專(zhuān)利名稱(chēng)：用于烯烴聚合的釩的氨基絡(luò)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有+III或+IV氧化態(tài)釩和一種或多種氨基的化合物，制備這些化合物的方法，本發(fā)明化合物在制備催化劑組合物上的用途，制備催化劑組合物的方法以及使用該催化劑組合物制備均聚物和/或共聚物的方法。
背景技術(shù)：
在慣用助催化劑存在情況下，具有改進(jìn)的聚合活性的化合物的需求量很大。
在Lorber等人的J.Chem.Soc.，Dalton Trans.2000，4497-4498和lnorg.Chem.41(2002)，4217-4226中已經(jīng)描述了芳基-亞胺-釩(IV)化合物的合成方法，該化合物還可以帶有作為其它配體的氨基。這些化合物具有這樣的缺點(diǎn)如果配位層沒(méi)有被其它配體飽和，這些化合物通常就以二聚或多聚的形式存在。
J.Chem.Soc.，Dalton Trans.2000，4497-4498公開(kāi)了使用這些化合物進(jìn)行乙烯聚合的一些結(jié)果。在這種情況下發(fā)現(xiàn)甲基鋁氧烷是比簡(jiǎn)單的烷基鋁更好的助催化劑。
在Lorber等人的Organometallics 19(2000)，1963-1966中描述了二氨基-二氯釩(IV)化合物和它作為乙烯聚合催化劑的用途。也是在這種情況下，雖然利用了甲基鋁氧烷來(lái)進(jìn)行活化，但據(jù)記載聚合活性低。
Cucinella等人的US3711455中描述的聚合催化劑基于(I)V(NR2)4或V(NR2)2X2型的釩化合物，其中R是烷基、芳基或環(huán)烷基，X是鹵素原子，如Cl、Br或I；和(II)是AlRxX3-x型的烷基鋁化合物，其中R是烷基、芳基或環(huán)烷基，X是鹵素原子，如Cl、Br或I；且x的范圍為1-2。
Cucinella等人指出使用這種催化劑可以使單烯烴和二烯烴發(fā)生共聚。但是，這些催化劑的活性沒(méi)有本發(fā)明的催化劑組合物高。
H.A.Zahalky的EP950 670中描述的催化劑體系的應(yīng)用基于
(I)VRaRbRcRd或VRaRbRc型的釩化合物，其中Ra、Rb、Rc和Rd相同或不同并且每一個(gè)都選自鹵素或-(NReRf)；Re和Rf是烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基或含硅烴基；Ra-Rc中至少一個(gè)基團(tuán)是這種氨基；(II)作助催化劑的有機(jī)鋁化合物；和(III)基于MRgn型化合物的活化劑，其中M可以是周期表中2或12族的金屬并且Rg是C1-C12烷基；n對(duì)應(yīng)于M的化合價(jià)。
N.Desmangles等人在J.Organomet.Chem.562(1998)，53-60中描述了不含組分(III)的這些催化劑體系在烯烴聚合中的應(yīng)用。
Lorber等人的Organometallics 19(2000)，1963-1966描述了具有鰲合聯(lián)氨作配體的釩(IV)的二氯絡(luò)合物的合成，并指出其與MAO協(xié)同的乙烯聚合活性低。
在J.Chem.Soc.Dalton Trans.1997，4795-4805中，C.P.Gerlach和J.Arnold報(bào)告了V(III)絡(luò)合物，其具有兩個(gè)氨基配體和一個(gè)氯配體，而且可通過(guò)與烷基或芳基鋰或鎂化合物反應(yīng)取代氯配體從而轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷基或芳基物質(zhì)。所得到的絡(luò)合物用不帶電的配體例如四氫呋喃進(jìn)行穩(wěn)定。未對(duì)此種化合物做為烯烴聚合催化劑的用途進(jìn)行描述。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種化合物，其在與其它助催化劑結(jié)合的情況下具有更高的聚合活性，并因而獲得更好的產(chǎn)率。
由式(I)表示的化合物達(dá)到了這個(gè)目的QL1yL2zV(NR1R2)x(I)其中V是+III或+IV氧化態(tài)的釩，Q是選自單齒配體的配體，排除鹵化物和(NR1R2)-型氨基作為用于Q的單齒配體，L1和L2相同或不同并分別選自單齒配體，其中y是0或1，z是0或1，并且當(dāng)釩的氧化態(tài)是+III時(shí)，x、y和z的和是2，當(dāng)釩的氧化態(tài)是+IV時(shí)，x、y和z的和是3，N是氮，
R1和R2相同或不同并分別選自烷基、芳基、雜芳基、烯基和含硅烴基，其中當(dāng)釩的氧化態(tài)是+IV時(shí)，x可以是1-3的整數(shù)，當(dāng)釩的氧化態(tài)是+III時(shí)，x可以是1或2。
1.有利的化合物包括本發(fā)明具有式(II)的化合物 其中V是+IV氧化態(tài)的釩，Q是選自單齒配體的配體，排除鹵化物和(NR1R2)-型氨基作為用于Q的單齒配體，L1和L2相同或不同，并分別選自(NR1R2)-、RO-、RS-、RCOO-和膦亞氨基(phosphoraniminato)，其中R選自烷基、烯基、環(huán)烷基和芳基，N是氮且R1和R2相同或不同并分別選自烷基、芳基、雜芳基、烯基和含硅烴基。
本發(fā)明化合物中L1或L2是(NR1R2)-是有利的。
本發(fā)明化合物中L1或L2是相同或不同的(NR1R2)-是有利的。
有利的化合物包括本發(fā)明具有式(III)的化合物 其中V是+III氧化態(tài)的釩，Q是選自單齒配體的配體，排除鹵化物和(NR1R2)-作為用于Q的單齒配體，L1選自(NR1R2)-、RO-、RS-、RCOO-和膦亞氨基，其中R選自烷基、烯基、環(huán)烷基和芳基，
N是氮且R1和R2相同或不同，并分別選自烷基、芳基、雜芳基、烯基和含硅烴基。
本發(fā)明化合物中L1為(NR1R2)-基是有利的。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備式(I)化合物的方法，其中[V(NMe2)4]與一種或多種含配體Q、L1和L2的化合物發(fā)生反應(yīng)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明化合物用于制備催化劑組合物的用途。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種催化劑組合物，其包括a)本發(fā)明的一種或多種化合物和b)一種或多種助催化劑。
催化劑組合物中的助催化劑有利地選自IUPAC 1985版元素周期表中的1、2、12和13族的有機(jī)金屬化合物。
作為用于催化劑組合物的助催化劑，有利的是使用選自氯化乙基鋁、三氯化二乙基鋁、氯化二乙基鋁和這些化合物的混合物的鋁化合物。
本發(fā)明的催化劑組合物有利地另外含有促進(jìn)劑。
催化劑組合物的促進(jìn)劑有利地選自三氯乙酸乙酯，二氯苯基乙酸乙酯，苯基二氯乙酸乙酯和二苯基氯乙酸乙酯。
本發(fā)明進(jìn)一步提供制備催化劑組合物的方法，該方法包括以下步驟α)提供組分a)和組分b)，β)在有機(jī)溶劑中混合組分a)和組分b)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供在含有本發(fā)明化合物的催化劑組合物存在下，制備一種或多種烯烴均聚物或共聚物的方法。
聚合有利地在溶液中進(jìn)行。
聚合期間的溫度有利地為-100到+150℃。
用于聚合的烯烴有利地選自α-烯烴和環(huán)烯烴。
共聚中有利地是一種單體總是乙烯。
具體實(shí)施例方式
在借助含本發(fā)明化合物的催化劑組合物制備乙烯-丙烯-二烯聚合物時(shí)，二烯選自亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、乙烯基降冰片烯和它們的混合物是有利的。
本發(fā)明的組合物含有至少一種NR1R2型氨基?；鶊F(tuán)R1和R2可以相同或不同，并分別選自烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、烯基和含硅烴基。
R1和R2優(yōu)選自C1-10-烷基、C5-14-環(huán)烷基、C6-14-芳基和C1-14-雜芳基、C1-10烷氧基、C2-14-烯基和含有1-20個(gè)碳原子的含硅烴基。取代基R1和R2還可以互相連接或連接至配體L1、L2和/或Q。
為了本發(fā)明的目的，C1-10-烷基是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的具有1-10個(gè)碳原子的所有直鏈和/或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，所述基團(tuán)也可以被取代?？赡艿娜〈菤?、鹵素、硝基、羥基或C1-C10-烷基，以及C5-C14-環(huán)烷基或C6-C14-芳基，例如苯甲?；⑷谆交?、乙基苯基、氯甲基、氯乙基和硝基甲基。
為了本發(fā)明的目的，C5-C14-環(huán)烷基是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的具有5-14個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)壬基或部分或全部氫化的芴基，所述基團(tuán)也可以被取代?？赡艿娜〈菤?、鹵素、硝基、C1-10-烷氧基或C1-10-烷基，以及C5-C12-環(huán)烷基或C6-C14-芳基，例如甲基環(huán)己基、氯代環(huán)己基和硝基環(huán)己基。
為了本發(fā)明的目的，C6-C14-芳基是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的具有6-14個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)芳基，例如苯基、萘基和芴基。另外，芳基可以帶有其它的取代基?？赡艿娜〈菤?、鹵素、硝基、C1-10-烷氧基、C1-10-烷基、C5-14-環(huán)烷基或C6-14-芳基，例如溴苯基、氯苯基、甲苯基和硝基苯基。
為了本發(fā)明的目的，C1-C14-雜芳基是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的具有1-14個(gè)碳原子的所有單環(huán)或多環(huán)雜環(huán)芳烴，例如噻吩基、吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻唑基、吡咯基、噁唑基、異噁唑基、吡唑基、咪唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并呋喃基、硫茚基、二苯并呋喃基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、喹啉基和異喹啉基。另外，雜芳基可以帶有其它的取代基。可能的取代基是氫、鹵素、硝基、C1-10-烷氧基、C1-10-烷基、C1-10-雜芳基、C6-14-環(huán)烷基或C6-C14-芳基，例如2，4-二甲基呋喃-3-基、N-甲基-2-苯基吡咯-4-基。
為了本發(fā)明的目的，C1-10-烷氧基是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的具有1-10個(gè)碳原子的所有直鏈和/或支鏈烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基，這些基團(tuán)也可以被取代。可能的取代基是C1-10-烷基、C5-C14-環(huán)烷基、C6-C14-芳基以及官能團(tuán)例如氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、硝基和磺酸基。
為了本發(fā)明的目的，C2-14-烯基是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的具有2-14個(gè)碳原子的所有直鏈或支鏈烯基，例如亞乙基、亞丙基。這些基團(tuán)也可以被取代。優(yōu)選的取代基是C1-C10-烷基、C5-C14-環(huán)烷基、C6-C14-芳基，以及官能團(tuán)，例如氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。
為了本發(fā)明的目的，含硅烴基是具有1-20個(gè)碳原子的所有含硅基團(tuán)。優(yōu)選的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二叔丁基甲硅烷基。這些基團(tuán)還可以帶有取代基。優(yōu)選的取代基是C1-C10-烷基、C5-C14-環(huán)烷基、C6-C14-芳基，以及官能團(tuán)，例如氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。
本發(fā)明的化合物含有單齒配體L1和/或L2。為了本發(fā)明的目的，單齒配體是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的所有帶有一個(gè)負(fù)電荷的配體。優(yōu)選的是鹵化物、(NR1R2)-型氨基、RO-、RS-、RCOO-和(-NPX3)-型膦亞氨基，其中R選自烷基、烯基、環(huán)烷基和芳基。
特別優(yōu)選的單齒配體是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、(NR1R2)-型氨基、(-NPX3)-型膦亞氨基，和R選自C1-C10-烷基和C6-C14-芳基的RO-?；鶊F(tuán)R1和R2分別選自C1-C10-烷基、C5-C14-環(huán)烷基、C6-C14-芳基和C1-C14-雜芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C14-烯基和含有1-20個(gè)碳原子的含硅烴基?；鶊F(tuán)R1和R2還可以相互連接或連接至配體L1、L2和/或Q。在R1和/或R2的情況中，非常特別優(yōu)選是NR1R2型氨基。
為了本發(fā)明的目的，C6-C14-芳氧基是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的所有含有6-14個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)氧芳基。優(yōu)選的是苯氧基、萘氧基和二萘氧基。另外，芳基可以帶有其它的取代基?？赡艿娜〈菤洹Ⅺu素、硝基、C1-C10-烷氧基、C1-C10-烷基、C5-C14-環(huán)烷基或C6-C14-芳基。優(yōu)選的是溴苯基、氯苯基、甲苯基和硝基苯基。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)知道，(-NPX3)-型膦亞氨基化合物是如下圖所示類(lèi)型的帶有一個(gè)負(fù)電荷配體或取代基的單齒配體化合物
其中X1、X2、X3相同或不同并分別選自C1-C10-烷基、C5-C14-環(huán)烷基、C6-C14-芳基、C1-C10-烷氧基，其可以互相連接和/或連接到釩化合物的其它配體。特別包括的是亞氨基正膦，其中一個(gè)或多個(gè)磷取代基經(jīng)由雜原子如N、O、S連接到磷上。磷和雜原子之間的鍵可以是單鍵和/或雙鍵；在磷和雜原子之間是雙鍵的情況下，除了亞氨基和雜原子連接的基團(tuán)外，磷中心僅帶有一個(gè)另外的單鍵取代基。雜原子可以帶有一個(gè)或多個(gè)其它相同或不同的取代基，該取代基分別選自C1-C10-烷基、C6-C14-芳基、C1-C10-烷氧基。優(yōu)選的膦亞氨基是亞氨基三(二甲基氨基)正膦、亞氨基雙(二甲基氨基)苯基正膦、亞氨基(二甲基氨基)二(正丁基)正膦、亞氨基三(N-苯胺基)正膦、亞氨基三(甲氧基)正膦、亞氨基二(甲氧基)(正丁基)正膦、亞氨基(氨基)二(苯基)正膦。
取代基Q同樣是選自單齒配體L1和L2的單齒配體，排除鹵素和(NR1R2)-型氨基用于Q。優(yōu)選的單齒配體Q是RO-基，其中R選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二溴苯基、2，6-二碘苯基、2，6-二氯苯基、2，6-二異丙基苯基、2，4，6-三溴苯基、2，4，6-三氯苯基、2，4，6-三碘苯基、2，4，6-三異丙基苯基、2，6-二苯基苯基、3，5-二叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基。
本發(fā)明化合物的中心金屬離子是+III或+IV氧化態(tài)的釩。
系數(shù)x、y、z取決于釩的氧化態(tài)，對(duì)于+IV氧化態(tài)的釩原子，x優(yōu)選為2。在釩原子為+III氧化態(tài)的情況下，x優(yōu)選為1。
在釩為+IV氧化態(tài)的情況下，化合物具有式(II)的結(jié)構(gòu) 在釩為+III氧化態(tài)的情況下，化合物具有式(III)的結(jié)構(gòu)
另外，本發(fā)明的化合物可以任選在釩的配位范圍中含有一種或多種其它不帶電的配體，例如四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、膦、二膦、亞胺、二亞胺。如果需要，它們還可以連接到一種或多種配體Q、L1、L2、R1和/或R2上。
本發(fā)明進(jìn)一步提供包括含有一種或多種本發(fā)明化合物和一種或多種助催化劑的催化劑組合物。為了本發(fā)明的目的，助催化劑是IUPAC 1985版元素周期表中1、2、12或13族的所有有機(jī)金屬化合物，其中助催化劑的至少一個(gè)烴基經(jīng)由碳原子直接連接到本發(fā)明化合物的金屬原子上。
優(yōu)選有機(jī)金屬化合物是鋁、鈉、鋰、鋅和鎂的化合物。特別優(yōu)選的是鋁化合物。
連接本發(fā)明化合物的金屬原子的烴基優(yōu)選為C1-10烷基。優(yōu)選的助催化劑是戊基鈉、丁基鋰、二乙基鋅、氯化丁基鎂、二丁基鎂和鋁化合物。特別優(yōu)選的鋁化合物是三烷基鋁化合物、鋁氧烷、烷基鋁氫化物如二異丁基鋁氫化物、烷基烷氧基鋁化合物、烷基芳氧基鋁化合物、鋁氧烷和含鹵素的鋁化合物如氯化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化乙基鋁或三氯化二乙基鋁。還可能使用這些化合物的混合物。
助催化劑與本發(fā)明化合物的摩爾比可以在一個(gè)寬的范圍內(nèi)變化。使用助催化劑的中心原子與本發(fā)明化合物的釩的摩爾比來(lái)確定摩爾比。通常，摩爾比的范圍為1∶1-5000∶1。優(yōu)選的范圍為1∶1-500∶1，非常特別優(yōu)選的范圍為2∶1-100∶1。
通過(guò)在有機(jī)溶劑中混合一種或多種助催化劑制備含有至少一種本發(fā)明化合物的組合物。為了本發(fā)明的目的，有機(jī)溶劑是所有含有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的有機(jī)溶劑或這些溶劑的混合物。優(yōu)選的是丙烷、丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和辛烷。
組合物適于作為催化劑。特別地，組合物適于作為烯烴聚合，特別是乙烯/丙烯或乙烯/α-烯烴的共聚及這些單體與二烯的三元聚合的催化劑。
優(yōu)選的烯烴是乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、2-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、不飽和的脂環(huán)族化合物如環(huán)戊烯和/或降冰片烯。在三元聚合的情況下，除乙烯和α-烯烴之外優(yōu)選使用二烯作為第三單體。優(yōu)選的二烯是1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、異戊二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯和1，4-己二烯。
聚合作用優(yōu)選通過(guò)使烯烴和含有至少一種本發(fā)明化合物的組合物接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述組合物作為適當(dāng)溶劑中的溶液、氣態(tài)形式、或精細(xì)分散的液體形式或懸浮在液體稀釋劑中。每摩爾單體(全部單體濃度)使用的催化劑量通常為10-10-10-1mol％。
適當(dāng)?shù)娜軇┦撬杏袡C(jī)溶劑。優(yōu)選的是脂族和芳族溶劑和含有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的懸浮介質(zhì)以及這些物質(zhì)的混合物。特別優(yōu)選的是丙烷、丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和辛烷。
為了實(shí)現(xiàn)稀釋、噴霧或除熱的目的，可以將其它氣體或精細(xì)分散的液體混入氣態(tài)、液態(tài)或霧狀單體中。
通過(guò)加入本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的稱(chēng)為促進(jìn)劑的添加劑，可以改進(jìn)含有至少一種本發(fā)明化合物的組合物，并能夠增加催化劑的生產(chǎn)率和/或改變所得聚合體的性質(zhì)。
作為增加活性的添加劑或促進(jìn)劑，優(yōu)選使用含鹵素的化合物，特別是含鹵素的烴。所述烴可以含有其它的雜原子例如氧、氮、磷和硫。特別優(yōu)選的化合物是含有少量鹵素的化合物(1-3原子/分子)，因?yàn)橐赃@種方式可以使聚合物中保持低的鹵素濃度。非常特別優(yōu)選的是苯基氯乙酸、二苯基氯乙酸、苯基二氯乙酸和三氯乙酸的烷基和烷氧基烷基酯。
作為增加活性和/或調(diào)節(jié)分子量的添加劑，其同樣被稱(chēng)為促進(jìn)劑，可以使用Lewis酸如AlCl3、BCl3或SiCl4或Lewis堿如酯、胺、氨、酮、醇、醚。而且，可以在存在氫氣的情況下實(shí)施聚合。
還特別地包括所提及的增加活性的添加劑的混合物。
將含有至少一種本發(fā)明化合物的組合物作為催化劑體系應(yīng)用于載體上可能是有利的。
作為載體材料，優(yōu)選使用粒狀的有機(jī)或無(wú)機(jī)固體，其孔體積為0.1-15ml/g，優(yōu)選0.25-5ml/g，其比表面積大于1，優(yōu)選為10-1000m2/g(BET)，它們的粒度為10-2500μm，優(yōu)選50-1000μm，并且其表面可以以適當(dāng)方式進(jìn)行改性。
按照DIN 66 131以常規(guī)方式測(cè)定比表面積，通過(guò)McDaniel在J.ColloidInterface Sci.1980，78，31描述的離心方法測(cè)定孔體積，通過(guò)Comillaut在Appl.Opt.1972，11，265描述的方法測(cè)定粒度。
優(yōu)選的無(wú)機(jī)固體是硅膠、沉淀二氧化硅、粘土、鋁硅酸鹽、滑石、沸石、碳黑，無(wú)機(jī)氧化物如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、無(wú)機(jī)氯化物如氯化鎂、氯化鈉、氯化鋰、氯化鈣、氯化鋅或碳酸鈣。所提及滿足上述規(guī)定并因此特別適合用作載體材料的無(wú)機(jī)固體例如在Ullmanns Enzyklopdie dertechnischen Chemie，21卷，439-483頁(yè)(硅膠)，23卷，311-331頁(yè)(粘土)，14卷，633-651頁(yè)(碳黑)和24卷，575-578頁(yè)(沸石)中有更詳細(xì)的描述。
適合的有機(jī)固體是粉末狀的聚合材料，優(yōu)選以自由流動(dòng)的粉末形式存在，具有上述性質(zhì)?？梢蕴峒暗幌拗票景l(fā)明的例子是聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚丁二烯；聚醚例如聚環(huán)氧乙烷、聚四氫呋喃或聚硫化物例如聚對(duì)苯硫醚。特別適合的材料是聚丙烯、聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。在以下文獻(xiàn)中更加詳細(xì)地描述了滿足上述規(guī)定并因此特別適用作載體材料的上述有機(jī)溶劑，例如Ullmanns Enzyklopdie dertechnischen Chemie 19卷，195-210頁(yè)(聚丙烯)和19卷，265-295頁(yè)(聚苯乙烯)。
負(fù)載的催化劑體系的制備可以在一個(gè)寬的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)。通常，溫度在惰性溶劑混合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)之間。下限溫度通常為-50℃，優(yōu)選-20℃，非常特別優(yōu)選+20℃，上限溫度為+200℃，優(yōu)選+100℃，非常特別優(yōu)選+60℃。
實(shí)施例以下描述的所有合成都是在氬氣氛圍下實(shí)施的。
實(shí)施例1[V(N(CH3)2)4]的合成(催化劑1對(duì)比實(shí)施例) 在0℃下、將溶于50ml己烷的20g三氯氧化釩VOCl3經(jīng)由滴液漏斗滴加入30.8g二甲基氨基鋰LiN(CH3)2在200ml己烷中形成的懸浮液中。開(kāi)始3ml快速加入，隨后保持非常低的滴加速率以免加熱至＞10℃。在VOCl3溶液的添加完成后，將綠色懸浮液加熱至室溫，攪拌1小時(shí)并隨后回流4小時(shí)。把混合物冷卻并過(guò)濾掉Li鹽。接著在4×10-2巴下蒸餾去除溶劑。在不超過(guò)80℃和2×10-4巴下通過(guò)升華作用精制產(chǎn)品。
產(chǎn)量24.3g(92％)熔點(diǎn)112℃(分解)C8H24N4V(227.25g/mol)C44.22(計(jì)算42.26)H9.98(計(jì)算10.65)；N23.87(計(jì)算24.66)Me3SiNP(tBu)3的合成(使用基于H.Schmidbaur，G.Blaschke，Z.Naturforsch.1978.33b.1556-1559的方法) 在140℃攪拌下將57.6ml三甲基甲硅烷基疊氮化物經(jīng)由滴液漏斗滴加入80.8g三(叔丁基)膦和0.8g無(wú)水三氯化鋁的混合物中。調(diào)節(jié)滴加速率以使內(nèi)部溫度不超過(guò)170℃并觀察到受控制的氮的排放。在疊氮化物的添加完成后，將微黃色的熔化物加熱并回流8小時(shí)。接著在100℃和6*10-2巴下升華。獲得無(wú)色針狀產(chǎn)品。
產(chǎn)量112.7g(97％)熔點(diǎn)132℃1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝0.02(s，9H，Si(CH3)3)，1.21(d，3JPH＝12.7Hz，27H，C(CH3)3)ppm13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ＝27.3(C(CH3)3)，46.2(d，2JPC＝42.2Hz，PC(CH3)3)31P-NMR(81MHz，CDCl3)29.3ppm[V(NP(tBu)3)Cl3]2的合成
避光且在攪拌和冰浴(0℃)冷卻下，將1.0g Me3SiNP(tBu)3在5ml甲苯中的溶液與0.67g VCl4在20ml甲苯中的溶液混合。在0℃下將黑色反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)，然后在30分鐘的時(shí)間內(nèi)加熱至室溫。形成紅棕色懸浮液，并將其過(guò)濾。過(guò)濾分離并減壓干燥對(duì)光敏感的紅棕色粉末。
產(chǎn)量610mg(54％)熔點(diǎn)147℃(分解)C24H54Cl6N2P2V2(764.24g/mol)IR(Nujol)v[cm-1]2073w，1379m，1261m，1240w，1049m，970s，939m，825m，746m，671m，644s，553mESI-MS m/e373(C12H27Cl3NPV+)，217，147，93，41HNP(tBu)3的合成(使用基于H.Schmidbaur，G.Blaschke，Z.Naturforsch.33b.(1978)1556-1559的方法)將30g tBu3PN-SiMe3與25ml甲苯和50ml甲醇以及一滴H2SO4(濃)混合。在60℃下將反應(yīng)溶液攪拌36小時(shí)。在信號(hào)δp＝34已經(jīng)完全被新信號(hào)δp＝59(反應(yīng)溶液的31P-NMR監(jiān)測(cè))代替之后，通過(guò)蒸發(fā)將溶劑完全除去，用熱戊烷提取剩余的白色殘留物。在-80℃下，產(chǎn)品從濃縮的戊烷提取物中結(jié)晶。
產(chǎn)量19.82g(88％)白色固體1H-NMR(200.1MHz，C6D6)δ＝1.20(d，3JP-H＝12.3Hz，27H，PC(CH3)3)ppm.
13C-NMR(50.3MHz，C6D6)δ＝29.6(s，C(CH3)3)，39.2(d，1JP-C＝45.4Hz，PCMe3ppm.
31P-NMR(81.0MHz，C6D6)δ＝57.6(s，NPtBu3)ppm.
LiNP(tBu)3的合成將2.17gHNP(tBu)3溶于30ml己烷。在0℃，3分鐘時(shí)間內(nèi)把10ml nBuLi溶液(溶于己烷，濃度為1M)加入。把混合物加熱至25℃并在30分鐘后通過(guò)蒸發(fā)將溶劑完全除去。用戊烷洗滌無(wú)色的、對(duì)光敏感的殘留物，并在減壓下干燥。
獲得定量的直接使用的中間成品。
的合成(催化劑2對(duì)比實(shí)施例) 通過(guò)液氮冷卻將20ml氬冷凝至446mg Li(NP(tBu)3)和373mg[V(NP(tBu)3)Cl3]2中。緩慢地滴加20ml甲苯。使反應(yīng)混合物避光并在0℃下攪拌5小時(shí)，隨后加熱至室溫。形成含有懸浮固體的紅棕色溶液。過(guò)濾固體并在減壓下將濾液蒸發(fā)干。獲得紅棕色的固體產(chǎn)品。
產(chǎn)量391mg(36％)熔點(diǎn)78℃(分解)C24H54Cl2N2P2V(554.50g/mol)C49.33(計(jì)算51.99)；H5.43(計(jì)算5.05)；N10.16(計(jì)算9.82)IR(Nujol)v[cm-1]2671w，1305m，1259m，1182s，1026m，848m，798s，725s，688m，617m，593mEI-MS m/e554(M+)，373，218，147，93，41. 的合成(催化劑3)
在0℃下，使300mg[V(NMe2)4]與溶于15ml己烷中的574mg HNP(tBu)3反應(yīng)。1小時(shí)后，將綠色溶液加熱至室溫，隨后在減壓下把溶劑蒸餾出來(lái)。用4ml的己烷吸收綠色固體并在-20℃下48小時(shí)內(nèi)從該溶液中結(jié)晶。過(guò)濾鱗狀晶體并在減壓下干燥。
產(chǎn)量423mg(74％)熔點(diǎn)112℃C28H66N4P2V(571g/mol)C55.21(計(jì)算58.82)；H10.82(計(jì)算11.64)；N9.05(計(jì)算9.80)IR(Nujol)v[cm-1]2751s，1386m，1356s，1205s，1143s，951m，806s，576m，494sEI-MS m/e218，161，104，57，48[V(NP(Ph)3)2(NMe2)2]的合成(催化劑4) 通過(guò)液氮冷卻將20ml氬冷凝至100mg[V(NMe2)4]和244mg Ph3PNH的混合物中。隨后滴加30ml己烷，使得氬氣放出，深綠色的溶液形成。在室溫下將混合物攪拌2小時(shí)并隨后回流4小時(shí)。在蒸發(fā)至3ml的體積后，將其冷卻至-18℃。深綠色的固體沉淀出來(lái)并被過(guò)濾。
產(chǎn)量237mg(78％)熔點(diǎn)132℃C40H42N4P2V(691.69g/mol)C67.22(計(jì)算69.46)；H5.88(計(jì)算6.12)；N8.20(計(jì)算8.10)IR(Nujol)v[cm-1]2926s，2855s，2359m，1462s，1377m，1261s，1111s，804s，622m，534m，411sEI-MS m/e691(M+)，277，262，201，185，108，45[V(-O-2，4，6-C6H2I3)2(NMe2)2]的合成(催化劑5) 在-10℃避光條件下，使300mg[V(NMe2)4]與溶于15ml己烷中的1.37g2，4，6-三碘苯酚反應(yīng)。在-10℃下將混合物攪拌3小時(shí)然后加熱至室溫。隨后將其過(guò)濾，在減壓下從濾液中去除溶劑。用2ml己烷吸收以這種方式獲得的紅色固體并將溶液在-83℃下貯存48小時(shí)。過(guò)濾固體沉淀并在減壓下干燥。
產(chǎn)量883mg(62％)熔點(diǎn)140℃(分解)C16H16I6N2O2V(1080.68g/mol)C18.43(計(jì)算17.77)；H1.83(計(jì)算1.43)；N2.67(計(jì)算2.59)IR(Nujol)v[cm-1]2854，1462w，1413m，1240s，1143，1037w，950m，871m，856m，798m，455sEI-MS m/e472.5，345，218，91，63，45[V(-O-2，4，6-C6H2I3)3(NMe2)]的合成(催化劑6)
在-20℃避光條件下，使300mg[V(NMe2)4]與2.05g 2，4，6-三碘苯酚在30ml的己烷中反應(yīng)。將混合物加熱至室溫并攪拌24小時(shí)。過(guò)濾獲得的紅色固體并從熱苯中重結(jié)晶。
產(chǎn)量1.51g(78％)熔點(diǎn)143℃(分解)C20H12I9NO3VC17.11(計(jì)算16.94)；H1.21(計(jì)算0.83)；N0.78(計(jì)算0.93)IR(Nujol)v[cm-1]2768，2361w，2341w，1504w，1205s，1037w，951m，847m，723m，453sEI-MS m/e472.5，345，218，91，63，45[V(-O-2，6-iPr2(C6H3))2(NMe2)2]的合成(催化劑7) 把300mg[V(NMe2)4]溶于30ml己烷并在-20℃與溶于15ml己烷的520mg2，6-二異丙基苯酚混合。將混合物加熱至室溫并過(guò)濾。把濾液蒸發(fā)至5ml并在-83℃下貯存48小時(shí)。將沉淀的紅色、微晶固體過(guò)濾并在減壓下干燥。
產(chǎn)量384mg(78％)熔點(diǎn)126℃
IR(Nujol)v[cm-1]2854，1547w，1362m，1238s，1201m，1020w，949m，912m，868s，794m，722m，606s[V(-O-2，6-iPr2(C6H3))3(NMe2)]的合成(催化劑8) 在0℃下將245mg 2，6-二異丙基苯酚加入30ml己烷與104mg[V(NMe2)4]的溶液中。在0℃下攪拌混合物兩小時(shí)然后在室溫下攪拌2小時(shí)。將其過(guò)濾并在減壓下從濾液去除溶劑。留下紅棕色固體。
產(chǎn)量232mg(81％)熔點(diǎn)128℃，C38H57NO3V(626.82g/mol)C70.81(計(jì)算72.82)；H9.47(計(jì)算9.17)；N2.73(計(jì)算2.23)IR(Nujol)v[cm-1]2922vs，2854w，2361vw，2340w，1585s，1460w，1433s，1378s，1325m，1255m，1194m，1110w，1042vw，948w，897m，873w，848w，795w，751m，715w，612vwFD-MS m/e627(M+)，599，512，45[V(-O-2，6-Ph2(C6H3))3(NMe2)3]的合成(催化劑9) 在-20℃避光條件下，使300mg[V(NMe2)4]與10ml己烷中的358mg 2，6-二苯基苯酚反應(yīng)。隨后將反應(yīng)混合物加熱至40℃并趁熱過(guò)濾。將濾液蒸發(fā)至2ml，接著將沉淀的褐色固體過(guò)濾并在減壓下干燥。
產(chǎn)量421mg(74％)
熔點(diǎn)128℃(分解)C24H31N3OV(428.47g/ml)C66.23(計(jì)算67.28)；H7.01(計(jì)算7.29)；N9.40(計(jì)算9.81)IR(Nujol)v[cm-1]2361m，1564m，1261m，1220，1083m，968m，949m，887m，756s，746m，700s，623mEI-MS m/e246，227，226，217，215，202，57，45[V(-O-2，6-Ph2(C6H3))2(NMe2)2]的合成(催化劑10) 在-20℃避光條件下，使300mg[V(NMe2)4]與10ml己烷中的719mg 2，6-二苯基苯酚反應(yīng)。隨后將反應(yīng)混合物加熱至40℃并趁熱過(guò)濾。在減壓下將濾液蒸發(fā)干，使殘余物與3ml戊烷混合，在-80℃下化合物重結(jié)晶并從母液中分離。
產(chǎn)量666mg(81％)褐色固體熔點(diǎn)141℃C40H32N2O2V(623.65g/ml)C75.60(計(jì)算77.04)；H5.59(計(jì)算5.17)；N4.11(計(jì)算4.49)IR(Nujol)v[cm-1]2361m，1597m，1579m，1671m，1278m，1240s，1086m，1070m，949m，887m，862m，756s，746m，700s，632mEI-MS m/e246，227，226，217，215，202，57，45[V(-O-2，6-Ph2(C6H3))3(NMe2)]的合成(催化劑11)在-20℃避光條件下，使300mg[V(NMe2)4]與10ml己烷中的1073mg 2，6-二苯基苯酚反應(yīng)。隨后將反應(yīng)混合物加熱至40℃并趁熱過(guò)濾。在減壓下將濾液蒸發(fā)干，使殘余物與3ml戊烷混合，在-80℃下化合物重結(jié)晶并從母液中分離。
產(chǎn)量780mg(74％)褐色固體熔點(diǎn)143℃C56H45NO3V(623.65g/mol)C80.20(計(jì)算80.95)；H5.59(計(jì)算5.46)；N1.41(計(jì)算1.69)IR(Nujol)v[cm-1]2853m，1460m，1371m，1261m，1085m，1024s，874m，843m，802m，755m，722m，703mFD-MS m/e826(M+)，246，46[V(-O-2，4-tBu2(C6H3))2(NMe2)2]的合成(催化劑12) 在室溫避光條件下，使300mg[V(NMe2)4]與10ml己烷中的597mg 2，4-二(叔丁基)苯酚反應(yīng)。隨后將混合物回流3小時(shí)，導(dǎo)致深紅色溶液形成。熱過(guò)濾溶液并隨后在減壓下除去溶劑。獲得青銅色的、微晶固體。
產(chǎn)量442mg(62％)熔點(diǎn)162℃C32H54N2O2V(549.73g/mol)C67.91(計(jì)算69.92)；H9.60(計(jì)算9.90)；N5.74(計(jì)算5.10)IR(Nujol)v[cm-1]2361m，2341m，1529w，1485vs，1377m，1361s，1238s，1103m，1087s，912m，844sEI-MS m/e206，191，163，57，45[V{3，3’，3”3-(CF3)C6H6)4C2H2O2}(NMe2)2]的合成(催化劑13)
在-30℃下，將300mg[V(NMe2)4]與10ml己烷中的0.92g 3，3’，3”3-四(三氟甲基)苯并頻哪醇反應(yīng)。2小時(shí)后，將混合物加熱至40℃直到形成深藍(lán)色的溶液。接著在減壓下將溶劑蒸餾出來(lái)并用20ml甲苯吸收藍(lán)色產(chǎn)品。在-30℃下，24小時(shí)后，紅棕色固體產(chǎn)品沉淀出來(lái)。
產(chǎn)量654mg(64％)熔點(diǎn)171℃C34H28F12N2O2VC51.31(計(jì)算52.64)；H3.41(計(jì)算3.64)；N3.11(計(jì)算3.61)IR(Nujol)v[cm-1]3753w，2723w，2172m，1512m，1291s，1173s，1071w，803m，768mEI-MS m/e775(M+)，634[V(3，5-tBu2C6H2O2(NMe2)2]的合成(催化劑14) 在-30℃下，使300mg[V(NMe2)4]與10ml己烷中的320mg 3，5-二(叔丁基)鄰苯醌反應(yīng)。2小時(shí)后，將混合物加熱至60℃并隨后熱過(guò)濾。在減壓下將濾液蒸發(fā)至3ml。在-48℃下48小時(shí)后，深藍(lán)色固體沉淀出來(lái)，將其過(guò)濾出來(lái)并干燥。
產(chǎn)量330mg(64％)熔點(diǎn)171℃
C20H26N2O2V(337.14g/mol)C63.30(計(jì)算63.64)；H8.84(計(jì)算6.95)；N6.50(計(jì)算7.43)IR(Nujol)v[cm-1]2329w，1589m，1377s，1261s，1093w，1026m，987s，918m[V(-O-2，6-Cl2(C6H3))2(NMe2)2]的合成(催化劑15) 在-20℃避光條件下，使300mg[V(NMe2)4]與10ml己烷中的420mg 2，6-二氯苯酚反應(yīng)。隨后將混合物加熱至40℃和，再過(guò)3小時(shí)后，在40℃下過(guò)濾。在減壓下將濾液蒸發(fā)干，使殘留物與3ml戊烷混合。在-80℃下化合物結(jié)晶并從母液中分離。
產(chǎn)量465mg(76％)褐色固體分解溫度＞130℃C16H18Cl4N2O2V(462.90g/mol)C42.13(計(jì)算41.48)；H4.22(計(jì)算3.89)；N5.91(計(jì)算6.05)FD-MS(甲苯)m/e463(M+)乙烯/丙烯的共聚將借助恒溫箱保持在40℃的裝置抽空至5×10-2巴并保持30分鐘。然后利用再提純的丙烷增壓至1.5巴。將40ml絕對(duì)己烷和0.408mmol(18.5當(dāng)量)15％濃度三氯化二乙基鋁的庚烷溶液以與丙烯逆流的方向加入到高壓釜中。隨后在丙烯氛圍下關(guān)閉儀器以用50ml己烷和0.096mmol(4.4當(dāng)量)二氯苯基乙酸乙酯以與丙烯逆流的方向填充壓力注射器。
將溶于30ml己烷的0.022mmol(1.0當(dāng)量)釩前體化合物加入攪拌容器中。在3.7巴下用丙烯使己烷溶液飽和15分鐘。在中斷丙烯進(jìn)料后，通過(guò)再凈化的乙烯將總壓恒定在5.5巴。在40℃下通過(guò)壓力注射器注入反應(yīng)器使反應(yīng)開(kāi)始。在恒定的5.5巴的乙烯壓力下，通過(guò)錨式攪拌器攪拌反應(yīng)混合物，攪拌器轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分。
10分鐘后，通過(guò)將混合物滴加入到已經(jīng)用鹽酸酸化的甲醇中，使反應(yīng)停止。在用乙醇洗滌聚合沉淀物之后，在50℃下干燥10小時(shí)并測(cè)定產(chǎn)量。
表1乙烯/丙烯通過(guò)釩催化劑共聚的結(jié)果
*)反應(yīng)放熱并加熱反應(yīng)混合物；報(bào)告的是最高反應(yīng)溫度。
表1所示的聚合結(jié)果的比較清楚地表明，由于配體的適當(dāng)選擇，新型催化劑體系比已知催化劑體系如VCl4、催化劑1的聚合活性好。用氨基配體替換氯配體所產(chǎn)生的積極影響可以從催化劑2和3的比較中清晰地看出。
EPDM的合成將1500ml己烷和6.0g亞乙基降冰片烯加入已經(jīng)經(jīng)過(guò)惰性化處理的高壓釜中，并加熱至40℃的聚合溫度。以1∶19的比率注入乙烯和丙烯至達(dá)到7巴的壓力。催化劑組分(0.05mmol V組分、1mmol三氯化二乙基鋁和0.25mmol二氯苯基乙酸乙酯)經(jīng)由壓力滴定管同時(shí)加入反應(yīng)器，并在7.0巴壓力下實(shí)施聚合。通過(guò)加入乙烯實(shí)施調(diào)節(jié)。半小時(shí)后，停止試驗(yàn)并將混合物轉(zhuǎn)移至填充有乙醇的容器中。在80℃下，在真空干燥烘箱中干燥聚合物。
表2乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯通過(guò)釩催化劑三聚的結(jié)果
從表2可見(jiàn)，所試驗(yàn)的所有三種催化劑在乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯的聚合中都顯示出明顯提高的聚合活性。聚合物還顯示出微觀結(jié)構(gòu)有輕微的改變，并且由此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低了。
權(quán)利要求
1.式(I)的化合物QL1yL2zV(NR1R2)x(I)其中V是+III或+IV氧化態(tài)的釩，Q是選自單齒配體的配體，排除鹵化物和(NR1R2)-型氨基作為用于Q的單齒配體，L1和L2相同或不同并分別選自單齒配體，其中y是0或1，z是0或1，并且當(dāng)釩的氧化態(tài)是+III時(shí)，x、y和z的和是2，當(dāng)釩的氧化態(tài)是+IV時(shí)，x、y和z的和是3，N是氮，R1和R2相同或不同并分別選自烷基、芳基、雜芳基、烯基和含硅烴基，其中當(dāng)釩的氧化態(tài)是+IV時(shí)，x可以是1-3的整數(shù)，當(dāng)釩的氧化態(tài)是+III時(shí)，x可以是1或2。
2.權(quán)利要求1的具有式(II)的化合物 其中V是+IV氧化態(tài)的釩，Q是選自單齒配體的配體，排除鹵化物和(NR1R2)-型氨基作為用于Q的單齒配體，L1和L2相同或不同并分別選自(NR1R2)-、RO-、RS-、RCOO-和膦亞氨基，其中R選自烷基、烯基、環(huán)烷基和芳基，N是氮且R1和R2相同或不同并分別選自烷基、芳基、雜芳基、烯基和含硅烴基。
3.權(quán)利要求1或2任何一項(xiàng)的化合物，其中L1或L2是(NR1R2)-基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的化合物，其中L1和L2是相同或不同的(NR1R2)基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1的具有式(III)的化合物 其中V是+III氧化態(tài)的釩，Q是選自單齒配體的配體，排除鹵化物和(NR1R2)-作為用于Q的單齒配體，L1選自(NR1R2)-、RO-、RS-、RCOO-和膦亞氨基，其中R選自烷基、烯基、環(huán)烷基和芳基，N是氮且R1和R2相同或不同并分別選自烷基、芳基、雜芳基、烯基和含硅烴基。
6.權(quán)利要求1或5任何一項(xiàng)的化合物，其中L1是(NR1R2)-基團(tuán)。
7.制備式(I)化合物的方法，其中[V(NMe2)4]與一種或多種含配體Q、L1和L2的化合物反應(yīng)。
8.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的化合物在制備催化劑組合物中的用途。
9.催化劑組合物，包括a)一種或多種權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的化合物和b)一種或多種助催化劑。
10.權(quán)利要求9的催化劑組合物，其中一種或多種助催化劑選自IUPAC1985版的元素周期表的1、2、12和13族的有機(jī)金屬化合物。
11.權(quán)利要求9或10任何一項(xiàng)的催化劑組合物，其中用作助催化劑的鋁化合物選自氯化乙基鋁、三氯化二乙基鋁、氯化二乙基鋁以及這些化合物的混合物。
12.權(quán)利要求9-11任何一項(xiàng)的催化劑組合物，其可以另外含有促進(jìn)劑。
13.權(quán)利要求9-12任何一項(xiàng)的催化劑組合物，其中促進(jìn)劑選自三氯乙酸乙酯、二氯苯基乙酸乙酯、苯基二氯乙酸乙酯和二苯基氯乙酸乙酯。
14.制備催化劑組合物的方法，其包括以下步驟α)提供組分a)和組分b)，β)在有機(jī)溶劑中混合組分a)和組分b)。
15.在權(quán)利要求9-13任何一項(xiàng)的催化劑組合物的存在下，制備一種或多種烯烴均聚物或共聚物的方法。
16.權(quán)利要求15的方法，其中在溶液中實(shí)施聚合。
17.權(quán)利要求15或16任何一項(xiàng)的方法，其中在聚合期間的溫度為-100℃到+150℃。
18.權(quán)利要求15-17任何一項(xiàng)的方法，其中烯烴選自α-烯烴和環(huán)烯烴。
19.權(quán)利要求15-18任何一項(xiàng)的方法，其中用于共聚的一種單體總是乙烯。
20.權(quán)利要求15-19任何一項(xiàng)制備乙烯-丙烯-二烯聚合物的方法，其中二烯選自亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、乙烯基降冰片烯和這些二烯的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有+III或+IV氧化態(tài)釩和一種或多種氨基的化合物，制備這些化合物的方法，本發(fā)明化合物在制備催化劑組合物上的用途，制備催化劑組合物的方法以及使用催化劑組合物制備均聚物和/或共聚物的方法。
文檔編號(hào)C07F9/00GK1709920SQ20051008781
公開(kāi)日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2005年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月17日
發(fā)明者M·阿恩特－羅澤瑙, J·宗德邁爾, M·萊姆克 申請(qǐng)人:蘭愛(ài)克謝斯德國(guó)有限責(zé)任公司