基-2，2’-二(十六烷氧基)聯(lián)萘0.92g(1.20mmol)，溶于40mL無水氯仿中，加熱溶解，然后加入異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷2.37mL(9.60mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流1小時(shí)，常壓蒸餾除去氯仿，于密閉容器內(nèi)80±10℃靜置16小時(shí)。柱色譜分離得到無色油狀目的產(chǎn)物0.93g產(chǎn)率61.5％。經(jīng)核磁、元素分析證明確實(shí)是目的化合物
1H NMR(CDCl3)δ8.44(s，2H)，8.06(s，2H)，7.83-7.85(d，2H)，7.47-7.49(d，2H)，7.06-7.08(d，2H)，6.76-6.78(d，2H)，6.14-6.17(t，2H)，3.82-3.87(m，4H)，3.72-3.77(m，12H)，3.50-3.54(t，4H)，1.64-1.70(m，4H)，1.47-1.52(m，4H)，1.34-1.40(m，4H)，1.15-1.30(m，48H)，1.10-1.13(m，18H)，0.84-0.89(t，6H)，0.54-0.58(t，4H)；13C NMR(CDCl3)δ155.5，153.3，136.2，129.5，129.2，128.2，125.2，120.4，118.9，114.9，113.3，72.7，70.3，51.3，48.5，32.6，30.7，30.3，30.0，26.7，23.2，18.3，16.2，14.3，8.7；元素分析(％，C64H106N4O10Si2計(jì)算值)C，68.67(68.64)；H，9.78(9.76)；N，4.42(4.45)；Si，4.43(4.46)。
權(quán)利要求
1.手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物，其特征在于，結(jié)構(gòu)通式為 其中，R選自-CH2OCH3、-CH3、-C12H25或-C16H33。
2.一種如權(quán)利要求1所述的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物，所述的結(jié)構(gòu)通式為(I)的制備方法，其特征在于，其步驟和條件如下將化合物6，6’-二羥甲基-2，2’-二甲氧基聯(lián)萘(R)或(S)溶于二氯甲烷中，劇烈攪拌下分批加入氫化鈉，氫化鈉摩爾用量是前者的3～4倍，反應(yīng)完全后加水淬滅，用乙酸乙酯萃取，得到醇鈉，真空(真空度≤1mmHg)干燥；將分離出的醇鈉與2.5～4倍摩爾用量的氯丙基三乙氧基硅烷在無水甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流24～36小時(shí)，減壓蒸餾除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1～5∶1作為洗脫劑來快速柱色譜分離提純，得到結(jié)構(gòu)通式為(I)，其中，R選自-CH2OCH3、-CH3、-C12H25或-C16H33的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物。
3.一種如權(quán)利要求1所述的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物，所述的結(jié)構(gòu)通式為(II)的制備方法，其特征在于，其步驟和條件如下由化合物6，6’-二羥甲基-2，2’-二烷氧基聯(lián)萘(R)或(S)首先與2.2～3.0倍摩爾用量的三苯基溴化磷在室溫下攪拌，反應(yīng)24～36小時(shí)得到6，6’-二溴甲基-2，2’-二烷氧基聯(lián)萘，經(jīng)提純后，再與摩爾用量是化合物6，6’-二溴甲基-2，2’-二烷氧基聯(lián)萘兩倍的胺丙基三乙氧基硅烷在無水甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流24～48小時(shí)，蒸干溶劑即可得到結(jié)構(gòu)通式為(II)，其中，R選自-CH2OCH3、-CH3、-C12H25或-C16H33的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物。
4.一種如權(quán)利要求1所述的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物，所述的結(jié)構(gòu)通式為(III)的制備方法，其特征在于，其步驟和條件如下化合物6，6’-二羥甲基-2，2’-二烷氧基聯(lián)萘(R)或(S)與4～6倍摩爾用量的異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，在三乙胺催化和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，無水甲苯中攪拌，加熱回流24～36小時(shí)，所說的三乙胺的摩爾用量與異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的摩爾用量相同，冷卻后過濾除去不溶物，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1～5∶1作為洗脫劑來快速柱色譜分離提純，得到結(jié)構(gòu)通式為(III)，其中，R選自-CH2OCH3、-CH3、-C12H25或-C16H33的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物。
5.一種如權(quán)利要求1所述的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物，所述的結(jié)構(gòu)通式為(IV)的制備方法，其特征在于，其步驟和條件如下化合物6，6’-二胺基-2，2’-二烷氧基聯(lián)萘(R)或(S)與6～8倍摩爾用量的異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷在無水氯仿中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，加熱回流0.5～1小時(shí)，完全溶解，常壓蒸餾除去氯仿，于密閉容器內(nèi)加熱到80±10℃靜置10～16小時(shí)，然后在重力過濾下經(jīng)冷的正己烷洗滌或者通過柱色譜分離得到結(jié)構(gòu)通式為(IV)，其中，R選自-CH2OCH3、-CH3、-C12H25或-C16H33的手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物。
全文摘要
本發(fā)明涉及手性聯(lián)萘酚硅氧烷衍生物及其制備方法。特別是其具有所述結(jié)構(gòu)通式，其中，R選自－CH
文檔編號(hào)C07F7/00GK1814604SQ20061001662
公開日2006年8月9日 申請日期2006年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月3日
發(fā)明者王曉梅, 高連勛, 姬相玲, 邱雪鵬 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所