專利名稱：用有機(jī)磺酸－雜多酸混合催化體系合成丙烯酸酯類的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用有機(jī)磺酸-雜多酸混合催化體系合成丙烯酸酯類。屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等是一類重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、涂料、塑料和膠粘劑工業(yè)中。丙烯酸酯類合成生產(chǎn)工藝有多種，其中一種是在一定的反應(yīng)溫度下，將醇類與甲基丙烯酸在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成的酯從酯化釜中蒸發(fā)，再經(jīng)減壓精餾獲得成品酯。
邵艷秋等在《丙烯酸丁酯合成方法的改進(jìn)》(《沈陽(yáng)化工》雜志，2000年第2期，70-71頁(yè))一文中介紹了一種丙烯酸丁酯的合成方法，所使用的催化劑為硫酸。因硫酸具有易發(fā)生氧化、醚化等副反應(yīng)，易使有機(jī)物炭化氧化，使酯化產(chǎn)物顏色變深，影響產(chǎn)品精制和原料回收，三廢處理麻煩，污染環(huán)境等缺點(diǎn)，尤其是硫酸對(duì)金屬設(shè)備具有強(qiáng)烈的腐蝕性。因此，科研工作者一直在尋求催化活性高、腐蝕性低的新型催化劑品種。
劉平樂(lè)等在《固體超強(qiáng)酸非均相催化酯化合成丙烯酸丁酯》(《精細(xì)化工中間體》雜志，2003年第2期，24-25頁(yè))一文中采用固體超強(qiáng)酸為催化劑，在非均相條件下催化合成丙烯酸丁酯。所使用的固體超強(qiáng)酸為TiO2/SO42-，反應(yīng)溫度100～120℃，酯化反應(yīng)收率達(dá)到90.6％。此反應(yīng)雖然收率較高，但固體超強(qiáng)酸的制備過(guò)程復(fù)雜，不能長(zhǎng)時(shí)間使用，成本高。
楊師棣等在《磷鎢酸/二氧化鈦催化合成甲基丙烯酸丁酯的研究》(《化學(xué)試劑》雜志，2002年第6期，369-370頁(yè))一文中采用浸漬法制備了磷鎢酸/二氧化鈦催化劑，并用于甲基丙烯酸丁酯的合成，反應(yīng)溫度控制在120℃，酸醇質(zhì)量比1∶1.20，酯化率達(dá)91.7％。此方法無(wú)論是催化活性還是酯化率方面都有比較滿意的結(jié)果。但與固體超強(qiáng)酸具有同樣的缺陷，而且與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝過(guò)程不相適應(yīng)，因而很難在生產(chǎn)實(shí)際中采用。
有機(jī)磺酸是一種強(qiáng)酸，易溶于水和有機(jī)溶劑，可較好的防止反應(yīng)物氧化著色，減輕或避免醚化、氧化和磺化等副反應(yīng)的發(fā)生。但是這類催化劑單獨(dú)使用仍存在腐蝕金屬設(shè)備的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開(kāi)一種用有機(jī)磺酸-雜多酸混合催化體系合成丙烯酸酯類的方法，合成丙烯酸酯類所使用的原料可以是丙烯酸，也可以是甲基丙烯酸，所用的醇為C2～C8脂肪醇；催化體系的特征在于采用有機(jī)磺酸作催化劑，并添加少量雜多酸。雜多酸既是催化劑，更主要的作用是作為緩蝕劑。通過(guò)向有機(jī)磺酸催化反應(yīng)體系中添加少量雜多酸避免了有機(jī)磺酸、丙烯酸對(duì)金屬設(shè)備的腐蝕，而且不改變?cè)泄に嚵鞒毯蜕a(chǎn)設(shè)備。所使用的有機(jī)磺酸可以是苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、萘磺酸中的一種；所使用的雜多酸為磷鉬、磷鎢、硅鉬、硅鎢雜多酸中的一種，其結(jié)構(gòu)為飽和Keggin結(jié)構(gòu)1∶12系列和不飽和1∶11系列雜多酸以及Dawson結(jié)構(gòu)2∶18系列雜多酸中的一種；雜多酸的分子式為H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H4SiMo12O40、n-H8PMo11O39、n-H8SiW11O39、H6P2Mo18O62。
本發(fā)明以合成丙烯酸丁酯為例，使用的催化體系中有機(jī)磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～5.0％，雜多酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％～2.0％，反應(yīng)溫度低于180℃；在合成過(guò)程中放置的SUS-304和316不銹鋼試片的腐蝕速度低于0.05mm/a。
實(shí)驗(yàn)表明采用有機(jī)磺酸作催化劑，以雜多酸作緩蝕劑是一種新型催化體系，既可減少雜多酸使用量，不必改變以硫酸催化的生產(chǎn)工藝條件、工藝流程，保證酯化反應(yīng)的順利進(jìn)行，又能減少對(duì)金屬罐體腐蝕問(wèn)題，延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命，且生產(chǎn)成本大大低于單獨(dú)使用雜多酸的費(fèi)用，易于在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明以合成丙烯酸丁酯為例，合成丙烯酸酯類所使用的原料可以是丙烯酸，也可以是甲基丙烯酸酸，所用的醇為C2～C8脂肪醇；使用的催化體系中有機(jī)磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～5.0％，雜多酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％～2.0％，反應(yīng)溫度低于180℃；在合成過(guò)程中置入的SUS-304和316不銹鋼試片的腐蝕速度低于0.05mm/a。下面給出具體實(shí)施例。
實(shí)施例1將43g丙烯酸、56g正丁醇、1.0g對(duì)甲苯磺酸、0.2g磷鉬酸和0.1g對(duì)苯二酚依次加入到帶有回流分水器和溫度計(jì)三頸燒瓶中，反應(yīng)溫度為116℃，在分水器中水和丁醇將分層，分離出10ml水(理論出水量為10.75ml)，反應(yīng)時(shí)間為45分鐘，丙烯酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到93％。
在相同的反應(yīng)條件下，分別使用對(duì)甲苯磺酸-磷鉬酸、對(duì)甲苯磺酸、硫酸、磷鉬酸，根據(jù)出水時(shí)間來(lái)評(píng)價(jià)它們的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，使用對(duì)甲苯磺酸-磷鉬酸作為混合催化體系時(shí)，其催化活性稍高于單獨(dú)使用對(duì)甲苯磺酸的催化活性，與硫酸的催化活性基本相當(dāng)，大大高于單獨(dú)使用磷鉬酸的催化活性，所使用的磷鉬酸用量最小，僅是0.2％。
表1.催化體系(劑)活性對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例2分別用SUS-304和SUS-316不銹鋼制成20×15×2mm的試片，事先用不同粒度的金相砂紙進(jìn)行打磨、脫脂、清洗、干燥，并在實(shí)驗(yàn)前后用分析天平(精確到0.0001g)稱重，將試片掛在玻璃鉤上放入500ml裝有回流冷凝器和溫度計(jì)的三頸燒瓶中，燒瓶中裝有300g實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，組成為丙烯酸60.0％(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)、甲基丙烯酸丁酯35.0％、對(duì)甲苯磺酸1.5％、磷鉬酸0.2％，對(duì)苯二酚0.1％，其余為水，加熱，使溶液處于沸騰狀態(tài)，溫度120～124℃，時(shí)間48h，不銹鋼的腐蝕速度＜0.05mm/a。
在上述其它實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)中不加磷鉬酸時(shí)，催化劑分別采用對(duì)甲苯磺酸或濃硫酸，分別對(duì)SUS-304和SUS-316不銹鋼試片的進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，考察SUS-304和SUS-316不銹的腐蝕情況。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2.腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

上述兩例試驗(yàn)結(jié)果證明，用本發(fā)明進(jìn)行丙烯酸酯類合成時(shí)的優(yōu)點(diǎn)是既保持了用有機(jī)磺酸作催化劑時(shí)的原生產(chǎn)工藝條件和工藝流程，又能減少對(duì)金屬腐蝕，從而延長(zhǎng)了設(shè)備的使用壽命；而且減少單一催化劑雜多酸的用量，從而降低生產(chǎn)成本?？梢詮V泛用在化工行業(yè)丙烯酸酯類的合成領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種用有機(jī)磺酸-雜多酸混合催化體系合成丙烯酸酯類，所使用的原料可以是丙烯酸，也可以是甲基丙烯酸，所用的醇為C2～C8脂肪醇；其特征在于以有機(jī)磺酸作為催化劑，并添加少量雜多酸，兩者混合在一起，共同作為合成丙烯酸酯類的催化體系；雜多酸既是催化劑，更主要的作用是作為緩蝕劑；其中有機(jī)磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～5.0％，雜多酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％～2.0％。
2.如權(quán)利要求1所述的用有機(jī)磺酸-雜多酸混合催化體系合成丙烯酸酯類，其特征在于所述混合催化體系中的有機(jī)磺酸為苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、萘磺酸中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的用有機(jī)磺酸-雜多酸混合催化體系合成丙烯酸酯類，其特征在于所述雜多酸為飽和Keggin結(jié)構(gòu)112系列和不飽和111系列雜多酸及Dawson結(jié)構(gòu)218系列雜多酸中的一種，Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的分子式為H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H4SiMo12O40、n-H8PMo11O39、n-H8SiW11O39，Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸的分子式為H6P2Mo18O62、H6P2W18O62。
全文摘要
一種用有機(jī)磺酸－雜多酸混合催化體系合成丙烯酸酯類的方法，合成丙烯酸酯類所使用的原料可以是丙烯酸，也可以是甲基丙烯酸，所用的醇為C
文檔編號(hào)C07C67/00GK1775357SQ200510127319
公開(kāi)日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2005年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月8日
發(fā)明者劉文彬, 王軍, 陳家林 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)