專利名稱：脂肪族二羧酸化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在三氟乙酸存在下，使用亞硝酸鹽或硝酸鹽對(duì)脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物進(jìn)行氧化的脂肪族二羧酸化合物的制造方法。
背景技術(shù)：
羧酸化合物是工業(yè)上作為醫(yī)農(nóng)藥及染料的原料的重要化合物。羧酸化合物中，二羧酸化合物是作為高分子化合物制造原料用單體極重要的化合物。
另外，使用硝酸或硝酸鹽的氧化反應(yīng)，是有機(jī)合成上極重要的氧化反應(yīng)的一種。這種使用硝酸或硝酸鹽的氧化方法，作為把脂肪族環(huán)狀仲醇化合物氧化成脂肪族二羧酸衍生物的方法來講是一般的方法。尤其是，已知在釩酸銨的存在下，使用硝酸氧化環(huán)己醇的方法為硝酸氧化最一般的方法(Organic synthsis有機(jī)合成1卷18-20頁1932年)。
然而，前述使用硝酸的氧化方法有可能劇烈地進(jìn)行氧化反應(yīng)。因此，在向含釩酸銨的硝酸中添加環(huán)己醇時(shí)，必須極慎重地添加，而且必須嚴(yán)格控制溫度。此外，由于在氧化反應(yīng)過程中又進(jìn)行碳-碳鍵的開裂反應(yīng)，故所得己二酸的收率為58-60％左右。因此這種制造方法不能稱為可十分滿意的制造方法。
另外，作為把醇化合物氧化成醛化合物或酮化合物的方法，有在濃度90容量％(93.1質(zhì)量％)的三氟乙酸的水溶液中、使用亞硝酸鈉或硝酸鈉作為氧化劑、使醇化合物氧化成醛化合物或酮化合物的方法(ツア一ナル·オルガニシンコイ·キミ一24卷，488-495頁，1988年)。
這種在90容量％的三氟乙酸水溶液中，使用亞硝酸鹽或硝酸鹽進(jìn)行的氧化反應(yīng)，是在室溫下進(jìn)行反應(yīng)的極溫和的氧化反應(yīng)。采用該方法可基本定量地把脂肪族環(huán)狀仲醇化合物氧化成脂肪族環(huán)狀酮化合物。然而，采用這種方法不能把制得的脂肪族環(huán)狀酮化合再氧化成脂肪族二羧酸。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于所述事實(shí)，本發(fā)明者們對(duì)在溫和的條件下制造脂肪族二羧酸的方法進(jìn)行了潛心研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在三氟乙酸的存在下使用亞硝酸鹽或硝酸鹽的氧化反應(yīng)中，反應(yīng)體系中所存在的水分量對(duì)氧化反應(yīng)的進(jìn)行有大的影響，再進(jìn)行研究的結(jié)果，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的在于提供選擇性高，高收率而且在安全的操作下制造脂肪族二羧酸化合物的方法。
以下，描述本發(fā)明。
脂肪族二羧酸化合物的制造方法，是在三氟乙酸的存在下，使用亞硝酸鹽或硝酸鹽對(duì)與羥基鍵合的碳原子或構(gòu)成羰基的碳原子至少結(jié)合1個(gè)亞甲基的脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物進(jìn)行氧化的脂肪族二羧酸的制造方法，其特征在于在前述三氟乙酸與水的合計(jì)量為100質(zhì)量％、水的存在量5質(zhì)量％以下的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
上述[1]所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物是3-12員環(huán)化合物。
上述[1]所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，亞硝酸鹽或硝酸鹽的配混量，相對(duì)于脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物1摩爾是0.5-10摩爾。
上述[1]所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法。其中，三氟乙酸中脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物的濃度是0.05-60質(zhì)量％。
上述[1]所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，脂肪族環(huán)狀仲醇化合物是環(huán)己醇。
上述[1]所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，脂肪族環(huán)狀酮化合物是環(huán)己酮。
根據(jù)本發(fā)明可在極溫和的條件下，由脂肪族環(huán)狀仲醇或脂肪族環(huán)狀酮化合物，高收率地制造脂肪族二羧酸化合物。因此，本發(fā)明在工業(yè)上極有用。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的制造方法在三氟乙酸存在下使用亞硝酸鹽或硝酸鹽對(duì)脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物進(jìn)行氧化制造脂肪族二羧酸化合物。
(脂肪族環(huán)狀仲醇化合物、脂肪族環(huán)狀酮化合物)本發(fā)明的制造方法中，作為起始原料使用下述式(1)表示的脂肪族環(huán)狀仲醇化合物、或下述(2)式表示的脂肪族環(huán)狀酮化合物。
上述脂肪族環(huán)狀仲醇化合物(1)，是在羥基結(jié)合的碳原子至少結(jié)合1個(gè)亞甲基的脂肪族環(huán)狀醇化合物。脂肪族環(huán)狀酮化合物(2)，是在構(gòu)成羰基的碳原子至少結(jié)合1個(gè)亞甲基的脂肪族環(huán)狀酮化合物。應(yīng)予說明，亞甲基在前述氧原子所結(jié)合的碳原子，或構(gòu)成羰基的碳原子的兩側(cè)可以結(jié)合2個(gè)。
上述式(1)、(2)中，R是2價(jià)的脂肪族基。R優(yōu)選表示C1-10，更優(yōu)選表示C2-4的2價(jià)的脂肪族基。該脂肪族基R可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。作為該脂肪族基R優(yōu)選直鏈狀。特優(yōu)選的脂肪族基R是C4的直鏈狀脂肪族基。脂肪族基R是C4的場(chǎng)合，制得的二羧酸是己二酸，己二酸作為尼龍?jiān)鲜枪I(yè)上重要的化合物。
此外，優(yōu)選該脂肪族基R在成為對(duì)稱結(jié)構(gòu)的位置有支鏈。該脂肪族基R在成為對(duì)象結(jié)構(gòu)的位置有支鏈的場(chǎng)合，采用本反應(yīng)制得的二羧酸是高純度的單一化合物。
脂肪族環(huán)狀仲醇化合物(1)或脂肪族環(huán)狀酮化合物(2)，根據(jù)作為制造目的的脂肪族二羧酸化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)?？梢赃x擇相對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物。這些化合物(1)、(2)是可作為試藥或工業(yè)原料得到的化合物，可無任何限制地使用。
作為本發(fā)明可使用的脂肪族環(huán)狀仲醇化合物，可舉出環(huán)丙醇、環(huán)丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇、環(huán)壬醇、環(huán)癸醇、環(huán)十一烷醇、環(huán)十二烷醇、2-甲基環(huán)己醇、3-甲基環(huán)己醇、2，5-二甲基環(huán)己醇、3，5-二甲基環(huán)己醇、3，3，5-三甲基環(huán)己醇、2-甲基環(huán)戊醇、4-甲基環(huán)己醇、4-叔丁基環(huán)己醇等的3-12員環(huán)化合物。
作為脂肪族環(huán)狀酮化合物，可舉出環(huán)丙酮、環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、環(huán)壬酮、環(huán)癸酮、環(huán)十一烷酮、環(huán)十二烷酮、2-甲基環(huán)己酮、3-甲基環(huán)己酮、2，6-二甲基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、2-乙基環(huán)己酮、4-乙基環(huán)己酮、2-甲基環(huán)戊酮、4-甲基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮等的3-12員環(huán)化合物。
這些脂肪族環(huán)狀仲醇化合物及脂肪族環(huán)狀酮化合物中，分子結(jié)構(gòu)取對(duì)稱結(jié)構(gòu)的環(huán)丙醇、環(huán)丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇、環(huán)壬醇、環(huán)癸醇、環(huán)十一烷醇、環(huán)十二烷醇、4-甲基環(huán)己醇、4-叔丁基環(huán)己醇等的脂肪族環(huán)狀仲醇化合物及環(huán)丙酮、環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、環(huán)壬酮、環(huán)癸酮、環(huán)十一烷酮、環(huán)十二烷酮、4-甲基環(huán)己酮、4-乙基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮等的脂肪族環(huán)狀酮化合物適合在本制造方法中使用。通過使用這些化合物作為原料化合物，反應(yīng)產(chǎn)物為單一化合物。
(亞硝酸鹽、硝酸鹽)作為本發(fā)明中使用的亞硝酸鹽及硝酸鹽，可以無限制地使用工業(yè)上或作為試藥容易得到的化合物，沒有任何限制。
若具體地列舉這些的化合物，則作為亞硝酸鹽，可舉出亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鋰、亞硝酸銀等。
作為硝酸鹽、可舉出硝酸銨、硝酸銨鈰、硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸銫、硝酸鎳、硝酸釤、硝酸鍶、硝酸銀、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鉛等。
這些亞硝酸鹽及硝酸鹽中，特優(yōu)選亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鋰、亞硝酸銀等的亞硝酸鹽。這些化合物，由于在反應(yīng)體系中生成具有高氧化力的一氧化氮陽離子，故可以高反應(yīng)收率地制造所希望的脂肪族二羧酸化合物。
亞硝酸鹽或硝酸鹽的配混量，由于依反應(yīng)環(huán)境氣氛的不同而不同，故不能一概地決定。然而，配混量少時(shí)難進(jìn)行氧化反應(yīng)。而配混量太多時(shí)后處理操作繁雜。因此，通常相對(duì)于作為反應(yīng)原料使用的脂肪族環(huán)狀仲醇或脂肪族環(huán)狀酮化合物1摩爾，通常優(yōu)選配合亞硝酸鹽或硝酸鹽0.5-10摩爾。特優(yōu)選配合0.7-7摩爾。
(三氟乙酸)本發(fā)明中使用的三氟乙酸兼具反應(yīng)催化劑與溶劑的作用。
三氟乙酸的使用量沒有特殊限制，但使用量少時(shí)導(dǎo)致氧化反應(yīng)收率的降低。而使用量太多時(shí)后處理操作繁雜。因此，優(yōu)選使用三氟乙酸以使通常脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物的濃度為0.05-60質(zhì)量％、優(yōu)選為0.1-30質(zhì)量％。
本發(fā)明最大的特征在于，在上述三氟乙酸的存在下，使用亞硝酸鹽或硝酸鹽來氧化脂肪族環(huán)狀仲醇或脂肪族環(huán)狀酮時(shí)，使該反應(yīng)體系的水分量相對(duì)于前述三氟乙酸與水的合計(jì)量保持在5質(zhì)量％以下(三氟乙酸+水＝100質(zhì)量％)。
反應(yīng)體系中的水分量大于5質(zhì)量％時(shí)，雖然氧化反應(yīng)進(jìn)行到酮，但在該階段停止反應(yīng)，不能高收率地制得脂肪族二羧酸化合物。另外，為了獲得相同氧化反應(yīng)的效率、有水分量越多、亞硝酸鹽或硝酸鹽的量必須多的傾向。而要完全使反應(yīng)體系成為無水則費(fèi)時(shí)費(fèi)力。因此，如果考慮氧化反應(yīng)的效率、和省時(shí)省力地從反應(yīng)體系中除去水分，則本發(fā)明的制造方法中優(yōu)選上述水分量是0.001-3質(zhì)量％，更優(yōu)選是0.01-1質(zhì)量％。
此外，本發(fā)明的制造方法中，作為原料的環(huán)狀仲醇或環(huán)狀酮，或者作為氧化劑的亞硝酸鹽或硝酸鹽，容易降低含水量，可作為試藥或工業(yè)原料得到的環(huán)狀仲醇或環(huán)狀酮的含水量極少。因此，這些化合物中存在的水對(duì)反應(yīng)體系的水分量的影響微小。另外，也可作為試藥或工業(yè)原料得到的三氟乙酸的含水量通常是小于3質(zhì)量％、往往小于1質(zhì)量％。
因此，本發(fā)明的制造方法，直接使用可采用通常的方法得到的試藥或工業(yè)原料是最實(shí)際的方法。當(dāng)然，也可以根據(jù)需要采用公知的方法再進(jìn)行脫水。
(反應(yīng)條件)反應(yīng)溫度沒有特殊限制，但溫度高時(shí)氧化反應(yīng)失控，反應(yīng)體系容易變成危險(xiǎn)的狀態(tài)。反應(yīng)溫度低時(shí)反應(yīng)時(shí)間明顯變長。因此，反應(yīng)溫度通常是三氟乙酸的熔點(diǎn)～60℃、特優(yōu)選0-40℃。
反應(yīng)時(shí)間依使用的脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物的種類而不同，或依使用的亞硝酸鹽或硝酸鹽的種類和量而不同，但通常是0.1-30小時(shí)。
反應(yīng)可在常壓、減壓、加壓的任何一種狀態(tài)下實(shí)施。反應(yīng)不僅在氧、大氣等的氧存在下，而且也可在氮、氬、二氧化碳等的惰性氣體存在下實(shí)施。然而，在氧存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法，可節(jié)省亞硝酸鹽或硝酸鹽的使用量，也存在可縮短反應(yīng)時(shí)間的傾向。通常在大氣或氧環(huán)境氣氛下進(jìn)行實(shí)施。
本制造方法中，作為原料的脂肪族環(huán)狀仲醇或脂肪族環(huán)狀酮，按照下述反應(yīng)式向脂肪族化合物方向進(jìn)行氧化。
或
如前所述，在上述反應(yīng)式中R是2價(jià)的脂肪族基。該R優(yōu)選直鏈的、或在環(huán)成為對(duì)稱結(jié)構(gòu)的位置有支鏈的C1-10的2價(jià)的脂肪族基。
作為從這樣制得的反應(yīng)生成物中分離、精制脂肪族二羧酸化合物的方法沒有特殊限制，可以采用公知的方法。
例如，反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下減壓餾去作為反應(yīng)溶劑的三氟乙酸。然而，向得到的殘?jiān)屑尤?％的碳酸氫鈉水溶液使水溶液變成堿性后，使用二氯甲烷抽提除去有機(jī)溶劑溶解成分。向得到的水溶液中加入10％的鹽酸，使水溶液成酸性后，減壓餾去水。然后，向得到的殘?jiān)屑尤胍宜嵋阴ニ芤喝芙鈿堅(jiān)＿^濾分出不溶成分，通過減壓餾去濾液，可得到作為目的物的脂肪族二羧酸化合物。
使用分子結(jié)構(gòu)為對(duì)稱結(jié)構(gòu)的脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物為原料的場(chǎng)合，制得的脂肪族二羧酸是單一化合物。與之相對(duì)，迄今熟知的硝酸氧化法的場(chǎng)合，生成許多不同的脂肪族二羧酸。采用本制造方法的場(chǎng)合，基本上不生成許多不同的脂肪族二羧酸是本發(fā)明最大的特征。
應(yīng)予說明，本發(fā)明的制造方法，不是只對(duì)使用脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物制造脂肪族二羧酸化合物的氧化反應(yīng)可以使用的方法，而且也可應(yīng)用于使用伯醇化合物或醛化合物制造羧酸化合物的氧化反應(yīng)。
實(shí)施例以下，例舉實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些任何限制。
實(shí)施例1向50ml茄型燒瓶中加入作為脂肪族環(huán)狀仲醇化合物的環(huán)己醇(和光純藥試劑特級(jí)，含水量100ppm以下)100mg，加入作為溶劑的三氟乙酸(和光純藥試藥特級(jí)純度98％以上、含水量0.1質(zhì)量％)5ml，使環(huán)己醇溶解。
冰冷下，使溶解有環(huán)己醇的三氟乙酸溶液鼓泡15分鐘干燥空氣后，加入作為亞硝酸鹽的亞硝酸鈉(和光純藥特級(jí))138mg(2mmol)。直接攪拌30分鐘后在室溫下攪拌4小時(shí)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，室溫30mmHg的減壓下，餾去三氟乙酸的大部分。然后，向得到的殘?jiān)屑尤霛舛?質(zhì)量％的碳酸氫鈉水溶液溶解殘?jiān)?，得到堿性水溶液。使用二氯甲烷(15ml×3)從該堿性水溶液中抽出未反應(yīng)物。使用硫酸鎂干燥二氯甲烷后，餾去二氯甲烷測(cè)定有無環(huán)己酮。但沒檢測(cè)出環(huán)己酮。
向殘留的水溶液中加入10％的鹽酸成酸性后，減壓下餾去水。向得到的殘?jiān)屑尤胍宜嵋阴?0ml溶解。向得到的乙酸乙酯溶液中加入硫酸鎂進(jìn)行干燥。過濾除去硫酸鎂后，減壓餾去乙酸乙酯、制得1，4-丁二酸146mg(收率100％)。
實(shí)施例2-7除了使用表1表示的亞硝酸鹽或硝酸鹽代替亞硝酸鈉以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。把結(jié)果示于表1。
表1

實(shí)施例8-23除了使用表2所表示的脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物(原料化合物)代替環(huán)己醇以外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作。把結(jié)果示于表2。
表2

實(shí)施例24向50ml的茄型燒瓶中加入作為脂肪族環(huán)狀仲醇化合物的環(huán)己醇(和光純藥試劑特級(jí))100mg(1mmol)，再向其中加入作為溶劑的三氟乙酸(和光純藥試劑特級(jí)純度98％以上)5ml使環(huán)己醇溶解。冰冷下，使用15分鐘氧使三氟乙酸鼓泡后，加入作為亞硝酸鹽的亞硝酸鈉(和光純藥特級(jí))69mg(1mmol)。把氧氣袋安在燒瓶上，攪拌30分鐘后，恢復(fù)到室溫?cái)嚢?小時(shí)30分鐘。
反應(yīng)結(jié)束后，室溫、30mmHg的減壓下，餾去三氟乙酸的大部分。然后，向餾去的殘?jiān)屑尤霛舛?質(zhì)量％的碳酸氫鈉水溶液。向該堿性水溶液中加入二氯甲烷(15ml×3)，抽提未反應(yīng)化合物。使用硫酸鎂對(duì)收集的二氯甲烷干燥后，餾去二氯甲烷，測(cè)定有無環(huán)己酮。結(jié)果沒檢測(cè)出環(huán)己酮。向殘留的水溶液中加入濃度10％的鹽酸，使水溶液成酸性后，在減壓下餾去水。向殘?jiān)屑尤胍宜嵋阴?0ml將殘?jiān)芙夂?，再向其中加入硫酸鎂使之干燥。過濾除去硫酸鎂后，減壓下餾去乙酸乙酯，結(jié)果得到1，4-丁二酸145mg(收率99％)。
比較例1除了使用93.1質(zhì)量％(90容量％)的三氟乙酸的水溶液代替水分量0.1質(zhì)量％的三氟乙酸，使用作為反應(yīng)原料的環(huán)己酮以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。結(jié)果，完全不能得到作為目的物的己二酸、定量地回收原料環(huán)己酮。
權(quán)利要求
1.脂肪族二羧酸化合物的制造方法，是在三氟乙酸的存在下，使用亞硝酸鹽或硝酸鹽對(duì)與羥基鍵合的碳原子或構(gòu)成羰基的碳原子至少結(jié)合一個(gè)亞甲基的脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物進(jìn)行氧化的脂肪族二羧酸的制造方法，其特征在于在以前述三氟乙酸與水的合計(jì)量為100質(zhì)量％，水的存在量為5質(zhì)量％以下的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物是3-12員環(huán)化合物。
3.權(quán)利要求1所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，亞硝酸鹽或硝酸鹽的配混量，相對(duì)于脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物1摩爾是0.5-10摩爾。
4.權(quán)利要求1所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，三氟乙酸中脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物的濃度是0.05-60質(zhì)量％。
5.權(quán)利要求1所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，脂肪族環(huán)狀仲醇化合物是環(huán)己醇。
6.權(quán)利要求1所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，脂肪族環(huán)狀酮化合物是環(huán)己酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了脂肪族二羧酸化合物的制造方法，是在三氟乙酸的存在下，使用亞硝酸鹽或硝酸鹽對(duì)與羥基鍵合的碳原子或構(gòu)成羰基的碳原子至少結(jié)合一個(gè)亞甲基的脂肪族環(huán)狀仲醇化合物或脂肪族環(huán)狀酮化合物進(jìn)行氧化的脂肪族二羧酸的制造方法，其特征在于在以前述三氟乙酸與水的合計(jì)量為100質(zhì)量％、水的存在量為5質(zhì)量％以下的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C55/20GK1938254SQ20058000987
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月26日
發(fā)明者松村功啟, 尾野村治, 巖崎史哲 申請(qǐng)人:株式會(huì)社德山