專利名稱：丁二醇的制備方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及將4-羥基丁醛固定床催化氫化成1，4-丁二醇和/或涉及將2-甲基3-羥基丙醛固定床催化氫化成2-甲基1，3-丙二醇。
現(xiàn)有技術(shù)描述1，4-丁二醇的商業(yè)獲得途徑包括將烯丙醇羰基化成4-羥基丁醛(HBA)并將HBA氫化成BDO。闡述這種技術(shù)的專利包括USP 6,225,509和其中列舉的專利。通常，在烯丙醇羰基化中，形成一些2-甲基3-羥基丙醛(HMPA)，這隨后被氫化成2-甲基1，3-丙二醇(MPD)。
在每一氫化步驟中都會遇到問題，尤其是在使用固定床氫化程序時。固定床催化劑容易隨時間失活并發(fā)生物理劣化，因此淤漿氫化程序成為常例。出于經(jīng)濟(jì)原因，成功的固定催化劑床程序的開發(fā)顯然是有利的。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，使用下列(1)和/或(2)進(jìn)行HBA向BDO和/或HMPA向MPD的固定床氫化(1)在氫化區(qū)中建立氫化溫度分布以使氫化區(qū)的入口段保持相對較低的溫度并在反應(yīng)劑流動方向上溫度上升，和(2)例如通過供應(yīng)緩沖劑或通過其它方式使氫化進(jìn)料的pH值升至能夠顯著降低催化劑失活和劣化的水平。
附圖描述附圖是氫化進(jìn)料pH值對催化劑中鎳損耗的影響的圖示。
詳述根據(jù)本發(fā)明氫化的HBA和/或HMPA是由烯丙醇根據(jù)已知方法羰基化而得的。一般而言，這類方法包括在有機(jī)溶劑中使用催化劑(例如銠和三取代膦或雙齒膦配體)將烯丙醇加氫甲?；援a(chǎn)生含HBA的反應(yīng)混合物，其還含有相當(dāng)大量的HMPA。通常使反應(yīng)混合物與水成萃取液接觸，從而將HBA和HMPA水溶液與含催化劑的有機(jī)溶劑溶液分離，后者可以再循環(huán)到加氫甲?；小⒁?，例如，USP 4,215,077、6,225,509等等。然后根據(jù)本發(fā)明處理含HBA和HMPA的水溶液以生產(chǎn)BDO和MPD。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行固定床氫化的水溶液通常包含大約1至40％HBA、0.25至10％HMPA、少量來自加氫甲?；钠渌趸牧?、痕量加氫甲?；呋瘎┖?5至80％水。如在再循環(huán)操作的情況中那樣，可以存在一些BDO，但這類BDO僅充當(dāng)稀釋劑。
所用的氫化催化劑可以是尤其含有鉬和/或鐵助催化劑的以第VIII族金屬，例如鎳為基礎(chǔ)的任何催化劑。鎳催化劑，包括本體(bulk)、負(fù)載型和固定床形式，以適中的成本提供可接收的活性和選擇性。可購得適合的催化劑。美國專利No.4,826,799和5,945,570涉及這類催化劑。
一方面，本發(fā)明包括，在反應(yīng)條件下使含HBA和/或HMPA的水溶液和氫流過以基本絕熱方式運(yùn)行的氫化催化劑床。進(jìn)入氫化床的溶液溫度保持低于大約80℃，例如30-70℃。氫化是放熱的，且由于氫化放熱，反應(yīng)溶液的溫度隨著其流經(jīng)氫化床而升高，離開時的溫度高于進(jìn)料溫度，例如80℃或更高?？梢允褂闷渌鼫囟日{(diào)節(jié)方式，例如適當(dāng)供應(yīng)外部傳熱介質(zhì)、電保溫(wrapping)和類似物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過提供這種溫度分布，即溫度在入口處盡可能低而在出口處明顯更高，實(shí)現(xiàn)了催化劑隨時間失活的顯著降低。通過實(shí)施本發(fā)明，有效催化劑壽命已經(jīng)從少于75天延長至超過220天。
根據(jù)本發(fā)明必需的溫度分布可以通過傳統(tǒng)溫度控制方式實(shí)現(xiàn)，盡管簡單絕熱操作是優(yōu)選的，其中由于反應(yīng)的放熱性質(zhì)，催化劑溫度在反應(yīng)混合物流動方向上升高。在適當(dāng)?shù)膶?shí)踐中，進(jìn)料溫度保持低于80℃，即30-70℃，如果需要可以提供外部冷卻，而排出的反應(yīng)混合物溫度高于80℃，優(yōu)選為80至105℃或更高。
還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫化進(jìn)料的pH值在氫化之前升至大約4.5至6.0時，獲得了工藝改進(jìn)。通常，如上所述制成的未緩沖進(jìn)料溶液具有大約4的pH值，在這種pH值下，容易發(fā)生活性催化劑金屬的顯著損耗和固定催化劑床氫化區(qū)中固體催化劑的物理劣化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過將HBA和/或HMPA氫化進(jìn)料溶液的pH值提高至4.5-6.0，優(yōu)選4.5-5.5的pH值，在選擇性和催化劑壽命方面實(shí)現(xiàn)了顯著的工藝改進(jìn)。調(diào)節(jié)pH值的優(yōu)選方法是添加合適的緩沖劑，優(yōu)選的緩沖劑是Na OAc/HOAc，盡管也可以使用其它緩沖劑，包括檸檬酸/檸檬酸鈉緩沖劑混合物。
可以使用其它pH調(diào)節(jié)方式。例如，可以使進(jìn)料溶液與吸附劑或離子交換樹脂接觸以實(shí)現(xiàn)必要的pH調(diào)節(jié)。
應(yīng)該進(jìn)一步指出，在本發(fā)明的實(shí)施中，用一部分氫化流出物稀釋氫化進(jìn)料溶液中的HBA和/或HMPA濃度通常是有利的。
盡管溫度分布調(diào)節(jié)和進(jìn)料pH調(diào)節(jié)的各個實(shí)施方案可以單獨(dú)使用，但當(dāng)兩者結(jié)合使用時，獲得最佳結(jié)果。
下列實(shí)施例闡述通過實(shí)施本發(fā)明而實(shí)現(xiàn)的重要改進(jìn)。
使用雙管管式反應(yīng)器進(jìn)行試驗(yàn)2和3。熱電偶套管在中心向下延伸并穿過催化劑填充床。重要的反應(yīng)器截面尺寸為1.032”反應(yīng)器管ID和0.25”熱電偶套管OD。這些尺寸提供了12.5厘米粒徑(1/16”)橫截面(across)，和5.1平方厘米橫截面積。
14”長催化劑床大致位于3’長反應(yīng)器的中心。使用填有3毫米玻璃珠的部件(加在薄玻璃棉層之間)支撐催化劑床兩端。在沿反應(yīng)器床的中心向下延伸的熱電偶套管中放置三個熱電偶在床的入口、中部和出口。
實(shí)施例2和3的床尺寸為181立方厘米催化劑，其估計在120立方厘米/小時的氫化新鮮進(jìn)料速率下提供1年催化劑壽命。在實(shí)施例1中，使用具有0.805英寸ID的不銹鋼管，且催化劑床為12英寸。催化劑體積為100立方厘米，使用1/8英寸催化劑球，進(jìn)料速率為2.5小時-1LHSV。
對比例1在該實(shí)施例中，在固定床系統(tǒng)中使用鉬助催化的鎳催化劑，并加入含有大約18重量％HBA和3重量％HMPA以及少量有機(jī)材料(剩余部分是水)的典型加氫甲?；a(chǎn)物。通過熱保溫保持100℃的均一溫度分布，系統(tǒng)壓力為750psi運(yùn)行壓力。使用保持99.9％以上HBA轉(zhuǎn)化率的運(yùn)行結(jié)束標(biāo)準(zhǔn)，該反應(yīng)系統(tǒng)在持續(xù)75天的試驗(yàn)中每克催化劑成功地加工2.1升進(jìn)料。
實(shí)施例2在這一根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例中，與對比例1類似地，在固定床系統(tǒng)中使用鉬助催化的鎳催化劑，并加入含有大約18重量％HBA和3重量％HMPA以及少量有機(jī)材料(剩余部分是水)的典型加氫甲酰基化產(chǎn)物。進(jìn)料溫度為60℃，反應(yīng)器內(nèi)溫度逐漸升高直至出口處的92℃。反應(yīng)壓力為400-750psi運(yùn)行壓力。使用保持99.9％以上HBA轉(zhuǎn)化率的運(yùn)行結(jié)束標(biāo)準(zhǔn)，該反應(yīng)系統(tǒng)在持續(xù)超過220天的試驗(yàn)中每克催化劑成功地加工超過3.5升進(jìn)料。
實(shí)施例2中實(shí)現(xiàn)的結(jié)果，即220天運(yùn)行，與對比例1的75天運(yùn)行時間的比較清楚地表明通過本發(fā)明的溫度分布調(diào)節(jié)獲得的重要優(yōu)勢。
實(shí)施例3在此實(shí)施例中，如實(shí)施例2中所述在pH值為大約4且含有大約18重量％HBA和3重量％HMPA的加氫甲酰基化產(chǎn)物中添加各種量的乙酸鈉/乙酸緩沖溶液。在與實(shí)施例2類似的運(yùn)行過程中，測量反應(yīng)器流出物中的鎳濃度作為催化劑損耗的指征。

圖1顯示了控制進(jìn)料pH值對鎳溶解和損耗的影響。在進(jìn)料pH值為4時，流出物中的鎳濃度為14-21ppm，在進(jìn)料pH值為大于4.5時，流出物中的鎳濃度低于5ppm。
制造緩沖儲液，其包含130克三水合乙酸鈉和10克冰醋酸以及水以形成1升溶液。緩沖劑以足以獲得所示pH值的量添加。
這些結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明的pH值調(diào)節(jié)導(dǎo)致活性催化劑的損耗顯著降低。
對比例1中使用的氫化催化劑通過USP 4,826,799的方式制備，而實(shí)施例2和3中使用的催化劑根據(jù)USP 5,945,570制備。每種催化劑均為用少量(3-20wt％)鉬助催化的鎳催化劑。
盡管對比例1和實(shí)施例2和3不是在完全相同的條件下進(jìn)行的，但比較結(jié)果確鑿地表明通過實(shí)施本發(fā)明而獲得的優(yōu)勢。
權(quán)利要求
1.在HBA氫化成BDO和/或HMPA氫化成MPD的方法中，通過在氫化條件下與氫化催化劑固定床接觸來使HBA和/或HMPA的水溶液在氫化區(qū)中與氫接觸，改進(jìn)包括(1)使進(jìn)入氫化區(qū)的水性進(jìn)料的溫度保持大約50至70℃，并在氫化區(qū)中使氫化反應(yīng)混合物的溫度提高至大約80至110℃的出口溫度，和/或(2)調(diào)節(jié)水性氫化進(jìn)料的pH值至4.5-6.0的值。
2.在HBA氫化成BDO和/或HMPA氫化成MPD的方法中，通過在氫化條件下與氫化催化劑固定床接觸來使HBA和/或HMPA的水溶液在氫化區(qū)中與氫接觸，改進(jìn)包括使進(jìn)入氫化區(qū)域的水性進(jìn)料的溫度保持大約50至70℃，并在氫化區(qū)中使氫化反應(yīng)混合物的溫度提高至大約80至110℃的出口溫度。
3.在HBA氫化成BDO和/或HMPA氫化成MPD的方法中，通過在氫化條件下與氫化催化劑固定床接觸來使HBA和/或HMPA的水溶液在氫化區(qū)中與氫接觸，改進(jìn)包括調(diào)節(jié)水性氫化進(jìn)料的pH值至4.5-6.0的值。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述氫化催化劑是鉬助催化的鎳催化劑。
5.權(quán)利要求3的方法，其中通過在所述水性進(jìn)料中添加緩沖溶液來調(diào)節(jié)pH值。
6.權(quán)利要求3的方法，其中通過在所述水性進(jìn)料中添加乙酸鈉/乙酸緩沖溶液來調(diào)節(jié)pH值。
全文摘要
通過(1)使氫化區(qū)中的溫度從入口處的大約50至70℃提高至出口處的高于80℃和/或(2)在氫化之前將氫化進(jìn)料的pH值提高到4.5－6.0，改進(jìn)HBA和/或HMPA的催化氫化。
文檔編號C07C29/14GK101084175SQ200580043864
公開日2007年12月5日 申請日期2005年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月20日
發(fā)明者W·S·達(dá)布納, W·P-S·舒姆 申請人:利安德化學(xué)技術(shù)有限公司