專利名稱：以9,10－二炔蒽為構(gòu)造單元系列可溶性齊聚物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及以9，10-二炔蒽為構(gòu)造單元的一系列可溶性齊聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
近二十年來，有機半導(dǎo)體材料在發(fā)光二極管、場效應(yīng)晶體管、光伏器件等塑基光電器件中作為有源層的應(yīng)用受到人們的極大關(guān)注。繼有機發(fā)光二極管之后，有機場效應(yīng)晶體管又成為新的研究熱點。與傳統(tǒng)的非晶硅(α-Si:H)器件相比，這種器件具有低成本、可實現(xiàn)大面積覆蓋、可與柔性基底集成等優(yōu)勢，在平板顯示驅(qū)動電路及低成本記憶元件(如身份識別卡、商品價格簽等)中具有潛在的應(yīng)用。
有機場效應(yīng)晶體管器件的性能指標(biāo)主要是場效應(yīng)遷移率(μFET)。有機半導(dǎo)體材料若具有高的遷移率，除了分子具有良好的共軛性外，在固態(tài)下分子間具有強相互作用是非常重要的，因為較強的相互作用利于載流子的傳輸。所以通過化學(xué)手段調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)來增強分子間的相互作用，進而提高遷移率是目前材料研究領(lǐng)域的重點問題。
可溶液加工型的材料較真空蒸鍍型的材料更能體現(xiàn)有機材料低加工溫度，低成本的優(yōu)勢。但具有較高遷移率的溶液加工型材料種類比較單一，主要是以噻吩為構(gòu)造單元的齊聚物和聚合物材料。齊聚物材料與聚合物材料相比，具有結(jié)構(gòu)明確，薄膜形態(tài)易于控制的優(yōu)點。因此具有新的構(gòu)造單元的可溶性齊聚物材料體系的研究與開發(fā)對高遷移率材料的進一步發(fā)展是非常重要和必要的。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明人以平面剛性的蒽分子為核，在其9，10位引入多種二炔基基團來提高溶解性和分子的自組裝能力，以實現(xiàn)固態(tài)下強的相互作用，獲得了可以溶液加工的新型高遷移率齊聚物材料。
本發(fā)明的目的之一是提供以9，10-二炔蒽為構(gòu)造單元的系列可溶性齊聚物。
本發(fā)明的目的之二是提供以9，10-二炔蒽為構(gòu)造單元的系列可溶性齊聚物的制備方法。
本發(fā)明提供的以9，10-二炔蒽為構(gòu)造單元系列可溶性齊聚物具有如下結(jié)構(gòu) n＝1-5其中R1和R2為CmH2m+1(m＝6-12)，并且R1和R2具有以下關(guān)系R1＝R2或R1≠R2。不同重復(fù)單元的R1或R2基團可以相同，也可以不同。
以9，10-二炔蒽為構(gòu)造單元的系列可溶性齊聚物的制備方法，其步驟和條件如下I.偶聯(lián)單體的制備①根據(jù)已有技術(shù)(應(yīng)用化學(xué)(Angew.Chem.Int.Et.)2003，42，1159)合成2-溴代蒽醌及2，6-二溴代蒽醌；②制備9，10-二炔蒽的單溴及雙溴的的衍生物(在2-溴代蒽醌或2，6-二溴代蒽醌的9，10位引入炔基基團)在無水、無氧的惰性氣氛下，將反應(yīng)所需炔類原料溶解在四氫呋喃中，冰水浴冷卻，滴加正丁基鋰，升至室溫，攪拌1小時，加入2-溴代蒽醌或2，6-二溴代蒽醌，室溫反應(yīng)5小時，反應(yīng)后混合物倒入水中，石油醚萃取，飽和食鹽水洗滌有機層，無水硫酸鎂干燥。去除溶劑后，固體物質(zhì)溶解在四氫呋喃中，將其滴入氯化錫的50％乙酸溶液中，室溫反應(yīng)12-24小時。反應(yīng)混合物倒入水中，用乙醚萃取，飽和食鹽水洗滌有機層，有機層用無水硫酸鎂干燥，去除溶劑后，以石油醚為淋洗劑色譜柱分離，石油醚重結(jié)晶得到2-溴-9，10-二炔蒽或2，6-二溴-9，10-二炔蒽；③制備9，10-二炔蒽的單硼酸酯及雙硼酸酯的的衍生物在無水、無氧的惰性氣氛下，將2-溴-9，10-二炔蒽或2，6-二溴-9，10-二炔蒽溶解在四氫呋喃中，以溴原子的摩爾量為配比標(biāo)準(zhǔn)，其濃度為0.05-0.20mol/L，冷卻至-40--78℃之間，滴加1.05-1.20倍溴原子摩爾量的正丁基鋰，攪拌0.5-1小時，在此溫度范圍內(nèi)滴加1.2-1.4倍溴原子摩爾量的2-異丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，升至室溫，攪拌12-24小時，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)物中加入水，二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，去除溶劑后色譜柱分離，得到相應(yīng)的硼酸酯產(chǎn)物2-(9，10-二炔蒽)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷或2，6-(9，10-二炔蒽)-雙-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷；
④制備9，10-二炔蒽單溴二聚體衍生物采用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，在無水無氧惰性氣氛下，將②中得到的2，6-二溴-9，10-二炔蒽和③中得到的2-(9，10-二炔蒽)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，以硼酸單元的摩爾量為配比標(biāo)準(zhǔn)，配成濃度為0.05-0.10mol/L的四氫呋喃溶液，加入1-2％硼酸單元摩爾量的四(三苯基膦)合鈀，6-10倍硼酸單元摩爾量的碳酸氫鈉，經(jīng)脫氧處理的水加入到反應(yīng)器中，該水體積為四氫呋喃的1/2-1/5，回流12-24小時。反應(yīng)后的混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，去除溶劑后色譜柱分離，得到2-溴-9，10；9’，10’-四炔基-6，2’-二聯(lián)蒽。
通過上述四種反應(yīng)，我們分別得到了9，10-二炔蒽的單溴，雙溴，單硼酸酯，雙硼酸酯以及單溴二聚體衍生物。
II.齊聚物的制備①一聚體的制備以蒽醌為原料，制備方法同I中②所述；②其他齊聚物的制備(二，三及五聚物)a.二聚體的制備采用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，在無水無氧惰性氣氛下，反應(yīng)器中加入I中②得到的2-溴-9，10-二炔蒽和I中③得到的2-(9，10-二炔蒽)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，以溴原子的摩爾量為配比標(biāo)準(zhǔn)，配成濃度為0.05-0.10mol/L的四氫呋喃溶液，加入1-2％溴原子摩爾量的四(三苯基膦)合鈀，5-16倍溴原子摩爾量的碳酸氫鈉，經(jīng)脫氧處理的水加入到反應(yīng)瓶中，其體積為四氫呋喃的1/2-1/3，回流12-24小時。反應(yīng)后的混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，去除溶劑后色譜分離得到二聚體產(chǎn)物；b.三聚體的制備反應(yīng)物為I中②得到的2-溴-9，10-二炔蒽和I中③得到的2，6-(9，10-二炔蒽)-雙-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，其他試劑，反應(yīng)投料比和反應(yīng)條件同二聚體制備。將反應(yīng)后得到沉淀用大量水洗滌，真空干燥后，經(jīng)氯仿或者石油醚/氯仿重結(jié)晶，得到三聚體產(chǎn)物；c.五聚體制備反應(yīng)物為I中④得到的2-溴-9，10；9’，10’-四炔基-6，2’-二聯(lián)蒽和I中③得到的2，6-(9，10-二炔蒽)-雙-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，其他試劑，反應(yīng)投料比和反應(yīng)條件同二聚體制備。產(chǎn)物提純方法同三聚體的制備，得到五聚體。
本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明的方法制備的以9，10-二炔蒽為構(gòu)造單元的一系列可溶性聚物，作為有源層通過溶液加工(旋涂)的方法成功地應(yīng)用于有機場效應(yīng)晶體管器件上，獲得場致遷移率為(3.0-5.0)×10-3cm2V-1s-1的器件。
具體實施例方式實施例12-溴-9，10-二(1-辛炔)蒽的合成無水無氧氬氣氛下，向100ml三口瓶中加入4.80ml的1-辛炔，50ml四氫呋喃，冰水浴冷卻，緩慢加入20ml的1.60mol/L的正丁基鋰，撤去冰水浴，室溫攪拌1小時，加入3.20g的2-溴蒽醌，在室溫繼續(xù)攪拌5小時。反應(yīng)混合物倒入水中，石油醚萃取，飽和食鹽水洗滌有機層，有機層用無水硫酸鎂干燥。去除溶劑后，固體物質(zhì)溶解在20ml四氫呋喃中，將其滴入含12.6g氯化錫的50％乙酸溶液50ml中，攪拌過夜。反應(yīng)混合物倒入水中，用乙醚萃取，飽和食鹽水洗滌有機層，有機層用無水硫酸鎂干燥，去除溶劑后，以石油醚為淋洗劑色譜柱分離，用石油醚重結(jié)晶得到3.30g的2-溴-9，10-二(1-辛炔)蒽，產(chǎn)率63％。
實施例22，6-二溴-9，10-二(1-辛炔)蒽的合成無水無氧氬氣氛下，100ml三口瓶中加入2.40ml的1-辛炔，50ml四氫呋喃，5.70ml的2.80mol/L的正丁基鋰，2.00g的2，6-二溴蒽醌，二水合氯化錫6.17g(溶解于50％的乙酸溶液30ml中)。反應(yīng)混合物倒入水中用乙醚萃取，飽和食鹽水洗滌有機層，有機層用無水硫酸鎂干燥，去除溶劑后，以石油醚為淋洗劑色譜柱分離，得到1.68g的2，6-二溴-9，10-二(1-辛炔)蒽，產(chǎn)率55％。
實施例32，6-二溴-9，10-二(1-癸炔)蒽的合成無水無氧氬氣氛下，100ml三口瓶中加入3.80ml的1-癸炔，80ml四氫呋喃，3.80ml的2.80mol/L的正丁基鋰，3.00g的2，6-二溴蒽醌，二水合氯化錫9.25g(溶解于50％的乙酸溶液60ml中)。反應(yīng)混合物倒入水中乙醚萃取，飽和食鹽水洗滌有機層，有機層用無水硫酸鎂干燥，去除溶劑后，以石油醚為淋洗劑色譜柱分離，得到2.73g的2，6-二溴-9，10-二(1-癸炔)蒽，產(chǎn)率55％。
實施例42-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷的合成無水無氧氬氣氛下，100ml三口瓶中加入1.13g的2-溴-9，10-二(1-辛炔)蒽，40ml四氫呋喃，干冰丙酮浴冷卻20分鐘，緩慢滴加0.90ml的2.80mol/L的正丁基鋰，此溫度下攪拌1小時，此溫度下滴加0.60ml的2-異丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，然后升至室溫攪拌過夜。反應(yīng)后混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，有機層無水硫酸鎂干燥，去除溶劑后色譜柱(石油醚∶二氯甲烷＝4∶1)分離，得到1.10g的2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，產(chǎn)率89％。
實施例52-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷的合成無水無氧氬氣氛下，100ml三口瓶中加入2.40g的2-溴-9，10-二(1-辛炔)蒽，25ml四氫呋喃，干冰丙酮浴冷卻20分鐘，緩慢滴加2.20ml的2.80mol/L的正丁基鋰，此溫度下攪拌0.5小時，此溫度下滴加1.40ml的2-異丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，然后升至室溫攪拌過夜。處理過程同實施例4，得到2.00g 2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，產(chǎn)率77％。
實施例62，6-(9，10-二(1-辛炔)蒽-雙-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷的合成無水無氧氬氣氛下，100ml三口瓶中加入0.50g的2，6-二溴-9，10-二(1-辛炔)蒽，20ml四氫呋喃，干冰丙酮浴冷卻20分鐘，滴加0.75ml的2.80mol/L正丁基鋰，此溫度下攪拌1小時，此溫度下滴加0.50ml的2-異丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，然后升至室溫攪拌過夜。反應(yīng)后混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，有機層無水硫酸鎂干燥，去除溶劑后色譜柱(石油醚∶二氯甲烷＝4∶1)分離，然后用石油醚重結(jié)晶得到0.30g的2，6-(9，10-二(1-辛炔)蒽-雙-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，產(chǎn)率51％。
實施例72，6-(9，10-二(1-辛炔)蒽-雙-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷的合成無水無氧氬氣氛下，100ml三口瓶中加入1.50g的2，6-二溴-9，10-二(1-辛炔)蒽，25ml四氫呋喃，干冰丙酮浴冷卻20分鐘，滴加2.30ml的2.50mol/L正丁基鋰，此溫度下攪拌1小時，此溫度下滴加1.40ml的2-異丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，然后升至室溫攪拌過夜。處理過程同實施例6，得到0.70g 2，6-(9，10-二(1-辛炔)蒽-雙-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，產(chǎn)率40％。
實施例82-溴-9，10；9’，10’-四(1-辛炔)-6，2’-二聯(lián)蒽的合成無水無氧氬氣氛下，100ml三口瓶中加入1.00g的2，6-二溴-9，10-二(1-辛炔)-蒽，1.59g的2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，1.00g的碳酸氫鈉，40mg的四(三苯基膦)合鈀，40ml四氫呋喃，10ml經(jīng)除氧處理的水，混合物加熱至回流。反應(yīng)后的混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，有機層無水硫酸鎂干燥，去除溶劑后色譜柱(石油醚∶二氯甲烷＝10∶1)分離，得到0.80g的2-溴-9，10；9’，10’-四(1-辛炔)-6，2’-二聯(lián)蒽，產(chǎn)率48％。
實施例92-溴-9，10；9’，10’-四(1-辛炔)-6，2’-二聯(lián)蒽的合成無水無氧氬氣氛下，100ml三口瓶中加入1.49g的2，6-二溴-9，10-二(1-辛炔)-蒽，1.50g的2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，1.00g的碳酸氫鈉，20mg的四(三苯基膦)合鈀，20ml四氫呋喃，10ml經(jīng)除氧處理的水，混合物加熱至回流。處理過程同實施例8，得到0.65g 2-溴-9，10；9’，10’-四(1-辛炔)-6，2’-二聯(lián)蒽，產(chǎn)率40％。
實施例102-溴-9，10-二(1-癸炔)-9’，10’-二(1-辛炔)-6，2’-二蒽的合成無水無氧氬氣氛下，100ml三口瓶中加入0.80g的2，6-二溴-9，10-二(1-癸炔)-蒽，1.40g的2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，0.80g的碳酸氫鈉，25mg的四(三苯基膦)合鈀，30ml四氫呋喃，10ml經(jīng)除氧處理的水，混合物加熱至回流。反應(yīng)后的混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，去除溶劑后色譜柱(石油醚∶二氯甲烷＝10∶1)分離，得到0.80g的2-溴-9，10-二(1-癸炔)-9’，10’-二(1-辛炔)-6，2’-二蒽，產(chǎn)率59％。
實施例112-溴-9，10-二(1-癸炔)-9’，10’-二(1-辛炔)-6，2’-二蒽的合成無水無氧氬氣氛下，100ml三口瓶中加入0.50g的2，6-二溴-9，10-二(1-癸炔)-蒽，0.90g的2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，0.85g的碳酸氫鈉，25mg的四(三苯基膦)合鈀，10ml四氫呋喃，5ml經(jīng)除氧處理的水，混合物加熱至回流。處理過程同實施例10，得到0.44g 2-溴-9，10-二(1-癸炔)-9’，10’-二(1-辛炔)-6，2’-二蒽，產(chǎn)率50％。
實施例129，10-二(1-辛炔)蒽的合成
無水無氧氬氣氛下，100ml三口瓶中加入2.00ml的1-辛炔，30ml四氫呋喃，5.00ml的2.80mol/L的正丁基鋰，1.00g的蒽醌，二水合氯化錫5.40g(50％的乙酸溶液30ml。反應(yīng)混合物倒入水中乙醚萃取，飽和食鹽水洗滌有機層，無水硫酸鎂干燥，去除溶劑后，用石油醚重結(jié)晶得到1.64g的9，10-二(1-辛炔)蒽，產(chǎn)率89％。
實施例139，10；9’，10’-四(1-辛炔)-2，2’-二聯(lián)蒽的合成無水無氧氬氣氛下，100ml三口瓶中加入0.80g的2-溴-9，10-二(1-辛炔)-蒽，0.88g的2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，1.00g的碳酸氫鈉，25mg的四(三苯基膦)合鈀，30ml四氫呋喃，10ml經(jīng)除氧處理的水，混合物加熱至回流。反應(yīng)后的混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，有機層無水硫酸鎂干燥，去除溶劑后色譜柱(石油醚∶二氯甲烷＝10∶1)分離，得到0.85g的9，10；9’，10’-四(1-辛炔)-2，2’-二聯(lián)蒽，產(chǎn)率65％。
實施例149，10；9’，10’-四(1-辛炔)-2，2’-二聯(lián)蒽的合成無水無氧氬氣氛下，50ml三口瓶中加入0.50g的2-溴-9，10-二(1-辛炔)-蒽，0.50g的2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，0.84g的碳酸氫鈉，25mg的四(三苯基膦)合鈀，10ml四氫呋喃，5ml經(jīng)除氧處理的水，混合物加熱至回流。處理過程同實施例13，得到0.40g 9，10；9’，10’-四(1-辛炔)-2，2’-二聯(lián)蒽，產(chǎn)率50％。
實施例159，10；9’，10’；9”；10”-六(1-辛炔)-2，2’；6’，2”-三聯(lián)蒽的合成
無水無氧氬氣氛下，100ml三口瓶中加入1.55g的2，6-二溴-9，10-二(1-辛炔)-蒽，0.66g的2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，1.20g的碳酸氫鈉，33mg的四(三苯基膦)合鈀，50ml的四氫呋喃，10ml經(jīng)除氧處理的水，混合物加熱至回流。反應(yīng)后的的沉淀過濾，連續(xù)用大量的水，石油醚洗滌，真空干燥，得到0.50g的9，10；9’，10’；9”；10”-六(1-辛炔)-2，2’；6’，2”-三聯(lián)蒽，產(chǎn)率49％。
實施例169，10；9”；10”-四(1-辛炔)-9’，10’-二(1-癸炔)-2，2’；6’，2”-三聯(lián)蒽的合成無水無氧氬氣氛下，100ml三口瓶中加入0.80g的2，6-二溴-9，10-二(1-癸炔)-蒽，0.42g的2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，1.00g的碳酸氫鈉，18mg的四(三苯基膦)合鈀，20ml四氫呋喃，10ml經(jīng)除氧處理的水，混合物加熱至回流。反應(yīng)后的的沉淀過濾，連續(xù)用大量的水，石油醚洗滌，真空干燥，用石油醚/氯仿重結(jié)晶得到0.53g的9，10；9”；10”-四(1-辛炔)-9’，10’-二(1-癸炔)-2，2’；6’，2”-三聯(lián)蒽，產(chǎn)率60％。
實施例179，10；9’10’；9”；10”；9”’，10”’；9””，10””-十(1-辛炔)五聯(lián)蒽的合成無水無氧氬氣氛下，100ml三口瓶中加入0.63g的2-溴-9，10；9’，10’-四(1-辛炔)-6，2’-二蒽，0.21g的2-(2，6-(9，10-二(1-辛炔)蒽)-雙-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，1.00g的碳酸氫鈉，20mg的四(三苯基膦)合鈀，20ml四氫呋喃，10ml經(jīng)除氧處理的水，混合物加熱至回流。反應(yīng)后的的沉淀過濾，連續(xù)用大量的水，石油醚洗滌，真空干燥，經(jīng)氯仿重結(jié)晶得到0.35g的9，10；9’10’；9”；10”；9”’，10”’；9””，10””-十(1-辛炔)五聯(lián)蒽，產(chǎn)率54％。
實施例189，10；9”；10”；9””，10””-六(1-辛炔)-9’10；9”’，10”’-四(1-癸炔)-2，2’；6’，2”；6”，2”’；6”’，2””-五聯(lián)蒽的合成無水無氧氬氣氛下，100ml三口瓶中加入0.67g的2-溴-9，10-二(1-癸炔)-9’，10’-二(1-辛炔)-6，2’-二聯(lián)蒽，0.21g的2-(2，6-(9，10-二(1-辛炔)蒽)-雙-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，1.00g的碳酸氫鈉，12mg的四(三苯基膦)合鈀，20ml四氫呋喃，10ml經(jīng)除氧處理的水，混合物加熱至回流。將反應(yīng)后的沉淀過濾，連續(xù)用大量的水洗滌，真空干燥，用石油醚/氯仿重結(jié)晶得到0.38g的9，10；9”；10”；9””，10””-六(1-辛炔)-9’10；9”’，10”’-四(1-癸炔)-2，2’；6’，2”；6”，2”’；6”’，2””-五聯(lián)蒽，產(chǎn)率56％。
實施例19將得到的五聚體(9，10；9”；10”；9””，10””-六(1-辛炔)-9’10；9”’，10”’-四(1-癸炔)-2，2’；6’，2”；6”，2”’；6”’，2””-五聯(lián)蒽)經(jīng)溶液旋涂成膜，制備了有機場效應(yīng)晶體管器件，性能如下遷移率為(3.0-5.0)×10-3cm2V-1s-1，電流開關(guān)比＞104。
權(quán)利要求
1.以9，10-二炔蒽為構(gòu)造單元系列可溶性齊聚物，其特征在于具有以下結(jié)構(gòu) 其中R1和R2為CmH2m+1(m＝6-12)，并且R1和R2具有以下關(guān)系R1＝R2或R1≠R2；不同重復(fù)單元的R1(R2)基團可以相同，也可以不同。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的以9，10-二炔蒽為構(gòu)造單元系列可溶性齊聚物的制備方法，包括如下的步驟和條件I.偶聯(lián)單體的制備①根據(jù)已有技術(shù)(應(yīng)用化學(xué)(Angew.Chem.Int.Et.)2003，42，1159)合成2-溴代蒽醌及2，6-二溴代蒽醌；②制備9，10-二炔蒽的單溴及雙溴的的衍生物在無水、無氧的惰性氣氛下，將反應(yīng)所需炔類原料溶解在四氫呋喃中，冰水浴冷卻，滴加正丁基鋰，升至室溫，室溫攪拌1小時，加入2-溴代蒽醌或2，6-二溴代蒽醌，室溫反應(yīng)5小時，反應(yīng)后混合物倒入水中，石油醚萃取，飽和食鹽水洗滌有機層，無水硫酸鎂干燥；去除溶劑后，固體物質(zhì)溶解在四氫呋喃中，將其滴入氯化錫的50％乙酸溶液中，室溫反應(yīng)12-24小時；反應(yīng)混合物倒入水中，用乙醚萃取，飽和食鹽水洗滌有機層，有機層用無水硫酸鎂干燥，去除溶劑后，以石油醚為淋洗劑色譜柱分離，石油醚重結(jié)晶得到2-溴-9，10-二炔蒽或2，6-二溴-9，10-二炔蒽；③制備9，10-二炔蒽的單硼酸酯及雙硼酸酯的的衍生物在無水、無氧的惰性氣氛下，將2-溴-9，10-二炔蒽或2，6-二溴-9，10-二炔蒽溶解在四氫呋喃中，以溴原子的摩爾量為配比標(biāo)準(zhǔn)，其濃度為0.05-0.20mol/L，冷卻至-40--78℃之間，滴加1.05-1.20倍溴原子摩爾量的正丁基鋰，攪拌0.5-1小時，在此溫度范圍內(nèi)滴加1.2-1.4倍溴原子摩爾量的2-異丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，升至室溫，攪拌12-24小時，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)物中加入水，二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，去除溶劑后色譜柱分離，得到相應(yīng)的硼酸酯產(chǎn)物2-(9，10-二炔蒽)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷或2，6-(9，10-二炔蒽)-雙-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷；④制備9，10-二炔蒽單溴二聚體衍生物采用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，在無水無氧惰性氣氛下，將②中得到的2，6-二溴-9，10-二炔蒽和③中得到的2-(9，10-二炔蒽)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，以硼酸單元的摩爾量為配比標(biāo)準(zhǔn)，配成濃度為0.05-0.10mol/L的四氫呋喃溶液，加入1-2％硼酸單元摩爾量的四(三苯基膦)合鈀，6-10倍硼酸單元摩爾量的碳酸氫鈉，經(jīng)脫氧處理的水加入到反應(yīng)器中，該水體積為四氫呋喃的1/2-1/5，回流12-24小時，反應(yīng)后的混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，去除溶劑后色譜柱分離，得到2-溴-9，10；9’，10’-四炔基-6，2’-二聯(lián)蒽；II.齊聚物的制備①一聚體的制備以蒽醌為原料，制備方法同I中②所述；②其他齊聚物的制備a.二聚體的制備采用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，在無水無氧惰性氣氛下，反應(yīng)瓶中加入I中②得到的2-溴-9，10-二炔蒽和I中③得到的2-(9，10-二炔蒽)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，以溴原子的摩爾量為配比標(biāo)準(zhǔn)，配成濃度為0.05-0.10mol/L的四氫呋喃溶液，加入1-2％溴原子摩爾量的四(三苯基膦)合鈀，5-16倍溴原子摩爾量的碳酸氫鈉，經(jīng)脫氧處理的水加入到反應(yīng)瓶中，其體積為四氫呋喃的1/2-1/3，回流12-24小時，反應(yīng)后的混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，去除溶劑后色譜分離得到二聚體產(chǎn)物；b.三聚體的制備反應(yīng)物為I中②得到的2-溴-9，10-二炔蒽和I中③得到的2，6-(9，10-二炔蒽)-雙-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，其他試劑，反應(yīng)投料比和反應(yīng)條件同二聚體制備，將反應(yīng)后得到沉淀用大量水洗滌，真空干燥后，經(jīng)氯仿或者石油醚/氯仿重結(jié)晶，得到三聚體產(chǎn)物；五聚體制備反應(yīng)物為I中④得到的2-溴-9，10；9’，10’-四炔基-6，2’-二聯(lián)蒽和I中③得到的2，6-(9，10-二炔蒽)-雙-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，其他試劑，反應(yīng)投料比和反應(yīng)條件同二聚體制備；產(chǎn)物提純方法同三聚體的制備，得到五聚體。
全文摘要
本發(fā)明屬于光電子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及以9，10－二炔蒽為構(gòu)造單元系列可溶性齊聚物及其制備方法。以9，10－二炔蒽為構(gòu)造單元系列可溶性齊聚物具有如右式結(jié)構(gòu)，其中R
文檔編號C07C2/00GK1821193SQ20061001667
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日
發(fā)明者耿延候, 崔維斌 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所