專(zhuān)利名稱(chēng)：芳香族碳酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香族碳酸酯類(lèi)的連續(xù)制造方法。進(jìn)一步講，本發(fā)明涉及通過(guò)使脂肪族碳酸酯和芳香族羥基化合物反應(yīng)來(lái)高收率地連續(xù)制造含有脂肪族芳香族碳酸酯、碳酸二芳酯或它們的混合物的芳香族碳酸酯類(lèi)的方法。
背景技術(shù)：
芳香族聚碳酸酯作為工程塑料近年來(lái)其有用性逐漸增高，為了制造芳香族聚碳酸酯，不使用有毒光氣，使用芳香族碳酸酯作為原料等是有效的。作為芳香族碳酸酯的制造方法，已知包括使烷基碳酸酯和芳香族單羥基化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)的方法、使烷基芳基碳酸酯和芳香族單羥基化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)的方法、使烷基芳基碳酸酯進(jìn)行同類(lèi)分子間的酯交換岐化反應(yīng)的方法。通過(guò)使烷基碳酸酯和芳香族單羥基化合物反應(yīng)來(lái)制造芳香族碳酸酯或芳香族碳酸酯混合物的方法中包括的反應(yīng)用下述反應(yīng)式(E1)、(E2)、(E3)、(E4)代表性說(shuō)明。
(其中，R表示烷基、Ar表示芳香基。反應(yīng)式(E3)和(E4)是同類(lèi)分子間的酯交換反應(yīng)，反應(yīng)式(E4)通常也被稱(chēng)作岐化反應(yīng)。)上述(E1)～(E4)的反應(yīng)均為平衡反應(yīng)，特別是(E1)和(E4)的反應(yīng)，其平衡明顯偏向左側(cè)，并且反應(yīng)速度慢，因此，芳香族碳酸酯類(lèi)的收率低，工業(yè)制造上有很大的困難。雖然提出了一些對(duì)此進(jìn)行改良的提案，但其大多是關(guān)于為了提高反應(yīng)速度而對(duì)催化劑進(jìn)行開(kāi)發(fā)的提案，其中提出了過(guò)渡金屬鹵化物等路易斯酸或生成路易斯酸的化合物類(lèi)(參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)昭51-105032號(hào)公報(bào)、專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)昭56-123948號(hào)公報(bào)、專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)昭56-123949號(hào)公報(bào))、有機(jī)錫醇鹽和有機(jī)錫氧化物類(lèi)等錫化合物(參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)4特開(kāi)昭54-48733號(hào)公報(bào)、專(zhuān)利文獻(xiàn)5特開(kāi)昭54-63023號(hào)公報(bào)、專(zhuān)利文獻(xiàn)6特開(kāi)昭60-169444號(hào)公報(bào)、專(zhuān)利文獻(xiàn)7特開(kāi)昭60-169445號(hào)公報(bào)、專(zhuān)利文獻(xiàn)8特開(kāi)昭62-277645號(hào)公報(bào)、專(zhuān)利文獻(xiàn)9特開(kāi)平1-265063號(hào)公報(bào))、堿金屬或堿土金屬類(lèi)金屬的鹽類(lèi)和醇鹽類(lèi)(參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)10特開(kāi)昭56-25138號(hào)公報(bào))、鉛化合物類(lèi)(參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)11特開(kāi)昭57-176932號(hào)公報(bào))、銅、鐵、鋯等金屬的配位化合物類(lèi)(參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)12特開(kāi)昭57-183745號(hào)公報(bào))、鈦酸酯類(lèi)(參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)13特開(kāi)昭58-185536號(hào)公報(bào))、路易斯酸和質(zhì)子酸的混合物(參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)14特開(kāi)昭60-173016號(hào)公報(bào))、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等的化合物類(lèi)(參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)15特開(kāi)平1-265064號(hào)公報(bào))、醋酸鐵(參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)16特開(kāi)昭61-172852號(hào)公報(bào))等。但是，與反應(yīng)速度慢相比，芳香族碳酸酯類(lèi)的收率低的主要原因在于平衡明顯偏向左側(cè)，由催化劑的開(kāi)發(fā)所帶來(lái)的反應(yīng)速度的提高并不能有效提高芳香族碳酸酯類(lèi)的收率。
關(guān)于上述式(E1)所示的反應(yīng)，已知有將產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇排出到反應(yīng)體系外來(lái)使平衡向右側(cè)移動(dòng)，由此促進(jìn)反應(yīng)的方法。例如，已知可以使用設(shè)置有蒸餾塔的反應(yīng)器進(jìn)行階段反應(yīng)(參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)2、6～7、14)。但是，為了提高芳香族碳酸酯類(lèi)的收率，必須運(yùn)轉(zhuǎn)非常長(zhǎng)的時(shí)間，并且，對(duì)目的物的產(chǎn)量來(lái)說(shuō)，所需的裝置相對(duì)較大，由于這些問(wèn)題，不能說(shuō)該方法在工業(yè)上有效。作為將產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇排出到反應(yīng)體系外的其他方法，例如提出了下述的方法在碳酸二甲酯和苯酚的反應(yīng)中，將產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇與共沸形成劑通過(guò)共沸一起蒸餾除去的方法[參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)17特開(kāi)昭54-48732號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)18西德發(fā)明公開(kāi)公報(bào)第736063號(hào)說(shuō)明書(shū)、專(zhuān)利文獻(xiàn)19美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利第4252737號(hào)說(shuō)明書(shū))、專(zhuān)利文獻(xiàn)20特開(kāi)昭61-291545號(hào)公報(bào)]、將產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇通過(guò)分子篩吸附除去的方法[參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)21特開(kāi)昭58-185536號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)22美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利第410464號(hào)說(shuō)明書(shū))]。
為了促進(jìn)將產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇排出到反應(yīng)體系外，已知有使用多塔板蒸餾塔制造芳香族碳酸酯的方法。該方法中已知下述的方法將碳酸二烷酯和芳香族羥基化合物連續(xù)地供給到多塔板蒸餾塔，使之在該蒸餾塔內(nèi)連續(xù)反應(yīng)，從塔上部連續(xù)地蒸餾除去含有產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇的低沸點(diǎn)成分，并從塔下部連續(xù)地抽出含有生成的芳香族碳酸酯的成分(參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)23特開(kāi)平4-224547號(hào)公報(bào))。
關(guān)于上述式(E4)所示的岐化反應(yīng)，已知有通過(guò)將產(chǎn)生的副產(chǎn)物碳酸二烷酯排出到反應(yīng)體系外而使平衡向右側(cè)移動(dòng)來(lái)促進(jìn)反應(yīng)的方法。例如有如下的方法連續(xù)地將碳酸烷基芳基酯供給到多塔板蒸餾塔，使之在該塔內(nèi)連續(xù)反應(yīng)，并通過(guò)蒸餾連續(xù)抽出含有生成的副產(chǎn)物碳酸二烷酯的低沸點(diǎn)成分，同時(shí)從塔下部抽出含有生成的碳酸二芳酯的成分(參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)24特開(kāi)平4-9358號(hào)公報(bào))等。
上述式(E1)～(E4)所示的反應(yīng)通常使用催化劑來(lái)促進(jìn)反應(yīng)。所述催化劑有時(shí)是固體，有時(shí)是液體，并且有關(guān)于其供給方法的報(bào)告。例如，供給對(duì)應(yīng)原料中使用的碳酸二烷酯的烷基的四醇鈦鹽，防止混入從催化劑產(chǎn)生的副產(chǎn)物烷基醇的方法(參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)25特開(kāi)2000-72721號(hào)說(shuō)明書(shū))；由于已知長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)催化劑可能析出，所以還已知下述方法向反應(yīng)器連續(xù)地供給碳酸二烷酯和芳香族羥基化合物以及催化劑，通過(guò)另外設(shè)置的蒸餾塔連續(xù)抽出產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇，從反應(yīng)器抽出含有碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳酯或它們的混合物的芳香族碳酸酯類(lèi)，由此防止堵塞的方法(參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)26特開(kāi)平6-157410號(hào)說(shuō)明書(shū))；通過(guò)將碳酸二烷酯和芳香族羥基化合物的供料位置和催化劑的供料位置分開(kāi)來(lái)防止堵塞的方法(參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)27特開(kāi)2000-307400號(hào)說(shuō)明書(shū))等。
本反應(yīng)體系中所用的催化劑在反應(yīng)條件下通常是溶解于反應(yīng)液中的狀態(tài)，并且，由于其沸點(diǎn)高于芳香族碳酸酯的沸點(diǎn)，所以為了從反應(yīng)生成液中得到高純度的芳香族碳酸酯，首先從反應(yīng)液中除去低沸點(diǎn)成分，然后將高沸點(diǎn)成分中的碳酸二芳酯和該催化劑分離，由此精制碳酸二芳酯。此時(shí)，已知該催化劑既可以作為高沸點(diǎn)成分回收來(lái)循環(huán)使用，并且，還可以除去部分失活成分。對(duì)于這種方法，例如專(zhuān)利文獻(xiàn)28(特開(kāi)平9-169704號(hào)說(shuō)明書(shū))有催化劑的分離方法的記載。另外，還已知有通過(guò)使用烷基胺等低沸點(diǎn)的催化劑來(lái)進(jìn)行催化劑分離的方法(參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)29特開(kāi)2003-238487號(hào)說(shuō)明書(shū))。
雖然對(duì)通過(guò)碳酸二烷酯和芳香族羥基化合物的反應(yīng)制造芳香族碳酸酯的方法如此地進(jìn)行了研究，但不僅限于上述例子，大多情況下，使用過(guò)量的碳酸二烷酯或羥基化合物。過(guò)量地使用該化合物，然后回收再利用未反應(yīng)的化合物的方法的能量效率非常差。進(jìn)一步講，除了對(duì)平衡不利之外，上述的公知制造方法大多使用碳酸二甲酯作為碳酸二烷酯。碳酸二甲酯的沸點(diǎn)低，為90℃左右，其與反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇形成共沸化合物。該共沸化合物的沸點(diǎn)低于碳酸二甲酯的沸點(diǎn)，所以將產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇排出到體系外時(shí)，碳酸二甲酯也同時(shí)被除去了。因此，為了提高反應(yīng)率，必須供給反應(yīng)消耗量數(shù)倍以上的碳酸二甲酯，能量效率非常差。
還已知回收再利用過(guò)量使用的能量的方法。例如已知有使在反應(yīng)器產(chǎn)生的蒸汽間接地再次與反應(yīng)液接觸，從而進(jìn)行加熱，由此來(lái)改善能量效率的方法(參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)30特開(kāi)2004-75577號(hào)說(shuō)明書(shū))。但是，由于使用碳酸二甲酯作為碳酸二烷酯，所以存在下述問(wèn)題在將上述反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇排出到體系外的同時(shí)必定將碳酸二甲酯排出到體系外。
還已知使用不與反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇形成共沸化合物的碳酸二烷酯的方法(參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)31特開(kāi)平10-152455號(hào)說(shuō)明書(shū))。該方法中，反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇與碳酸二烷酯存在適當(dāng)?shù)姆悬c(diǎn)差，所以能容易地僅分離醇。但是，由于是批次反應(yīng)，所以相對(duì)目的物的產(chǎn)量來(lái)說(shuō)，需要相對(duì)較大的裝置，由于這些問(wèn)題，不能說(shuō)該方法在工業(yè)上有效。另外，還已知使用不與采用多塔板蒸餾塔的反應(yīng)而產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇形成共沸化合物的碳酸二烷酯的方法(參見(jiàn)例如專(zhuān)利文獻(xiàn)27)。但是，該方法中，在芳香族羥基化合物過(guò)量的條件下，將催化劑僅供給到塔底部，即反應(yīng)僅在塔底部進(jìn)行，所以解決了由催化劑衍生的成分向蒸餾塔結(jié)構(gòu)上附著等的課題，但是，如上所述，由于反應(yīng)僅在塔底部進(jìn)行，設(shè)置上部的多塔板蒸餾塔僅是為了蒸餾分離具有蒸汽壓的化合物組(碳酸二烷酯、苯酚、反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇等)，平衡僅在塔底部向右側(cè)移動(dòng)，所以，必須使用過(guò)量很多的芳香族羥基化合物，以致起始物質(zhì)/反應(yīng)物質(zhì)的摩爾比為0.01，這樣無(wú)論對(duì)于起始物質(zhì)來(lái)說(shuō)，還是對(duì)反應(yīng)物質(zhì)來(lái)說(shuō)，得到的芳香族碳酸酯類(lèi)的收率都非常低。
這些公知的方法存在過(guò)量地使用碳酸二烷酯或芳香族羥基化合物中的某一個(gè)，或者過(guò)量地使用能量的問(wèn)題，并且還存在不能高收率地得到含有碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳酯或它們的混合物的芳香族碳酸酯類(lèi)的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高收率制造芳香族碳酸酯的方法，其使脂肪族碳酸酯和芳香族單羥基化合物反應(yīng)，一邊將產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇類(lèi)排出到反應(yīng)體系外一邊制造芳香族碳酸酯類(lèi)，此時(shí)沒(méi)有上述的缺點(diǎn)，無(wú)需過(guò)量使用脂肪族碳酸酯或芳香族單羥基化合物，也無(wú)需使用過(guò)量的能量。
本發(fā)明的發(fā)明人為解決上述課題而進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使脂肪族碳酸酯和芳香族單羥基化合物反應(yīng)，一邊將產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇類(lèi)排出到反應(yīng)體系外，一邊制造芳香族碳酸酯類(lèi)時(shí)，通過(guò)使特定的脂肪族碳酸酯和特定的芳香族單羥基化合物反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。通過(guò)本發(fā)明，無(wú)需使用過(guò)量的未反應(yīng)原料，也無(wú)需使用過(guò)量的能量，即可能以比公知的芳香族碳酸酯的制造方法更高的收率制造芳香族碳酸酯。
即，本發(fā)明提供下述方法 一種芳香族碳酸酯的制造方法，其特征在于，將作為起始物質(zhì)的以下述通式(1)表示的脂肪族碳酸酯、作為反應(yīng)物質(zhì)的以下述通式(2)表示的芳香族單羥基化合物和含有金屬的催化劑從第1多塔板蒸餾塔的塔底部連續(xù)地供給到上段，使其發(fā)生反應(yīng)，并將反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇等低沸點(diǎn)成分以氣態(tài)連續(xù)地抽出到反應(yīng)體系外，與此同時(shí)，將由起始物質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)得到的以下述通式(3)表示的芳香族碳酸酯類(lèi)從該塔下部以液態(tài)連續(xù)地抽出，從而制造芳香族碳酸酯， Ar1OH(2)通式(1)～(2)中，R1表示碳原子數(shù)為4～6的脂肪族基團(tuán)，Ar1表示碳原子數(shù)為5～30的芳香族基團(tuán)， 通式(3)中，R2和Ar2分別對(duì)應(yīng)起始物質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)，R2為R1，Ar2為Ar1。
如上述[1]所述的方法，其特征在于，所述芳香族碳酸酯含有下述通式(4)的碳酸二芳酯， 通式(4)中，R2和Ar2分別對(duì)應(yīng)起始物質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)，R2是R1，Ar2是Ar1。
如上述[1]所述的方法，其特征在于，通式(1)表示的所述脂肪族碳酸酯的R1是碳原子數(shù)為4～6的飽和脂肪族基團(tuán)。
如上述[1]～[3]任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通式(1)表示的所述脂肪族碳酸酯的R1是碳原子數(shù)為5～6的飽和脂肪族基團(tuán)。
如上述[1]～[4]任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通式(1)表示的所述脂肪族碳酸酯的R1是烷基。
如上述[1]～[5]任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通式(2)表示的芳香族單羥基化合物是苯酚。
如上述[4]所述的方法，其特征在于，所述蒸餾塔的塔底的溫度為150℃～250℃。
如上述[1]～[7]任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，供給到所述多塔板蒸餾塔的反應(yīng)物質(zhì)和起始物質(zhì)的用量比例以起始物質(zhì)/反應(yīng)物質(zhì)的摩爾比表示為0.1～5。
如上述[1]～[8]任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述含有金屬的催化劑是溶解在該反應(yīng)的液相中的含有金屬的催化劑，或者是以液態(tài)存在于該反應(yīng)中的含有金屬的催化劑。
如上述[9]所述的方法，其特征在于，溶解在所述反應(yīng)的液相中的含有金屬的催化劑或在該反應(yīng)中以液態(tài)存在的含有金屬的催化劑是有機(jī)鈦酸酯。
如上述[10]所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)鈦酸酯含有具有至少一個(gè)Ti-O-Ti鍵的有機(jī)鈦酸酯。
如上述[1]～[11]任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，第1多塔板蒸餾塔的蒸餾理論塔板數(shù)為2以上，并且在至少2段存在催化劑。
如上述[1]所述的方法，其特征在于，在上述[1]所述的方法中增加下述步驟將從塔下部抽出的反應(yīng)液直接或除去起始物質(zhì)和/或反應(yīng)物質(zhì)后連續(xù)供給到第2多塔板蒸餾塔，使其發(fā)生岐化反應(yīng)，通過(guò)蒸餾以氣態(tài)連續(xù)抽出反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物脂肪族碳酸酯等低沸點(diǎn)成分，從該塔下部以液態(tài)連續(xù)抽出通式(4)所表示的碳酸酯類(lèi)。
如上述[1]或[13]所述的方法，其特征在于，為了回收脂肪族碳酸酯作為上述1所述的起始物質(zhì)再利用，增加上述[13]記載的步驟。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)反應(yīng)蒸餾法使特定的脂肪族碳酸酯和芳香族單羥基化合物在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，能夠高收率地連續(xù)制造芳香族碳酸酯類(lèi)。


圖1是關(guān)于本發(fā)明的芳香族碳酸酯制造的工藝流程圖。
圖2是關(guān)于本發(fā)明的碳酸二芳酯的制造的工藝流程圖。
圖3是關(guān)于本發(fā)明的碳酸二芳酯的精制的工藝流程圖。
符號(hào)說(shuō)明1、4、7、11、13、16、19、23、25、28、31、35、37、40、43、47、49導(dǎo)管2、14、26、38預(yù)熱器3、15、27、39連續(xù)多塔板蒸餾塔8、20、32、44冷凝器9、21、33、45氣液分離器5、17、29、41重沸器6、12、18、24、30、36、42、48、50貯存槽10、22、34、46壓力控制閥具體實(shí)施方式
下面，詳細(xì)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明使用的脂肪族碳酸酯是下述通式(1)表示的物質(zhì)。

(通式(1)中，R1表示碳原子數(shù)為4～6的脂肪族基團(tuán)。)作為這種R1，可以舉出丁基(各異構(gòu)體)、戊基(各異構(gòu)體)、己基(各異構(gòu)體)等。
作為上述通式(1)所示的脂肪族碳酸酯，可以舉出例如，碳酸二丁酯(各異構(gòu)體)、碳酸二戊酯(各異構(gòu)體)、碳酸二己酯(各異構(gòu)體)等。這些脂肪族碳酸酯中，本發(fā)明優(yōu)選使用的是下述的脂肪族碳酸酯，即R1是碳原子數(shù)為4～6的飽和脂肪族基團(tuán)、且R1是直鏈狀、支鏈狀的烷基和/或脂肪族基的脂肪族碳酸酯，更優(yōu)選R1是碳原子數(shù)為5～6的烷基和/或飽和脂肪族基團(tuán)的脂肪族碳酸酯。該碳酸二烷酯可以以任意的制造方法得到，但可以?xún)?yōu)選使用以本發(fā)明人在先提出的方法(WO03055840、WO04014840)制造的碳酸二烷酯。
本發(fā)明所使用的芳香族單羥基化合物是下述通式(2)表示的物質(zhì)。
Ar1OH(2)(式中，Ar1表示碳原子數(shù)為5～30的芳香族基團(tuán))作為這種芳香族基團(tuán)的例子，可以舉出例如，苯基、甲苯基(各異構(gòu)體)、二甲苯基(各異構(gòu)體)、三甲基苯基(各異構(gòu)體)、四甲基苯基(各異構(gòu)體)、乙基苯基(各異構(gòu)體)、丙基苯基(各異構(gòu)體)、丁基苯基(各異構(gòu)體)、二乙基苯基(各異構(gòu)體)、甲基乙基苯基(各異構(gòu)體)、戊基苯基(各異構(gòu)體)、己基苯基(各異構(gòu)體)、環(huán)己基苯基(各異構(gòu)體)等苯基和各種烷基苯基類(lèi)；甲氧基苯基(各異構(gòu)體)、乙氧基苯基(各異構(gòu)體)、丁氧基苯基(各異構(gòu)體)等各種烷氧基苯基類(lèi)；氟苯基(各異構(gòu)體)、氯苯基(各異構(gòu)體)、溴苯基(各異構(gòu)體)、氯(甲基)苯基(各異構(gòu)體)、二氯苯基(各異構(gòu)體)等各種鹵代苯基類(lèi)；下述通式(5)表示的各種取代苯基類(lèi)；
(其中，A表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-等2價(jià)基團(tuán)；下述(6)表示的亞烷基或取代亞烷基；或表示下述(7)所示的環(huán)亞烷基，另外，芳香環(huán)可以帶有低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、酯基、羥基、硝基、鹵素、氰基等取代基。) (其中，R3、R4、R5、R6各自獨(dú)立地是氫原子、低級(jí)烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基，有時(shí)其上可以取代有鹵素原子、烷氧基。) (其中，k為3～11的整數(shù)，并且可以用低級(jí)烷基、芳基、鹵素原子等取代氫原子。)萘基(各異構(gòu)體)、甲基萘基(各異構(gòu)體)、二甲基萘基(各異構(gòu)體)、氯萘基(各異構(gòu)體)、甲氧基萘基(各異構(gòu)體)、氰基萘基(各異構(gòu)體)等萘基和各種取代萘基類(lèi)；吡啶基(各異構(gòu)體)、香豆基(各異構(gòu)體)、喹啉基(各異構(gòu)體)、甲基吡啶基(各異構(gòu)體)、氯吡啶基(各異構(gòu)體)、甲基香豆基(各異構(gòu)體)、甲基喹啉基(各異構(gòu)體)等帶取代和無(wú)取代的各種雜芳基類(lèi)等。優(yōu)選舉出苯酚、甲酚等，最優(yōu)選的芳香族單羥基化合物是苯酚。
本發(fā)明中，將產(chǎn)生的副產(chǎn)物脂肪族醇以氣態(tài)抽出，將生成的芳香族碳酸酯類(lèi)以液態(tài)從塔下部抽出。因此，本發(fā)明中，實(shí)施時(shí)，優(yōu)選產(chǎn)生的副產(chǎn)物脂肪族醇的沸點(diǎn)比起始物質(zhì)的脂肪族碳酸酯和反應(yīng)物質(zhì)的芳香族單羥基化合物、生成物的芳香族碳酸酯的各沸點(diǎn)均低的組合。作為這種組合的例子，可以舉出芳香族單羥基化合物是苯酚、脂肪族碳酸酯的R1是碳原子數(shù)為4～6的飽和脂肪族基團(tuán)的組合。產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇的沸點(diǎn)低時(shí)，蒸餾塔的塔頂和塔底的溫度差變大，所以有時(shí)反應(yīng)速度在蒸餾塔各段有很大不同，為了以更高的收率得到芳香族碳酸酯，更優(yōu)選芳香族單羥基化合物是苯酚、脂肪族碳酸酯的R1是碳原子數(shù)為5～6的飽和脂肪族基團(tuán)的組合。
本發(fā)明涉及的制造方法是連續(xù)制造芳香族碳酸酯的制造方法，所以，可以與脂肪族碳酸酯、芳香族單羥基化合物一起，同時(shí)向連續(xù)多塔板蒸餾塔供給少量的反應(yīng)生成物等。這種反應(yīng)生成物等的例子包括與產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇同種的醇、脂肪族芳香族碳酸酯、碳酸二芳酯、發(fā)生了脫碳酸反應(yīng)的醚類(lèi)或芳香族碳酸酯的弗利斯重排物。
關(guān)于作為反應(yīng)物質(zhì)的芳香族單羥基化合物的量，相對(duì)于作為起始物質(zhì)的脂肪族碳酸酯的量，以摩爾比計(jì)，可以使用0.01倍～1000倍的芳香族單羥基化合物。芳香族單羥基化合物和脂肪族碳酸酯的反應(yīng)主要是平衡反應(yīng)，所以芳香族單羥基化合物的量多比較有利，但是，增大使用量時(shí)，反應(yīng)器變大，并且在之后的生成物的分離中也需要大的蒸餾塔等，所以反應(yīng)物質(zhì)相對(duì)起始物質(zhì)的用量比以起始物質(zhì)/反應(yīng)物質(zhì)的摩爾比表示時(shí)，優(yōu)選為0.1倍～5倍，更優(yōu)選為0.5倍～5倍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5倍～2倍。如特開(kāi)2000-307400號(hào)所述，制造芳香族碳酸酯時(shí)，在將起始物質(zhì)、反應(yīng)物質(zhì)和催化劑供給到多塔板蒸餾塔的中段的情況下，在該多塔板蒸餾塔產(chǎn)生析出物，有時(shí)發(fā)生堵塞。本發(fā)明的反應(yīng)是上述那樣的平衡反應(yīng)，適合采用能夠通過(guò)將產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇抽出到反應(yīng)體系外使平衡慢慢偏移的多塔板蒸餾塔進(jìn)行反應(yīng)蒸餾的方法，為了實(shí)施該方法，使催化劑不僅存在于多塔板蒸餾塔的塔底部，而使其存在于連續(xù)多塔板蒸餾塔的2段以上的多個(gè)段。
另一方面，如上所述，將催化劑從多塔板蒸餾塔的塔底部供給到上段的情況下，在該多塔板蒸餾塔出現(xiàn)析出物，有時(shí)也發(fā)生堵塞。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明中的脂肪族碳酸酯、芳香族單羥基化合物和催化劑的情況下，在作為起始物質(zhì)的脂肪族碳酸酯和芳香族單羥基化合物的某一供料量的比例范圍內(nèi)，即使將起始物質(zhì)、反應(yīng)物質(zhì)和催化劑同時(shí)從多塔板蒸餾塔的塔底部供給到上段，也極其不易產(chǎn)生由催化劑引起的多塔板蒸餾塔的堵塞、該多塔板蒸餾塔結(jié)構(gòu)體上出現(xiàn)析出物的現(xiàn)象，并且，因?yàn)榭梢詫?shí)施反應(yīng)蒸餾，所以能提高芳香族碳酸酯的收率。即，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將特定的脂肪族碳酸酯、芳香族單羥基化合物和催化劑從多塔板蒸餾塔的塔底部供給到上段，并且一邊將反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇等低沸點(diǎn)成分以氣態(tài)連續(xù)地抽出到反應(yīng)體系外，一邊將由起始物質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)得到的芳香族碳酸酯類(lèi)從該塔下部以液態(tài)連續(xù)地抽出時(shí)，極其不易引起多塔板蒸餾塔的堵塞，并且脂肪族碳酸酯和產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇不發(fā)生共沸，可以有利地實(shí)施反應(yīng)蒸餾，從而能夠以高收率制造芳香族碳酸酯。這種條件是供給到該多塔板蒸餾塔的反應(yīng)物質(zhì)相對(duì)起始物質(zhì)的用量比以摩爾比計(jì)為0.1倍～5倍。
供給到反應(yīng)器的供給原料中可以含有作為生成物的醇、脂肪族芳香族碳酸酯和碳酸二芳酯等，但由于本反應(yīng)是可逆反應(yīng)，所以這些生成物的濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)降低原料的反應(yīng)率，所以有時(shí)也不理想。
如上所述，本發(fā)明的制造芳香族碳酸酯類(lèi)的反應(yīng)主要涉及下述反應(yīng)式(E1～E4)所示的反應(yīng)中的(E1)和/或(E2)，為了制造工業(yè)上有用的碳酸二芳酯，增加實(shí)施(E3)和(E4)步驟進(jìn)行制造是優(yōu)選的實(shí)施方式。
(其中，R表示脂肪族基、Ar表示芳香族基。反應(yīng)式(E3)和(E4)是同類(lèi)分子間的酯交換反應(yīng)，反應(yīng)式(E4)通常也被稱(chēng)作岐化反應(yīng)。)根據(jù)本發(fā)明的方法，進(jìn)行上述反應(yīng)式(E1～E4)的各反應(yīng)的情況下，脂肪族碳酸酯和脂肪族芳香族碳酸酯各自可以是1種，也可以2種以上混合使用。另外，芳香族單羥基化合物也可以是1種，也可以2種以上混合使用。另外，如上述推定反應(yīng)式所示，本發(fā)明的芳香族碳酸酯的制造主要是通過(guò)供給脂肪族碳酸酯、芳香族單羥基化合物、催化劑來(lái)進(jìn)行制造的，但也可以存在對(duì)反應(yīng)沒(méi)有特別不良影響的溶劑、雜質(zhì)、副產(chǎn)物。
由上述反應(yīng)式(E1)和/或(E2)所示的反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇可以回收用于再利用，優(yōu)選用于脂肪族碳酸酯的合成。該脂肪族碳酸酯可以以任意的制造方法得到，優(yōu)選采用本發(fā)明發(fā)明人在先提出的方法(WO03055840、WO04014840)。
另外，將由上述反應(yīng)式(E3)和/或(E4)、特別重要的是(E4)所示的反應(yīng)生成的脂肪族碳酸酯回收用于再利用，使之再循環(huán)而再次用于上述反應(yīng)式(E1)和/或(E3)、特別重要的是(E1)所示的反應(yīng)，這一點(diǎn)在有效利用化合物方面是優(yōu)選的。即，根據(jù)本發(fā)明的方法，使用第1多塔板蒸餾塔和第2多塔板蒸餾塔進(jìn)行上述反應(yīng)式(E1～E4)的各反應(yīng)的情況下，在第1多塔板蒸餾塔主要進(jìn)行式(E1)、(E2)表示的酯交換反應(yīng)，然后將從該塔下部抽出的含有芳香族碳酸酯的反應(yīng)液直接或在將起始物質(zhì)和/或反應(yīng)物質(zhì)除去后供給到第2多塔板蒸餾塔，主要進(jìn)行式(E4)表示的岐化反應(yīng)，制造有用的碳酸二芳酯，通過(guò)蒸餾將此時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物脂肪族碳酸酯以氣態(tài)從該蒸餾塔的上部抽出，根據(jù)需要進(jìn)行精制后，優(yōu)選增加將其作為式(E1)的起始物質(zhì)進(jìn)行再利用的步驟。
本發(fā)明中使用催化劑的情況下，催化劑的量因使用的催化劑的種類(lèi)、反應(yīng)器的種類(lèi)、碳酸酯和芳香族羥基化合物的種類(lèi)和其用量比、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)壓力等反應(yīng)條件的不同等而不同，以其相對(duì)于供給原料中的脂肪族碳酸酯和芳香族單羥基化合物的總重量的比例表示時(shí)，通常使用0.0001重量％～50重量％的催化劑。
關(guān)于涉及提高反應(yīng)速度的催化劑的提案已知包括大量含有金屬的催化劑。公知的酯交換反應(yīng)催化劑也可以用于本發(fā)明。使脂肪族碳酸酯和芳香族單羥基化合物反應(yīng)制造含有脂肪族芳香族碳酸酯和/或脂肪族芳香族碳酸酯和碳酸二芳酯的混合物的方法中，作為這種催化劑，提出了例如過(guò)渡金屬鹵化物等路易斯酸或生成路易斯酸的化合物類(lèi)[參見(jiàn)例如特開(kāi)昭51-105032號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭56-123948號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭56-123949號(hào)公報(bào)(西德發(fā)明公開(kāi)公報(bào)第2528412號(hào)、英國(guó)發(fā)明專(zhuān)利第1499530號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利第4182726號(hào)說(shuō)明書(shū))]、有機(jī)錫醇鹽和有機(jī)錫氧化物類(lèi)等的錫化合物[參見(jiàn)例如特開(kāi)昭54-48733號(hào)公報(bào)(西德發(fā)明公開(kāi)公報(bào)第2736062號(hào))、特開(kāi)昭54-63023號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-169444號(hào)公報(bào)(美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利第4554110號(hào)說(shuō)明書(shū))、特開(kāi)昭60-169445號(hào)公報(bào)(美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利第4552704號(hào)說(shuō)明書(shū))、特開(kāi)昭62-277345號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-265063號(hào)公報(bào)]、堿金屬或堿土金屬的鹽類(lèi)和醇鹽類(lèi)(參見(jiàn)例如特開(kāi)昭57-176932號(hào)公報(bào))、鉛化合物類(lèi)(參見(jiàn)例如特開(kāi)昭57-176932號(hào)公報(bào))、銅、鐵、鋯等金屬的配位化合物類(lèi)(參見(jiàn)例如特開(kāi)昭57-183745號(hào)公報(bào))、鈦酸酯類(lèi)[參見(jiàn)例如特開(kāi)昭58-185536號(hào)公報(bào)(美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利第4410464號(hào)說(shuō)明書(shū))]、路易斯酸和質(zhì)子酸的混合物[參見(jiàn)例如特開(kāi)昭60-173016號(hào)公報(bào)(美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利第4609501號(hào)說(shuō)明書(shū))]、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等的化合物(參見(jiàn)例如特開(kāi)平1-265064號(hào)公報(bào))、醋酸鐵(參見(jiàn)例如特開(kāi)昭61-172852號(hào)公報(bào))等。
可以使催化岐化反應(yīng)的催化劑與上述酯交換催化劑同時(shí)存在。還提出了很多這種催化劑的例子。作為這種催化劑，提出了例如路易斯酸和能產(chǎn)生路易斯酸的過(guò)渡金屬化合物[參見(jiàn)例如特開(kāi)昭51-75044號(hào)公報(bào)(西德發(fā)明公開(kāi)公報(bào)第2552907號(hào)、美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利第4045464號(hào)說(shuō)明書(shū))]、聚合物型錫化合物[參見(jiàn)例如特開(kāi)昭60-169444號(hào)公報(bào)(美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利第4554110號(hào)說(shuō)明書(shū))]、通式R-X(＝O)OH(式中X選自Sn和Ti，R選自1價(jià)烴基)表示的化合物[參見(jiàn)例如特開(kāi)昭60-169445號(hào)公報(bào)(美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利第4552704號(hào)說(shuō)明書(shū))]、路易斯酸和質(zhì)子酸的混合物[參見(jiàn)例如特開(kāi)昭60-173016號(hào)公報(bào)(美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利第4609501號(hào)說(shuō)明書(shū))]、鉛催化劑(參見(jiàn)例如特開(kāi)平1-93560號(hào)公報(bào))、鈦和鋯化合物(參見(jiàn)例如特開(kāi)平1-265062號(hào)公報(bào))、錫化合物(參見(jiàn)例如特開(kāi)平1-265063號(hào)公報(bào))、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等的化合物(參見(jiàn)例如特開(kāi)平1-265064號(hào)公報(bào))等。這些催化劑還可以用作在上述增加進(jìn)行的第2多塔板蒸餾塔中進(jìn)行的岐化反應(yīng)的催化劑，并且在第1多塔板蒸餾塔的塔下部抽出的含有芳香族碳酸酯的反應(yīng)液中含有催化劑，所以?xún)?yōu)選將該反應(yīng)液中的芳香族碳酸酯和該催化劑一同供給至第2多塔板蒸餾塔使其發(fā)生岐化反應(yīng)的方法。本發(fā)明的目的是使用多塔板蒸餾塔對(duì)起始物質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)實(shí)施反應(yīng)蒸餾，這種情況下，如果發(fā)生該蒸餾塔的堵塞或催化劑衍生的成分向該蒸餾塔結(jié)構(gòu)體的附著等，則有時(shí)會(huì)破壞連續(xù)穩(wěn)定的制造，因而在這些含有金屬的催化劑中，優(yōu)選該含有金屬的催化劑是溶解在該反應(yīng)的液相中的或是在該反應(yīng)中以液態(tài)存在的含有金屬的催化劑。另外，從反應(yīng)速度和得到芳香族碳酸酯的反應(yīng)選擇率方面考慮，更優(yōu)選含有金屬的催化劑是有機(jī)鈦酸酯。作為這種有機(jī)鈦酸酯的例子，可以舉出Ti(OX)4(其中，X表示碳原子數(shù)為4～6的飽和脂肪族基或芳基)表示的鈦化合物或Ti(OX)4·XOH(其中，X表示碳原子數(shù)為4～6的飽和脂肪族基或芳基)表示的鈦化合物的加合物、下述通式(8)、(9)表示的有機(jī)鈦酸酯低聚物。式(8)、式(9)中的各X可以不同，也可以相互結(jié)合。另外，還優(yōu)選使用式(8)、式(9)的化合物和XOH(其中，X表示碳原子數(shù)為4～6的飽和脂肪族基或芳基)的加合物。
(式中，X表示碳原子數(shù)為4～6的飽和脂肪族基或芳基。a表示1～5的整數(shù)。b是1～4的整數(shù)，c是0～4的整數(shù)，并且b+c＝4)作為這種有機(jī)鈦酸酯的例子，可以舉出四丁氧基鈦(各異構(gòu)體)、四戊氧基鈦(各異構(gòu)體)、四己氧基鈦(各異構(gòu)體)、鈦酸苯酯[Ph(OPh)4](也可以是苯酚加成物)、四(甲基苯氧基)鈦(也可以是甲酚加成物)，作為式(8)或式(9)表示的化合物的例子，可以舉出下述結(jié)構(gòu)式表示的化合物，例如鈦酸丁氧酯二聚物、鈦酸苯氧酯二聚物、鈦酸苯氧酯三聚物、鈦酸苯氧酯四聚物(各異構(gòu)體)等鈦酸苯氧酯的低聚物或苯氧基-水楊基-鈦酸酯二聚物、苯氧基-水楊基-鈦酸酯三聚物等鈦酸苯氧基水楊基酯的低聚物、(苯酚和雙酚A)鈦酸酯二聚物、(苯酚和雙酚A)鈦酸酯三聚物等。作為優(yōu)選的化合物，從溶解度方面考慮，優(yōu)選分子中含有2～6個(gè)Ti原子的化合物。

作為最優(yōu)選的例子，該有機(jī)鈦酸酯是具有至少一個(gè)Ti-O-Ti鍵的有機(jī)鈦酸酯。有機(jī)鈦酸酯具有比較高的蒸汽壓，所以，對(duì)制造的芳香族碳酸酯進(jìn)行蒸餾精制時(shí)，有時(shí)也混入催化劑成分，為了降低催化劑成分的蒸氣壓，優(yōu)選使用該具有至少一個(gè)Ti-O-Ti鍵的有機(jī)鈦酸酯。作為這種化合物的例子，可以使用上述式(8)和(9)所示的化合物。
上述的催化劑當(dāng)然可以用作可以附加的在第2多塔板蒸餾塔中進(jìn)行的岐化反應(yīng)的催化劑。當(dāng)然，這些催化劑成分可以是經(jīng)與反應(yīng)體系中存在的有機(jī)化合物例如脂肪族醇類(lèi)、芳香族單羥基化合物類(lèi)、碳酸烷基芳基酯類(lèi)、碳酸二芳酯類(lèi)、碳酸二烷酯類(lèi)等反應(yīng)的催化劑成分，也可以是反應(yīng)前經(jīng)用原料或生成物加熱處理的催化劑成分，還可以是經(jīng)在加熱處理時(shí)蒸餾除去低沸點(diǎn)物的催化劑。
本發(fā)明中，不一定必須使用反應(yīng)溶劑，但為了使反應(yīng)操作容易或使反應(yīng)徹底等，可以使用適當(dāng)?shù)亩栊匀軇├缑杨?lèi)、脂肪族烴類(lèi)、芳香族烴類(lèi)、鹵化芳香族烴類(lèi)等作為反應(yīng)溶劑。另外，還可以使反應(yīng)體系中存在對(duì)反應(yīng)呈惰性的物質(zhì)例如氮、氦、氬等惰性氣體，為了加速蒸餾除去生成的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物，還可以從連續(xù)多塔板蒸餾塔的底部以氣態(tài)導(dǎo)入上述惰性氣體或?qū)Ψ磻?yīng)呈惰性的低熔點(diǎn)有機(jī)化合物。
本發(fā)明制造的芳香族碳酸酯是下述式(3)表示的脂肪族芳香族碳酸酯和/或下述式(4)表示的碳酸二芳酯。
(通式(3)、(4)中，R2和Ar2分別對(duì)應(yīng)起始物質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)，R2是R1，Ar2是Ar1)作為上述通式(3)所示的脂肪族芳香族碳酸酯的例子，可以舉出例如丁基苯基碳酸酯(各異構(gòu)體)、戊基苯基碳酸酯(各異構(gòu)體)、己基苯基碳酸酯(各異構(gòu)體)、丁基甲苯基碳酸酯(各異構(gòu)體)等。
作為上述通式(4)所示的碳酸二芳酯，可以舉出碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯)酯(各異構(gòu)體)、碳酸二(二甲苯)酯(各異構(gòu)體)、碳酸二萘酯、碳酸二(乙基苯)酯(各異構(gòu)體)、碳酸二(丙基苯)酯(各異構(gòu)體)、碳酸二(丁基苯)酯、碳酸二(三甲基苯)酯(各異構(gòu)體)、碳酸二(甲氧基苯)酯(各異構(gòu)體)、碳酸二(氯苯)酯(各異構(gòu)體)、碳酸二(硝基苯)酯(各異構(gòu)體)等。
關(guān)于本發(fā)明中所使用的反應(yīng)器，從有效使平衡向右側(cè)移動(dòng)的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用多塔板蒸餾塔的方法，特別優(yōu)選使用多塔板蒸餾塔的連續(xù)法。多塔板蒸餾塔是蒸餾理論塔板數(shù)為2以上的具有多塔板的蒸餾塔，可以是可進(jìn)行連續(xù)蒸餾的任意的蒸餾塔。作為這種多塔板蒸餾塔，可以使用任意的通常的多塔板蒸餾塔，例如使用了泡罩塔盤(pán)、多孔板塔盤(pán)、浮閥塔盤(pán)、逆流塔盤(pán)等塔盤(pán)的板層塔方式的蒸餾塔；填充了拉西環(huán)、萊辛環(huán)、波爾環(huán)、貝爾鞍型填料、英特洛克斯鞍形填料、狄克松填料、麥克馬洪填料、金屬絲填料(Heli-Pak)、蘇爾壽填料、麥勒派克填料等各種填充物的填充塔方式的蒸餾塔等。另外，還優(yōu)選使用組合板層部分和填充了填充物部分的板層-填充混合塔方式的蒸餾塔。使用多塔板蒸餾塔實(shí)施連續(xù)法的情況下，將起始物質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)連續(xù)供給到連續(xù)多塔板蒸餾塔內(nèi)，在該蒸餾塔內(nèi)，在含有金屬的催化劑的存在下，在液相或氣-液相進(jìn)行兩物質(zhì)間的反應(yīng)的同時(shí)，將含有制造的芳香族碳酸酯或芳香族碳酸酯混合物的高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物從該蒸餾塔的下部以液態(tài)抽出，另一方面，通過(guò)蒸餾將含有生成的副產(chǎn)物的低沸點(diǎn)反應(yīng)混合物從該蒸餾塔的上部以氣態(tài)連續(xù)抽出，由此制造芳香族碳酸酯類(lèi)。
本發(fā)明中，由于在存在催化劑的多塔板蒸餾塔內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，所以生成的反應(yīng)生成物的量通常依賴(lài)于該蒸餾塔內(nèi)的塔藏量。即，使用相同塔高、相同塔徑的蒸餾塔的情況下，塔藏液量多的蒸餾塔能夠?qū)⒎磻?yīng)液的滯留時(shí)間即反應(yīng)時(shí)間設(shè)定得較長(zhǎng)，從這個(gè)意義上講，優(yōu)選這樣的蒸餾塔。但是，塔藏液量過(guò)多的情況下，滯留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，所以容易促進(jìn)副反應(yīng)，或容易發(fā)生溢流。因此，本發(fā)明使用的蒸餾塔的塔藏液量可以根據(jù)蒸餾條件或蒸餾塔的種類(lèi)發(fā)生變化，但是，以塔藏液量相對(duì)于多塔板蒸餾塔的空塔容積的容積比表示時(shí)，通常以0.005～0.75的容積比進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明中，增加回流比時(shí)，脂肪族醇向蒸汽相的蒸餾效果變高，所以，能增加抽出的蒸汽中的脂肪族醇的濃度。但是，過(guò)度地增加回流比時(shí)，所需的熱能過(guò)多，所以不理想。另外，脂肪族醇的濃縮可以在從蒸餾塔抽出后進(jìn)行，所以沒(méi)有必要一定進(jìn)行回流。因此，回流比通常采用0～20，優(yōu)選采用0～10。
即，實(shí)施以上述反應(yīng)式(E1)為代表所表示的酯交換反應(yīng)時(shí)，將脂肪族碳酸酯、芳香族單羥基化合物和催化劑分別混合后，或者從各個(gè)部位供給到多塔板蒸餾塔，將作為生成物的芳香族碳酸酯以液態(tài)連續(xù)從該蒸餾塔底部抽出，通過(guò)蒸餾將產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇等低沸點(diǎn)成分以氣態(tài)從該蒸餾塔的上部連續(xù)抽出。盡管可以從多塔板蒸餾塔的任意部位進(jìn)行供給，但此時(shí)將催化劑從該蒸餾塔的塔底部供給到上段的位置。另外，實(shí)施可以附加進(jìn)行的以式(E4)為代表所表示的岐化反應(yīng)時(shí)，將脂肪族芳香族碳酸酯和催化劑供給到多塔板蒸餾塔，并將生成物中的碳酸二芳酯以液態(tài)連續(xù)從該蒸餾塔底部抽出，通過(guò)蒸餾將產(chǎn)生的副產(chǎn)物脂肪族碳酸酯等低沸點(diǎn)成分以氣態(tài)從該蒸餾塔的上部連續(xù)抽出。
反應(yīng)溫度根據(jù)所用的起始物質(zhì)、反應(yīng)物質(zhì)、催化劑的種類(lèi)的不同而不同，通常，多塔板蒸餾塔的塔底部的溫度為50℃～350℃，優(yōu)選為150℃～250℃。另外，反應(yīng)壓力根據(jù)所用的原料化合物的種類(lèi)和反應(yīng)溫度等的不同而不同，可以是減壓、常壓或加壓的任意情況，并且通常在0.1～2.0×107pa的范圍進(jìn)行反應(yīng)。例如，芳香族單羥基化合物是苯酚、脂肪族碳酸酯的R1的碳原子數(shù)為4的情況下，優(yōu)選在從常壓到加壓的條件下進(jìn)行，通常，在常壓(約101KPa)～2.0×107pa的范圍容易以氣態(tài)抽出產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇等低沸點(diǎn)成分，所以?xún)?yōu)選在110KPa～400KPa的范圍，更優(yōu)選在160KPa～300KPa的范圍。另一方面，芳香族單羥基化合物是苯酚，并且為了有效從反應(yīng)體系除去產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇，脂肪族碳酸酯的R1的碳原子數(shù)為5～6時(shí)，優(yōu)選在減壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，通常在100KPa～100Pa的范圍易于將產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇等低沸點(diǎn)成分以氣態(tài)抽出，所以為了使蒸餾塔的塔頂溫度不變得過(guò)低，或易于以氣態(tài)抽出，優(yōu)選100KPa～1KPa的范圍，更優(yōu)選在100KPa～10KPa的范圍。附加進(jìn)行的岐化反應(yīng)也可同樣地實(shí)施，但岐化反應(yīng)通常優(yōu)選在減壓條件下實(shí)施。
本發(fā)明的特征在于，將作為起始物質(zhì)的脂肪族碳酸酯與芳香族單羥基化合物和含有金屬的催化劑連續(xù)供給到多塔板蒸餾塔中使其發(fā)生反應(yīng)，一邊將反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇等低沸點(diǎn)成分以氣態(tài)連續(xù)抽出到反應(yīng)體系外，一邊將由起始物質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)得到的芳香族碳酸酯類(lèi)從該塔下部以液態(tài)連續(xù)抽出來(lái)制造芳香族碳酸酯，還可以進(jìn)一步增加下述步驟將從該塔下部抽出的反應(yīng)液直接或除去起始物質(zhì)和/或反應(yīng)物質(zhì)后連續(xù)供給到第2多塔板蒸餾塔中，實(shí)施岐化反應(yīng)，通過(guò)蒸餾將該岐化反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物脂肪族碳酸酯等低沸點(diǎn)成分以氣態(tài)連續(xù)抽出到反應(yīng)體系外，將含有碳酸二芳酯的芳香族碳酸酯類(lèi)從該塔下部以液態(tài)連續(xù)抽出。為了在提高碳酸二芳酯的收率的同時(shí)再利用該岐化反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物脂肪族碳酸酯，實(shí)施該步驟也是理想的。
從第2蒸餾塔的塔下部抽出的含有碳酸二芳酯的液態(tài)物通常通過(guò)導(dǎo)入蒸餾塔并蒸餾來(lái)對(duì)碳酸二芳酯進(jìn)行精制。將碳酸二芳酯以氣態(tài)從該塔上部抽出，從塔下部將副產(chǎn)物、芳香族碳酸酯的弗里斯重排產(chǎn)物、催化劑成分等高沸點(diǎn)物抽出。該高沸點(diǎn)物可以直接進(jìn)行排放，也可以?xún)H排放一部分，將剩余部分作為催化劑成分再次循環(huán)利用。循環(huán)使用時(shí)，既可以在除去固體成分或精制后使用，另外，還可以與新制備的催化劑混合后使用。
根據(jù)本發(fā)明涉及的制造方法，使用特定的脂肪族碳酸酯作為起始原料，將反應(yīng)物質(zhì)中的芳香族單羥基化合物和含有金屬的催化劑從多塔板蒸餾塔的塔底部連續(xù)供給到上段，使其發(fā)生反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇等低沸點(diǎn)成分以氣態(tài)連續(xù)抽出到反應(yīng)體系外，同時(shí)，能夠?qū)?duì)應(yīng)起始物質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)的芳香族碳酸酯類(lèi)從該塔下部以液態(tài)連續(xù)抽出來(lái)制造芳香族碳酸酯，能夠通過(guò)反應(yīng)蒸餾法以高收率在該多塔板蒸餾塔上沒(méi)有阻塞或催化劑衍生的成分的附著等的情況下穩(wěn)定連續(xù)地以有利的條件制造芳香族碳酸酯，這對(duì)產(chǎn)業(yè)上非常有用。
實(shí)施例接著，通過(guò)實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。液體中的酸性-堿性使用石蕊試紙進(jìn)行分析。液體中的有機(jī)成分濃度使用氣相色譜法分析。
1)碳酸酯的氣相色譜分析法裝置(株)島津制作所生產(chǎn)GC-2010系統(tǒng)(1)分析樣品溶液的制作稱(chēng)取0.4g反應(yīng)溶液，加入約0.5mL經(jīng)脫水的二甲基甲酰胺或乙腈。另外，加入約0.05g二苯基醚或甲苯作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，以此作為氣相色譜分析樣品溶液。
(2)氣相色譜法分析條件色譜柱DB-1(J & W Scientific)液相100％二甲基聚硅氧烷長(zhǎng)度30m內(nèi)徑0.25mm
膜厚1μm柱溫50℃(以10℃/min的速度升溫)200℃(保持5分鐘后，以10℃/min的速度升溫)300℃注射溫度300℃檢測(cè)器溫度300℃檢測(cè)法FID(3)定量分析法對(duì)各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)施分析，做成標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，基于該標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，對(duì)分析樣品溶液實(shí)施定量分析。
2)芳香族碳酸酯的收率計(jì)算方法以得到的碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳酯相對(duì)于供給到反應(yīng)器中的原料(碳酸二烷酯)的摩爾數(shù)的生成摩爾％計(jì)算收率。濃度全部以重量濃度表示。
3)氯的定量分析法液體中的氯的定量分析使用離子色譜進(jìn)行分析。
(1)通過(guò)氧燃燒進(jìn)行的前處理裝置三菱化學(xué)生產(chǎn)TOX-100燃燒溫度800℃取0.1g分析對(duì)象，通過(guò)上述裝置進(jìn)行氧燃燒。
(2)通過(guò)離子色譜法進(jìn)行的定量分析裝置日本Dionex生產(chǎn)DX-300檢測(cè)法 電傳導(dǎo)率檢測(cè)器色譜柱 AG-4A+AS-4A除去液 12.5mmol/L H2SO4洗脫液 10mmol/L Na2B4O7將前處理得到的殘?jiān)镏瞥伤芤汉?，基于使用氯的?biāo)準(zhǔn)樣品制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，對(duì)分析樣品中的氯進(jìn)行定量。
基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。沒(méi)有說(shuō)明的話(huà)，壓力是指絕對(duì)壓力而不是表壓。
實(shí)施例1[通過(guò)酯交換反應(yīng)進(jìn)行的芳香族碳酸酯的制造]使用圖1所示的裝置通過(guò)酯交換反應(yīng)實(shí)施芳香族碳酸酯的制造。連續(xù)地以液態(tài)將含有碳酸二(2-乙基丁)酯、苯酚和作為催化劑的四苯氧基鈦的混合液(混合液中碳酸二(2-乙基丁)酯/苯酚的重量比為70/30(摩爾比為0.96)，Ti濃度約為600ppm)經(jīng)預(yù)熱器2從輸送線(xiàn)1以約112g/小時(shí)的速度向連續(xù)多塔板蒸餾塔3的中段進(jìn)料，進(jìn)行反應(yīng)，所述連續(xù)多塔板蒸餾塔3的內(nèi)徑為2英寸，塔長(zhǎng)為4米，塔下部填充塔板數(shù)為20的篩板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。將塔下部液經(jīng)導(dǎo)管4和重沸器5進(jìn)行循環(huán)，由此供給反應(yīng)和蒸餾所必須的熱量。連續(xù)多塔板蒸餾塔1的塔底部的液溫約為200℃、塔頂壓力為27KPa、回流比約為5。將從連續(xù)多塔板蒸餾塔3的塔頂蒸餾出的氣體經(jīng)導(dǎo)管7后用冷凝器8進(jìn)行冷凝，通過(guò)導(dǎo)管11以約16g/小時(shí)的速度連續(xù)抽出。塔底物由塔底經(jīng)導(dǎo)管4以約95g/小時(shí)的速度向貯存槽6連續(xù)抽出。從導(dǎo)管11抽出的液體的組成的主成份是2-乙基-1-丁醇和苯酚。向貯存槽6抽出的液體的組成如下含有約49.5重量％的碳酸二(2-乙基丁)酯、約27重量％的碳酸2-乙基丁基苯基酯、約2重量％的碳酸二苯酯。運(yùn)轉(zhuǎn)后，觀(guān)察蒸餾塔的內(nèi)部，沒(méi)有見(jiàn)到堵塞或附著物等。碳酸二(2-乙基丁)酯的轉(zhuǎn)化率約為39.7％，苯酚轉(zhuǎn)化率約為41％。
以圖2所示的裝置通過(guò)岐化反應(yīng)實(shí)施碳酸二芳酯的制造。將利用上述方法抽出到貯存槽6的液體經(jīng)預(yù)熱器14從輸送線(xiàn)13以約100g/小時(shí)的速度以液態(tài)連續(xù)向連續(xù)多塔板蒸餾塔15的中段進(jìn)行進(jìn)料，進(jìn)行反應(yīng)(催化劑直接使用所述液體中含有的催化劑)，所述連續(xù)多塔板蒸餾塔15的內(nèi)徑為2英寸，塔長(zhǎng)為2m，并且填充了塔板數(shù)為10的篩板。將塔下部液經(jīng)導(dǎo)管16和重沸器17進(jìn)行循環(huán)，由此供給反應(yīng)和蒸餾所必須的熱量。連續(xù)多塔板蒸餾塔13的塔底部的液溫約為230℃，塔頂壓力約為27KPa，回流比約為2。將從連續(xù)多塔板蒸餾塔15的塔頂蒸餾除去的氣體經(jīng)導(dǎo)管19后，用冷凝器20進(jìn)行冷凝，從導(dǎo)管23連續(xù)抽出。塔底物由塔底經(jīng)導(dǎo)管16連續(xù)向貯存槽18抽出。從導(dǎo)管23抽出的液體的組成中含有2-乙基-1-丁醇、苯酚、碳酸二(2-乙基丁)酯。向貯存槽18抽出的液體的組成如下含有碳酸2-乙基丁基苯基酯約45重量％、碳酸二苯酯約55重量％。
以圖3所示的裝置實(shí)施碳酸二芳酯的精制。從貯存槽24將液體由導(dǎo)管25經(jīng)預(yù)熱器26以約100g/小時(shí)的速度連續(xù)向連續(xù)多塔板蒸餾塔27的中段進(jìn)料，進(jìn)行蒸餾分離，所述連續(xù)多塔板蒸餾塔27的內(nèi)徑為2英寸，塔長(zhǎng)為2m，并且填充了狄克松填料(6mmφ)。塔下部液經(jīng)導(dǎo)管28和重沸器29進(jìn)行循環(huán)，供給蒸餾分離所必須的熱量。連續(xù)多塔板蒸餾塔27的塔底部的液溫約為210℃、塔頂壓力約為1.5KPa、回流比約為1。從連續(xù)多塔板蒸餾塔27的塔頂蒸餾除去的氣體經(jīng)導(dǎo)管31后，用冷凝器32進(jìn)行冷凝，通過(guò)導(dǎo)管35向貯存槽36連續(xù)抽出。塔底物由塔底經(jīng)導(dǎo)管28向貯存槽30連續(xù)抽出。從導(dǎo)管35抽出的液體的組成中含有碳酸二(2-乙基丁)酯、碳酸2-乙基丁基苯基酯、碳酸二苯酯。接著，從貯存槽36連續(xù)將液體從導(dǎo)管37經(jīng)預(yù)熱器38以約200g/小時(shí)的速度連續(xù)向連續(xù)多塔板蒸餾塔39的中段進(jìn)料，進(jìn)行蒸餾分離，所述連續(xù)多塔板蒸餾塔39的內(nèi)徑為2英寸，塔長(zhǎng)為4m，并且填充了狄克松填料(6mmφ)。塔下部液經(jīng)導(dǎo)管40和重沸器41進(jìn)行循環(huán)，供給蒸餾分離所必須的熱量。連續(xù)多塔板蒸餾塔39的塔底部的液溫約為210℃、塔頂壓力約為3KPa、回流比約為2。將從連續(xù)多塔板蒸餾塔39的塔頂蒸餾除去的氣體經(jīng)導(dǎo)管43后，經(jīng)冷凝器44冷凝，通過(guò)導(dǎo)管47連續(xù)抽出到貯存槽48。從塔的當(dāng)中經(jīng)導(dǎo)管49將部分流體向貯存槽50連續(xù)抽出。塔底物經(jīng)導(dǎo)管40以約1g/小時(shí)的速度向貯存槽42連續(xù)抽出。從導(dǎo)管47抽出的液體的組成如下含有碳酸2-乙基丁基苯基酯約83重量％、碳酸二苯酯約17重量％。從導(dǎo)管49抽出的液體的組成為約100重量％的碳酸二苯酯。從導(dǎo)管49抽出的碳酸二苯酯在室溫下為白色固體，沒(méi)有檢測(cè)出氯。
實(shí)施例2(催化劑的制備)在具有攪拌裝置、溫度計(jì)、加熱冷卻裝置和回流冷卻器的反應(yīng)燒瓶中加入3400g(10mol)四正丁氧基鈦和1700g正丁醇，一邊進(jìn)行充分混合，一邊冷卻到液溫為0℃。將液溫保持在0℃，用1小時(shí)緩慢添加90g(5mol)水和2000g正丁醇的混合液。添加完畢后，升溫到80℃，加熱攪拌5小時(shí)。將液溫下降到室溫(約20℃)后，然后，將該燒瓶與具有真空控制器、真空泵和加熱用油浴的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器相連接。將液溫保持在80℃，減壓到約25KPa，蒸餾除去低沸點(diǎn)成分。蒸餾物基本消失后，將溫度緩慢升溫到230℃，進(jìn)一步減壓到1Pa，確認(rèn)蒸餾物基本消失后，用氮?dú)饣謴?fù)到常壓，并將液溫恢復(fù)到室溫(約20℃)，得到2750g淡黃色粘稠液體(元素分析結(jié)果如下C52.3％、H9.9％、O20.4％、Ti17.4％，扣除來(lái)自BuO基的氧后，相對(duì)2個(gè)Ti原子，交聯(lián)氧為1個(gè)。即，具有一個(gè)Ti-O-Ti鍵)。推定該混合物是以鈦酸丁酯二聚物[(BuO)3-Ti-O-Ti(OBu)3]為主成份的混合物。
該燒瓶再次安裝攪拌裝置、溫度計(jì)、加熱冷卻裝置和回流冷卻器，攪拌下，加熱攪拌到液溫為80℃。將液溫保持在80℃，緩慢添加4700g(50mol)預(yù)先經(jīng)蒸餾脫水的苯酚。添加完畢后，將液溫加熱到180℃，蒸餾除去低沸點(diǎn)成分。蒸餾物基本消失后，將液溫緩慢升溫至230℃，蒸餾除去蒸餾成分。連接真空控制器和真空泵，緩緩減壓，使壓力為1Pa，蒸餾除去蒸餾成分。其后，將燒瓶從油浴升起，將燒瓶冷卻到室溫(約20℃)，用氮?dú)鈱績(jī)?nèi)部恢復(fù)到常壓。得到約4300g橙紅色的固體(以此作為催化劑C)。元素分析結(jié)果如下C64.5％、H4.5％、O16.7％、Ti14.3％，該混合物推定為鈦酸苯酯二聚物的苯酚加成物[(PhO)3-Ti-O-Ti(OPh)3·2PhOH]為主成份的混合物。將該橙紅色固體記作催化劑A。
使用圖1所示的裝置通過(guò)酯交換反應(yīng)實(shí)施芳香族碳酸酯的制造。連續(xù)地以液態(tài)將含有碳酸二(2-乙基丁)酯、苯酚和上述催化劑A的混合液(混合液中碳酸二(2-乙基丁)酯/苯酚的重量比為70/30(摩爾比為0.96)，Ti濃度約為2000ppm)經(jīng)預(yù)熱器2從輸送線(xiàn)1以約120g/小時(shí)的速度向連續(xù)多塔板蒸餾塔3的中段進(jìn)料，進(jìn)行反應(yīng)，所述連續(xù)多塔板蒸餾塔3的內(nèi)徑為2英寸，塔長(zhǎng)為4米，塔下部填充塔板數(shù)為20的篩板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。將塔下部液經(jīng)導(dǎo)管4和重沸器5進(jìn)行循環(huán)，由此供給反應(yīng)和蒸餾所必須的熱量。連續(xù)多塔板蒸餾塔1的塔底部的液溫約為180℃、塔頂壓力為13KPa、回流比約為4。將從連續(xù)多塔板蒸餾塔3的塔頂蒸餾出的氣體經(jīng)導(dǎo)管7后用冷凝器8進(jìn)行冷凝，通過(guò)導(dǎo)管11以約30g/小時(shí)的速度連續(xù)抽出。塔底物由塔底經(jīng)導(dǎo)管4以約90g/小時(shí)的速度向貯存槽6連續(xù)抽出。從導(dǎo)管11抽出的液體的組成的主成份是2-乙基-1-丁醇和苯酚。向貯存槽6抽出的液體的組成如下含有約57重量％碳酸二(2-乙基丁)酯、約31重量％碳酸2-乙基丁基苯基酯、約3重量％碳酸二苯酯。運(yùn)轉(zhuǎn)后，觀(guān)察蒸餾塔的內(nèi)部，沒(méi)有見(jiàn)到堵塞或附著物等。碳酸二(2-乙基丁)酯的轉(zhuǎn)化率約為39％，苯酚轉(zhuǎn)化率約為41％。
以圖2所示的裝置通過(guò)岐化反應(yīng)實(shí)施碳酸二芳酯的制造。將利用上述方法抽出到貯存槽6的液體經(jīng)預(yù)熱器14從輸送線(xiàn)13以約100g/小時(shí)的速度以液態(tài)連續(xù)向連續(xù)多塔板蒸餾塔15的中段進(jìn)行進(jìn)料，進(jìn)行反應(yīng)(催化劑直接使用所述液體中含有的催化劑)，所述連續(xù)多塔板蒸餾塔15的內(nèi)徑為2英寸，塔長(zhǎng)為2m，并且填充了塔板數(shù)為10的篩板。將塔下部液經(jīng)導(dǎo)管16和重沸器17進(jìn)行循環(huán)，由此供給反應(yīng)和蒸餾所必須的熱量。連續(xù)多塔板蒸餾塔13的塔底部的液溫約為230℃，塔頂壓力約為27KPa，回流比約為2。將從連續(xù)多塔板蒸餾塔15的塔頂蒸餾除去的氣體經(jīng)導(dǎo)管19后，用冷凝器20進(jìn)行冷凝，從導(dǎo)管23連續(xù)抽出。塔底物由塔底經(jīng)導(dǎo)管16連續(xù)向貯存槽18抽出。從導(dǎo)管23抽出的液體的組成中含有2-乙基-1-丁醇、苯酚、碳酸二(2-乙基丁)酯。向貯存槽18抽出的液體的組成如下含有碳酸2-乙基丁基苯基酯約45重量％、碳酸二苯酯約55重量％。
以圖3所示的裝置實(shí)施碳酸二芳酯的精制。從貯存槽24將液體從導(dǎo)管25經(jīng)預(yù)熱器26以約100g/小時(shí)的速度連續(xù)向連續(xù)多塔板蒸餾塔27的中段進(jìn)料，進(jìn)行蒸餾分離，所述連續(xù)多塔板蒸餾塔27的內(nèi)徑為2英寸，塔長(zhǎng)為2m，并且填充了狄克松填料(6mmφ)。塔下部液經(jīng)導(dǎo)管28和重沸器29進(jìn)行循環(huán)，供給蒸餾分離所必須的熱量。連續(xù)多塔板蒸餾塔27的塔底部的液溫約為210℃、塔頂壓力約為1.5KPa、回流比約為1。從連續(xù)多塔板蒸餾塔27的塔頂蒸餾除去的氣體經(jīng)導(dǎo)管31后，用冷凝器32進(jìn)行冷凝，通過(guò)導(dǎo)管35向貯存槽36連續(xù)抽出。塔底物由塔底經(jīng)導(dǎo)管28向貯存槽30連續(xù)抽出。從導(dǎo)管35抽出的液體的組成中含有碳酸二(2-乙基丁)酯、碳酸2-乙基丁基苯基酯、碳酸二苯酯。接著，從貯存槽36連續(xù)將液體從導(dǎo)管37經(jīng)預(yù)熱器38以約200g/小時(shí)的速度連續(xù)向連續(xù)多塔板蒸餾塔39的中段進(jìn)料，進(jìn)行蒸餾分離，所述連續(xù)多塔板蒸餾塔39的內(nèi)徑為2英寸，塔長(zhǎng)為4m，并且填充了狄克松填料(6mmφ)。塔下部液經(jīng)導(dǎo)管40和重沸器41進(jìn)行循環(huán)，供給蒸餾分離所必須的熱量。連續(xù)多塔板蒸餾塔39的塔底部的液溫約為210℃、塔頂壓力約為3KPa、回流比約為2。將從連續(xù)多塔板蒸餾塔39的塔頂蒸餾除去的氣體經(jīng)導(dǎo)管43后，經(jīng)冷凝器44冷凝，通過(guò)導(dǎo)管47連續(xù)抽出到貯存槽48。從塔的當(dāng)中經(jīng)導(dǎo)管49將部分流體向貯存槽50連續(xù)抽出。塔底物由塔底經(jīng)導(dǎo)管40以約1g/小時(shí)的速度向貯存槽42連續(xù)抽出。從導(dǎo)管47抽出的液體的組成如下含有碳酸2-乙基丁基苯基酯約83重量％、碳酸二苯酯約17重量％。從導(dǎo)管49抽出的液體的組成為約100重量％的碳酸二苯酯。從導(dǎo)管49抽出的碳酸二苯酯在室溫下為白色固體，沒(méi)有檢測(cè)出氯。
實(shí)施例3[通過(guò)酯交換反應(yīng)進(jìn)行的芳香族碳酸酯的制造]使用圖1所示的裝置通過(guò)酯交換反應(yīng)實(shí)施芳香族碳酸酯的制造。連續(xù)地以液態(tài)將含有碳酸二(2-乙基丁)酯、苯酚和作為催化劑的四苯氧基鈦的混合液(混合液中碳酸二(2-乙基丁)酯/苯酚的重量比為65/35(摩爾比為0.75)，Ti濃度約為600ppm)經(jīng)預(yù)熱器2從輸送線(xiàn)1以約53g/小時(shí)的速度向連續(xù)多塔板蒸餾塔3的中段進(jìn)料，進(jìn)行反應(yīng)，所述連續(xù)多塔板蒸餾塔3的內(nèi)徑為2英寸，塔長(zhǎng)為4米，塔下部填充塔板數(shù)為20的篩板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。將塔下部液經(jīng)導(dǎo)管4和重沸器5進(jìn)行循環(huán)，由此供給反應(yīng)和蒸餾所必須的熱量。連續(xù)多塔板蒸餾塔1的塔底部的液溫約為200℃、塔頂壓力為27KPa、回流比約為5。將從連續(xù)多塔板蒸餾塔3的塔頂蒸餾出的氣體經(jīng)導(dǎo)管7后用冷凝器8進(jìn)行冷凝，通過(guò)導(dǎo)管11以約9g/小時(shí)的速度連續(xù)抽出。塔底物由塔底經(jīng)導(dǎo)管4以約44g/小時(shí)的速度向貯存槽6連續(xù)抽出。從導(dǎo)管11抽出的液體的組成的主成份是2-乙基-1-丁醇和苯酚。向貯存槽6抽出的液體的組成如下含有約42重量％的碳酸二(2-乙基丁)酯、約27重量％的碳酸2-乙基丁基苯基酯、約2重量％的碳酸二苯酯。運(yùn)轉(zhuǎn)后，觀(guān)察蒸餾塔的內(nèi)部，沒(méi)有見(jiàn)到堵塞或附著物等。碳酸二(2-乙基丁)酯的轉(zhuǎn)化率約為41％，苯酚轉(zhuǎn)化率約為44％。
實(shí)施例4[通過(guò)酯交換反應(yīng)進(jìn)行的芳香族碳酸酯的制造]使用圖(1)所示的裝置通過(guò)酯交換反應(yīng)實(shí)施芳香族碳酸酯的制造。連續(xù)地以液態(tài)將含有碳酸二(2-乙基丁)酯、苯酚和作為催化劑的實(shí)施例1貯存槽42中貯存的液體(含有Ti的紅褐色固體)、200ppm碳酸2-乙基丁基苯基酯的混合液(混合液中碳酸二(2-乙基丁)酯/苯酚的重量比為71/29(摩爾比為1)，Ti濃度約為1000ppm)經(jīng)預(yù)熱器2從輸送線(xiàn)1以約100g/小時(shí)的速度向連續(xù)多塔板蒸餾塔3的中段進(jìn)料，進(jìn)行反應(yīng)，所述連續(xù)多塔板蒸餾塔3的內(nèi)徑為2英寸，塔長(zhǎng)為4米，塔下部填充塔板數(shù)為20的篩板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。將塔下部液經(jīng)導(dǎo)管4和重沸器5進(jìn)行循環(huán)，由此供給反應(yīng)和蒸餾所必須的熱量。連續(xù)多塔板蒸餾塔1的塔底部的液溫約為210℃、塔頂壓力為50KPa、回流比約為5。將從連續(xù)多塔板蒸餾塔3的塔頂蒸餾出的氣體經(jīng)導(dǎo)管7后用冷凝器8進(jìn)行冷凝，通過(guò)導(dǎo)管11以約14g/小時(shí)的速度連續(xù)抽出。塔底物由塔底經(jīng)導(dǎo)管4以約86g/小時(shí)的速度向貯存槽6連續(xù)抽出。從導(dǎo)管11抽出的液體的組成的主成份是2-乙基-1-丁醇和苯酚。向貯存槽6抽出的液體的組成如下含有約47重量％的碳酸二(2-乙基丁)酯、約32重量％的碳酸2-乙基丁基苯基酯、約1重量％的碳酸二苯酯。運(yùn)轉(zhuǎn)后，觀(guān)察蒸餾塔的內(nèi)部，沒(méi)有見(jiàn)到堵塞或附著物等。碳酸二(2-乙基丁)酯的轉(zhuǎn)化率約為42％，苯酚轉(zhuǎn)化率約為42％。
實(shí)施例5[通過(guò)酯交換反應(yīng)進(jìn)行的芳香族碳酸酯的制造]使用圖1所示的裝置通過(guò)酯交換反應(yīng)實(shí)施芳香族碳酸酯的制造。連續(xù)地以液態(tài)將含有碳酸二(2-乙基丁)酯、苯酚和作為催化劑的四苯氧基鈦的混合液(混合液中碳酸二(2-乙基丁)酯/苯酚的重量比為55/45(摩爾比為0.5)，Ti濃度約為600ppm)經(jīng)預(yù)熱器2從輸送線(xiàn)1以約78g/小時(shí)的速度向連續(xù)多塔板蒸餾塔3的中段進(jìn)料，進(jìn)行反應(yīng)，所述連續(xù)多塔板蒸餾塔3的內(nèi)徑為2英寸，塔長(zhǎng)為4米，塔下部填充塔板數(shù)為20的篩板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。將塔下部液經(jīng)導(dǎo)管4和重沸器5進(jìn)行循環(huán)，由此供給反應(yīng)和蒸餾所必須的熱量。連續(xù)多塔板蒸餾塔1的塔底部的液溫約為200℃、塔頂壓力為27KPa、回流比約為5。將從連續(xù)多塔板蒸餾塔3的塔頂蒸餾出的氣體經(jīng)導(dǎo)管7后用冷凝器8進(jìn)行冷凝，通過(guò)導(dǎo)管11以約9g/小時(shí)的速度連續(xù)抽出。塔底物由塔底經(jīng)導(dǎo)管4以約69g/小時(shí)的速度向貯存槽6連續(xù)抽出。從導(dǎo)管11抽出的液體的組成的主成份是2-乙基-1-丁醇和苯酚。向貯存槽6抽出的液體的組成如下含有約37重量％的碳酸二(2-乙基丁)酯、約22重量％的碳酸2-乙基丁基苯基酯、約1重量％的碳酸二苯酯。運(yùn)轉(zhuǎn)后，觀(guān)察蒸餾塔的內(nèi)部，沒(méi)有見(jiàn)到堵塞或附著物等。碳酸二(2-乙基丁)酯的轉(zhuǎn)化率約為38％，苯酚轉(zhuǎn)化率約為40％。
實(shí)施例6[通過(guò)酯交換反應(yīng)進(jìn)行的芳香族碳酸酯的制造]使用圖1所示的裝置通過(guò)酯交換反應(yīng)實(shí)施芳香族碳酸酯的制造。連續(xù)地以液態(tài)將含有碳酸二(2-乙基丁)酯、苯酚和作為催化劑的四苯氧基鈦的混合液(混合液中碳酸二(2-乙基丁)酯/苯酚的重量比為83/17(摩爾比為2)，Ti濃度約為600ppm)經(jīng)預(yù)熱器2從輸送線(xiàn)1以約86g/小時(shí)的速度向連續(xù)多塔板蒸餾塔3的中段進(jìn)料，進(jìn)行反應(yīng)，所述連續(xù)多塔板蒸餾塔3的內(nèi)徑為2英寸，塔長(zhǎng)為4米，塔下部填充塔板數(shù)為20的篩板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。將塔下部液經(jīng)導(dǎo)管4和重沸器5進(jìn)行循環(huán)，由此供給反應(yīng)和蒸餾所必須的熱量。連續(xù)多塔板蒸餾塔1的塔底部的液溫約為200℃、塔頂壓力為27KPa、回流比約為5。將從連續(xù)多塔板蒸餾塔3的塔頂蒸餾出的氣體經(jīng)導(dǎo)管7后用冷凝器8進(jìn)行冷凝，通過(guò)導(dǎo)管11以約10g/小時(shí)的速度連續(xù)抽出。塔底物由塔底經(jīng)導(dǎo)管4以約76g/小時(shí)的速度向貯存槽6連續(xù)抽出。從導(dǎo)管11抽出的液體的組成的主成份是2-乙基-1-丁醇和苯酚。向貯存槽6抽出的液體的組成如下含有約62重量％的碳酸二(2-乙基丁)酯、約29重量％的碳酸2-乙基丁基苯基酯、約1重量％的碳酸二苯酯。運(yùn)轉(zhuǎn)后，觀(guān)察蒸餾塔的內(nèi)部，沒(méi)有見(jiàn)到堵塞或附著物等。碳酸二(2-乙基丁)酯的轉(zhuǎn)化率約為34％，苯酚轉(zhuǎn)化率約為34％。
實(shí)施例7[通過(guò)酯交換反應(yīng)進(jìn)行的芳香族碳酸酯的制造]使用圖1所示的裝置通過(guò)酯交換反應(yīng)實(shí)施芳香族碳酸酯的制造。連續(xù)地以液態(tài)將含有碳酸二正戊酯、苯酚和作為催化劑的四苯氧基鈦的混合液(混合液中碳酸二正戊酯/苯酚的重量比為68/32(摩爾比為1)，Ti濃度約為600ppm)經(jīng)預(yù)熱器2從輸送線(xiàn)1以約92g/小時(shí)的速度向連續(xù)多塔板蒸餾塔3的中段進(jìn)料，進(jìn)行反應(yīng)，所述連續(xù)多塔板蒸餾塔3的內(nèi)徑為2英寸，塔長(zhǎng)為2米，塔下部填充塔板數(shù)為10的篩板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。將塔下部液經(jīng)導(dǎo)管4和重沸器5進(jìn)行循環(huán)，由此供給反應(yīng)和蒸餾所必須的熱量。連續(xù)多塔板蒸餾塔1的塔底部的液溫約為230℃、塔頂壓力為60KPa、回流比約為5。將從連續(xù)多塔板蒸餾塔3的塔頂蒸餾出的氣體經(jīng)導(dǎo)管7后用冷凝器8進(jìn)行冷凝，通過(guò)導(dǎo)管11以約12g/小時(shí)的速度連續(xù)抽出。塔底物由塔底經(jīng)導(dǎo)管4以約80g/小時(shí)的速度向貯存槽6連續(xù)抽出。從導(dǎo)管11抽出的液體的組成的主成份是正戊醇和苯酚。向貯存槽6抽出的液體的組成如下含有約45重量％的碳酸二正戊酯、約33重量％的碳酸正戊基苯基酯、約1重量％的碳酸二苯酯。運(yùn)轉(zhuǎn)后，觀(guān)察蒸餾塔的內(nèi)部，沒(méi)有見(jiàn)到堵塞或附著物等。碳酸二正戊酯的轉(zhuǎn)化率約為42％，苯酚轉(zhuǎn)化率約為42％。
實(shí)施例8[通過(guò)酯交換反應(yīng)進(jìn)行的芳香族碳酸酯的制造]使用圖1所示的裝置通過(guò)酯交換反應(yīng)實(shí)施芳香族碳酸酯的制造。連續(xù)地以液態(tài)將含有碳酸二正丁酯、苯酚和作為催化劑的四苯氧基鈦的混合液(混合液中碳酸二正丁酯/苯酚的重量比為65/35(摩爾比為1)，Ti濃度約為600ppm)經(jīng)預(yù)熱器2從輸送線(xiàn)1以約110g/小時(shí)的速度向連續(xù)多塔板蒸餾塔3的中段進(jìn)料，進(jìn)行反應(yīng)，所述連續(xù)多塔板蒸餾塔3的內(nèi)徑為2英寸，塔長(zhǎng)為4米，塔下部填充塔板數(shù)為20的篩板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。將塔下部液經(jīng)導(dǎo)管4和重沸器5進(jìn)行循環(huán)，由此供給反應(yīng)和蒸餾所必須的熱量。連續(xù)多塔板蒸餾塔1的塔底部的液溫約為200℃、塔頂壓力為110KPa、回流比約為4。將從連續(xù)多塔板蒸餾塔3的塔頂蒸餾出的氣體經(jīng)導(dǎo)管7后用冷凝器8進(jìn)行冷凝，通過(guò)導(dǎo)管11以約17g/小時(shí)的速度連續(xù)抽出。塔底物由塔底經(jīng)導(dǎo)管4以約93g/小時(shí)的速度向貯存槽6連續(xù)抽出。從導(dǎo)管11抽出的液體的組成的主成份是正丁醇、碳酸二正丁酯和苯酚。向貯存槽6抽出的液體的組成如下含有約52重量％的碳酸二正丁酯、約22重量％的碳酸丁基苯基酯、約0.5重量％的碳酸二苯酯。運(yùn)轉(zhuǎn)后，觀(guān)察蒸餾塔的內(nèi)部，沒(méi)有見(jiàn)到堵塞或附著物等。碳酸二正丁酯的轉(zhuǎn)化率約為29％，苯酚轉(zhuǎn)化率約為31％。
實(shí)施例9(催化劑的制備)在具有攪拌裝置、溫度計(jì)、加熱冷卻裝置和回流冷卻器的反應(yīng)燒瓶中加入3400g(10mol)四正丁氧基鈦和1700g正丁醇，一邊進(jìn)行充分混合，一邊冷卻到液溫為0℃。將液溫保持在0℃，用1小時(shí)緩慢添加90g(5mol)水和2000g正丁醇的混合液。添加完畢后，升溫到80℃，加熱攪拌5小時(shí)。將液溫下降到室溫(約20℃)后，然后，將該燒瓶連接在具有真空控制器、真空泵和加熱用油浴的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上。將液溫保持在80℃，減壓到約25KPa，蒸餾除去低沸點(diǎn)成分。蒸餾物基本消失后，將溫度緩慢升溫到230℃，進(jìn)一步減壓到1Pa，確認(rèn)蒸餾物基本消失后，用氮?dú)饣謴?fù)到常壓，并將液溫恢復(fù)到室溫(約20℃)，得到2750g淡黃色粘稠液體(元素分析結(jié)果如下C52.3％、H9.9％、O20.4％、Ti17.4％，扣除來(lái)自BuO基的氧，相對(duì)于2個(gè)Ti原子，交聯(lián)氧為1個(gè)。即，具有1個(gè)Ti-O-Ti鍵)。推定該混合物為以鈦酸丁酯二聚物[(BuO)3-Ti-O-Ti(OBu)3]為主成份的混合物。將該液體記作催化劑B。
使用圖1所示的裝置通過(guò)酯交換反應(yīng)實(shí)施芳香族碳酸酯的制造。連續(xù)地以液態(tài)將含有碳酸二正丁酯、苯酚和催化劑B的混合液(混合液中碳酸二正丁酯/苯酚的重量比為65/35(摩爾比為1)，Ti濃度約為600ppm)經(jīng)預(yù)熱器2從輸送線(xiàn)1以約83g/小時(shí)的速度向連續(xù)多塔板蒸餾塔3的中段進(jìn)料，進(jìn)行反應(yīng)，所述連續(xù)多塔板蒸餾塔3的內(nèi)徑為2英寸，塔長(zhǎng)為2米，塔下部填充塔板數(shù)為10的篩板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。將塔下部液經(jīng)導(dǎo)管4和重沸器5進(jìn)行循環(huán)，由此供給反應(yīng)和蒸餾所必須的熱量。連續(xù)多塔板蒸餾塔1的塔底部的液溫約為220℃、塔頂壓力為120KPa、回流比約為4。將從連續(xù)多塔板蒸餾塔3的塔頂蒸餾出的氣體經(jīng)導(dǎo)管7后用冷凝器8進(jìn)行冷凝，通過(guò)導(dǎo)管11以約5g/小時(shí)的速度連續(xù)抽出。塔底物由塔底經(jīng)導(dǎo)管4以約77g/小時(shí)的速度向貯存槽6連續(xù)抽出。從導(dǎo)管11抽出的液體的組成的主成份是正丁醇和苯酚。向貯存槽6抽出的液體的組成如下含有約54重量％的碳酸二正丁酯、約15重量％的碳酸丁基苯基酯、約1重量％的碳酸二苯酯。運(yùn)轉(zhuǎn)后，觀(guān)察蒸餾塔的內(nèi)部，沒(méi)有見(jiàn)到堵塞或附著物等。碳酸二正丁酯的轉(zhuǎn)化率約為21％，苯酚轉(zhuǎn)化率約為22％。
實(shí)施例10[通過(guò)酯交換反應(yīng)進(jìn)行的芳香族碳酸酯的制造]使用圖1所示的裝置通過(guò)酯交換反應(yīng)實(shí)施芳香族碳酸酯的制造。連續(xù)地以液態(tài)將含有碳酸二(2-乙基丁)酯、苯酚和作為催化劑四苯氧基鈦的混合液(混合液中碳酸二(2-乙基丁)酯/苯酚的重量比為54.5/45.5(摩爾比為0.49)，Ti濃度約為600ppm)經(jīng)預(yù)熱器2從輸送線(xiàn)1以約77g/小時(shí)的速度向連續(xù)多塔板蒸餾塔3的中段進(jìn)料，進(jìn)行反應(yīng)，所述連續(xù)多塔板蒸餾塔3的內(nèi)徑為2英寸，塔長(zhǎng)為4米，塔下部填充塔板數(shù)為20的篩板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。將塔下部液經(jīng)導(dǎo)管4和重沸器5進(jìn)行循環(huán)，由此供給反應(yīng)和蒸餾所必須的熱量。連續(xù)多塔板蒸餾塔1的塔底部的液溫約為200℃、塔頂壓力為27KPa、回流比約為5。將從連續(xù)多塔板蒸餾塔3的塔頂蒸餾出的氣體經(jīng)導(dǎo)管7后用冷凝器8進(jìn)行冷凝，通過(guò)導(dǎo)管11以約9g/小時(shí)的速度連續(xù)抽出。塔底物由塔底經(jīng)導(dǎo)管4以約69g/小時(shí)的速度向貯存槽6連續(xù)抽出。從導(dǎo)管11抽出的液體的組成的主成份是2-乙基-1-丁醇和苯酚。向貯存槽6抽出的液體的組成如下含有約38重量％的碳酸二(2-乙基丁)酯、約21重量％的碳酸2-乙基丁基苯基酯、約1重量％的碳酸二苯酯。運(yùn)轉(zhuǎn)后，觀(guān)察蒸餾塔的內(nèi)部，沒(méi)有見(jiàn)到堵塞或附著物等。碳酸二(2-乙基丁)酯的轉(zhuǎn)化率約為37％，苯酚轉(zhuǎn)化率約為41％。
實(shí)施例11[通過(guò)酯交換反應(yīng)進(jìn)行的芳香族碳酸酯的制造]與實(shí)施例1同樣進(jìn)行到岐化反應(yīng)后，從導(dǎo)管21抽出，蒸餾分離貯存在貯存槽24的液體，回收碳酸二(2-乙基丁)酯。
使用圖1所示的裝置通過(guò)酯交換反應(yīng)實(shí)施芳香族碳酸酯的制造。連續(xù)地以液態(tài)將含有上述回收的碳酸二(2-乙基丁)酯、苯酚和作為催化劑四苯氧基鈦的混合液(混合液中碳酸二(2-乙基丁)酯/苯酚的重量比為70/30(摩爾比為0.96)，Ti濃度約為600ppm)經(jīng)預(yù)熱器2從輸送線(xiàn)1以約112g/小時(shí)的速度向連續(xù)多塔板蒸餾塔3的中段進(jìn)料，進(jìn)行反應(yīng)，所述連續(xù)多塔板蒸餾塔3的內(nèi)徑為2英寸，塔長(zhǎng)為4米，塔下部填充塔板數(shù)為20的篩板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。將塔下部液經(jīng)導(dǎo)管4和重沸器5進(jìn)行循環(huán)，由此供給反應(yīng)和蒸餾所必須的熱量。連續(xù)多塔板蒸餾塔1的塔底部的液溫約為200℃、塔頂壓力為27KPa、回流比約為5。將從連續(xù)多塔板蒸餾塔3的塔頂蒸餾出的氣體經(jīng)導(dǎo)管7后用冷凝器8進(jìn)行冷凝，通過(guò)導(dǎo)管11以約16g/小時(shí)的速度連續(xù)抽出。塔底物由塔底經(jīng)導(dǎo)管4以約95g/小時(shí)的速度向貯存槽6連續(xù)抽出。從導(dǎo)管11抽出的液體的組成的主成份是2-乙基-1-丁醇和苯酚。向貯存槽6抽出的液體的組成如下含有約49.5重量％的碳酸二(2-乙基丁)酯、約27重量％的碳酸2-乙基丁基苯基酯、約2重量％的碳酸二苯酯。運(yùn)轉(zhuǎn)后，觀(guān)察蒸餾塔的內(nèi)部，沒(méi)有見(jiàn)到堵塞或附著物等。碳酸二(2-乙基丁)酯的轉(zhuǎn)化率約為39.7％，苯酚轉(zhuǎn)化率約為41％。
實(shí)施例12[通過(guò)酯交換反應(yīng)進(jìn)行的芳香族碳酸酯的制造]使用圖1所示的裝置通過(guò)酯交換反應(yīng)實(shí)施芳香族碳酸酯的制造。連續(xù)地以液態(tài)將含有碳酸二正丁酯、苯酚和作為催化劑四苯氧基鈦的混合液(混合液中碳酸二正丁酯/苯酚的重量比為38/62(摩爾比為0.33)，Ti濃度約為10000ppm)經(jīng)預(yù)熱器2從輸送線(xiàn)1以約110g/小時(shí)的速度向連續(xù)多塔板蒸餾塔3的中段進(jìn)料，進(jìn)行反應(yīng)，所述連續(xù)多塔板蒸餾塔3的內(nèi)徑為2英寸，塔長(zhǎng)為2米，塔下部填充塔板數(shù)為10的篩板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。將塔下部液經(jīng)導(dǎo)管4和重沸器5進(jìn)行循環(huán)，由此供給反應(yīng)和蒸餾所必須的熱量。連續(xù)多塔板蒸餾塔1的塔底部的液溫約為220℃、塔頂壓力為300KPa、回流比約為5。將從連續(xù)多塔板蒸餾塔3的塔頂蒸餾出的氣體經(jīng)導(dǎo)管7后用冷凝器8進(jìn)行冷凝，通過(guò)導(dǎo)管11以約1g/小時(shí)的速度連續(xù)抽出。塔底物由塔底經(jīng)導(dǎo)管4以約109g/小時(shí)的速度向貯存槽6連續(xù)抽出。從導(dǎo)管11抽出的液體的組成的主成份是正丁醇和苯酚。向貯存槽6抽出的液體的組成如下含有約30重量％的碳酸二正丁酯、約5重量％的碳酸丁基苯基酯、約0.1重量％的碳酸二苯酯。運(yùn)轉(zhuǎn)后，觀(guān)察蒸餾塔的內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)在篩板有薄薄的固體物。碳酸二正丁酯的轉(zhuǎn)化率約為14％，苯酚轉(zhuǎn)化率約為14％。
比較例1[通過(guò)酯交換反應(yīng)進(jìn)行的芳香族碳酸酯的制造]使用圖1所示的裝置通過(guò)酯交換反應(yīng)實(shí)施芳香族碳酸酯的制造。連續(xù)地以液態(tài)將含有碳酸二正丁酯、苯酚的混合液(混合液中碳酸二(2-乙基丁)酯/苯酚的重量比為70/30(摩爾比為0.96))經(jīng)預(yù)熱器2從輸送線(xiàn)1以約112g/小時(shí)的速度向連續(xù)多塔板蒸餾塔3的中段進(jìn)料，將作為催化劑的苯氧基鈦按照鈦相對(duì)于全部進(jìn)料量的濃度為600ppm的量向塔底進(jìn)料，進(jìn)行反應(yīng)，所述連續(xù)多塔板蒸餾塔3的內(nèi)徑為2英寸，塔長(zhǎng)為4米，塔下部填充塔板數(shù)為20的篩板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。將塔下部液經(jīng)導(dǎo)管4和重沸器5進(jìn)行循環(huán)，由此供給反應(yīng)和蒸餾所必須的熱量。連續(xù)多塔板蒸餾塔1的塔底部的液溫約為200℃、塔頂壓力為27KPa、回流比約為5。將從連續(xù)多塔板蒸餾塔3的塔頂蒸餾出的氣體經(jīng)導(dǎo)管7后用冷凝器8進(jìn)行冷凝，通過(guò)導(dǎo)管11以約1g/小時(shí)的速度連續(xù)抽出。塔底物由塔底經(jīng)導(dǎo)管4以約110g/小時(shí)的速度向貯存槽6連續(xù)抽出。從導(dǎo)管11抽出的液體的組成的主成份是2-乙基-1-丁醇和苯酚。向貯存槽6抽出的液體的組成如下含有約60重量％的碳酸二(2-乙基丁)酯、約4重量％的碳酸2-乙基丁基苯基酯、約0.1重量％的碳酸二苯酯。碳酸二(2-乙基丁)酯的轉(zhuǎn)化率約為7％，苯酚轉(zhuǎn)化率約為6％。
比較例2[通過(guò)酯交換反應(yīng)進(jìn)行的芳香族碳酸酯的制造]使用圖1所示的裝置通過(guò)酯交換反應(yīng)實(shí)施芳香族碳酸酯的制造。連續(xù)地以液態(tài)將含有碳酸二甲酯、苯酚和作為催化劑的四苯氧基鈦的混合液(混合液中碳酸二甲酯/苯酚的重量比為73/27(摩爾比為2.8)，Ti濃度約為1000ppm)經(jīng)預(yù)熱器2從輸送線(xiàn)1以約126g/小時(shí)的速度向連續(xù)多塔板蒸餾塔3的中段進(jìn)料，進(jìn)行反應(yīng)，所述連續(xù)多塔板蒸餾塔3的內(nèi)徑為2英寸，塔長(zhǎng)為2米，塔下部填充塔板數(shù)為10的篩板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。將塔下部液經(jīng)導(dǎo)管4和重沸器5進(jìn)行循環(huán)，由此供給反應(yīng)和蒸餾所必須的熱量。連續(xù)多塔板蒸餾塔1的塔底部的液溫約為203℃、塔頂壓力為0.9MPa、回流比約為0.8。將從連續(xù)多塔板蒸餾塔3的塔頂蒸餾出的氣體經(jīng)導(dǎo)管7后用冷凝器8進(jìn)行冷凝，通過(guò)導(dǎo)管11以約42g/小時(shí)的速度連續(xù)抽出。塔底物由塔底經(jīng)導(dǎo)管4以約84g/小時(shí)的速度向貯存槽6連續(xù)抽出。從導(dǎo)管11抽出的液體的組成的主成份是碳酸二甲酯、甲醇和苯酚。向貯存槽6抽出的液體的組成如下含有約3.4重量％的碳酸甲基苯基酯、約0.1重量％的碳酸二苯酯。運(yùn)轉(zhuǎn)后，觀(guān)察蒸餾塔的內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)在篩板有薄薄的固體物。碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率約為2.3％，苯酚轉(zhuǎn)化率約為6.6％。
比較例3[通過(guò)酯交換反應(yīng)進(jìn)行的芳香族碳酸酯的制造]使用圖1所示的裝置通過(guò)酯交換反應(yīng)實(shí)施芳香族碳酸酯的制造。連續(xù)地以液態(tài)將含有碳酸二庚酯、苯酚和作為催化劑的四苯氧基鈦的混合液(混合液中碳酸二庚酯/苯酚的重量比為73/27(摩爾比為1)，Ti濃度約為600ppm)經(jīng)預(yù)熱器2從輸送線(xiàn)1以約101g/小時(shí)的速度向連續(xù)多塔板蒸餾塔3的中段進(jìn)料，進(jìn)行反應(yīng)，所述連續(xù)多塔板蒸餾塔3的內(nèi)徑為2英寸，塔長(zhǎng)為2米，塔下部填充塔板數(shù)為10的篩板，在塔上部填充了狄克松填料(6mmφ)。將塔下部液經(jīng)導(dǎo)管4和重沸器5進(jìn)行循環(huán)，由此供給反應(yīng)和蒸餾所必須的熱量。連續(xù)多塔板蒸餾塔1的塔底部的液溫約為210℃、塔頂壓力為27KPa、回流比約為4。將從連續(xù)多塔板蒸餾塔3的塔頂蒸餾出的氣體經(jīng)導(dǎo)管7后用冷凝器8進(jìn)行冷凝，通過(guò)導(dǎo)管11以約5g/小時(shí)的速度連續(xù)抽出。塔底物由塔底經(jīng)導(dǎo)管4以約96g/小時(shí)的速度向貯存槽6連續(xù)抽出。從導(dǎo)管11抽出的液體的組成的主成份是庚醇和苯酚。向貯存槽6抽出的液體的組成如下含有約7.1重量％的碳酸戊基苯基酯、約0.1重量％的碳酸二苯酯。碳酸二戊酯的轉(zhuǎn)化率約為10％，苯酚轉(zhuǎn)化率約為10％。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，在催化劑的存在下，通過(guò)反應(yīng)蒸餾法，使特定的脂肪族碳酸酯和芳香族單羥基化合物反應(yīng)，能夠以高收率連續(xù)制造芳香族碳酸酯類(lèi)。
權(quán)利要求
1.一種芳香族碳酸酯的制造方法，其特征在于，將作為起始物質(zhì)的以下述通式(1)表示的脂肪族碳酸酯、作為反應(yīng)物質(zhì)的以下述通式(2)表示的芳香族單羥基化合物和含有金屬的催化劑從第1多塔板蒸餾塔的塔底部連續(xù)地供給到上段，使其發(fā)生反應(yīng)，并將反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇等低沸點(diǎn)成分以氣態(tài)連續(xù)地抽出到反應(yīng)體系外，與此同時(shí)，將由起始物質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)得到的以下述通式(3)表示的芳香族碳酸酯類(lèi)從該塔下部以液態(tài)連續(xù)地抽出，從而制造芳香族碳酸酯； Ar1OH(2)通式(1)～(2)中，R1表示碳原子數(shù)為4～6的脂肪族基團(tuán)，Ar1表示碳原子數(shù)為5～30的芳香族基團(tuán)， 通式(3)中，R2和Ar2分別對(duì)應(yīng)起始物質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)，R2為R1，Ar2為Ar1。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香族碳酸酯含有下述通式(4)的碳酸二芳酯， 通式(4)中，R2和Ar2分別對(duì)應(yīng)起始物質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)，R2是R1，Ar2是Ar1。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通式(1)表示的所述脂肪族碳酸酯的R1是碳原子數(shù)為4～6的飽和脂肪族基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通式(1)表示的所述脂肪族碳酸酯的R1是碳原子數(shù)為5～6的飽和脂肪族基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通式(1)表示的所述脂肪族碳酸酯的R1是烷基。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通式(2)表示的芳香族單羥基化合物是苯酚。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述蒸餾塔的塔底的溫度為150℃～250℃。
8.如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，供給到所述多塔板蒸餾塔的反應(yīng)物質(zhì)和起始物質(zhì)的用量比例以起始物質(zhì)/反應(yīng)物質(zhì)的摩爾比表示為0.1～5。
9.如權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述含有金屬的催化劑是溶解在該反應(yīng)的液相中的含有金屬的催化劑，或者是以液態(tài)存在于該反應(yīng)中的含有金屬的催化劑。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，溶解在所述反應(yīng)的液相中的含有金屬的催化劑或在該反應(yīng)中以液態(tài)存在的含有金屬的催化劑是有機(jī)鈦酸酯。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)鈦酸酯含有具有至少一個(gè)Ti-O-Ti鍵的有機(jī)鈦酸酯。
12.如權(quán)利要求1～11任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，第1多塔板蒸餾塔的蒸餾理論塔板數(shù)為2以上，并且在至少2段存在催化劑。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在權(quán)利要求1所述的方法中增加下述步驟將從塔下部抽出的反應(yīng)液直接或除去起始物質(zhì)和/或反應(yīng)物質(zhì)后連續(xù)供給到第2多塔板蒸餾塔，使其發(fā)生岐化反應(yīng)，通過(guò)蒸餾以氣態(tài)連續(xù)抽出反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物脂肪族碳酸酯等低沸點(diǎn)成分，從該塔下部以液態(tài)連續(xù)抽出通式(4)所表示的碳酸酯類(lèi)。
14.如權(quán)利要求1或13所述的方法，其特征在于，為了回收脂肪族碳酸酯作為權(quán)利要求1所述的起始物質(zhì)再利用，增加權(quán)利要求13記載的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供一種芳香族碳酸酯的制造方法，其特征在于，將作為起始物質(zhì)的以下述通式(1)表示的脂肪族碳酸酯、作為反應(yīng)物質(zhì)的以下述通式(2)表示的芳香族單羥基化合物和含有金屬的催化劑，從第1多塔板蒸餾塔的塔底部連續(xù)地供給到上段，使其發(fā)生反應(yīng)，并將反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇等低沸點(diǎn)成分以氣態(tài)連續(xù)地抽出到反應(yīng)體系外，與此同時(shí)，將由起始物質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)得到的以下述通式(3)表示的芳香族碳酸酯類(lèi)從該塔下部以液態(tài)連續(xù)地抽出，從而制造芳香族碳酸酯，通式(1)～(2)中，R
文檔編號(hào)C07B61/00GK101084180SQ20058004404
公開(kāi)日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者三宅信壽 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社