專利名稱：一種2－叔丁基對苯二酚的綠色制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種以固體酸為催化劑制備2-叔丁基對苯二酚的新的綠色方法。
背景技術(shù)：
2-叔丁基對苯二酚是一種較新的酚類油脂抗氧化劑。由于它安全性好，抗氧性能高，油溶性優(yōu)良，遇到銅鐵類金屬不發(fā)生顏色和風味方面的變化，因而作為食品添加劑被廣泛應(yīng)用。目前已有20多個國家和地區(qū)允許使用該物質(zhì)，我國也于1991年批準使用。同時它還可以用作橡膠、塑料等的抗氧劑，以及用作感光劑、化妝品添加劑等，因而該產(chǎn)品具有廣闊的市場，目前僅國內(nèi)對2-叔丁基對苯二酚的年需求量就在900-1800噸之間。
制備2-叔丁基對苯二酚的比較可行的路線有兩條，一是以叔丁醇和對二苯酚為原料；二是以異丁烯和對二苯酚為原料。前者由于具有對設(shè)備要求低、操作簡單等優(yōu)點，因而被廣泛采用。傳統(tǒng)的合成方法采用液體酸作為催化劑，如濃硫酸、磷酸、苯磺酸等(中國專利，申請?zhí)?00410027569)。反應(yīng)一般在水和有機溶劑組成的混合溶劑中進行。由于該方法中催化劑與產(chǎn)物難分離，因而存在環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕等缺點，同時未反應(yīng)的原料難以重復(fù)使用，生產(chǎn)成本高。傳統(tǒng)合成方法的另一個缺點是反應(yīng)的選擇性不高，即產(chǎn)物中單取代對苯二酚/二取代對苯二酚的比例較低。雖然文獻報道可以采用非極性烴類與脂肪酮的混合液作為反應(yīng)溶劑(US 4,323,713)，或通過降低反應(yīng)的速度(JP 62081338)來提高產(chǎn)物中單取代對苯二酚/二取代對苯二酚的比例，但這些方法會使生產(chǎn)成本進一步提高。
用固體超強酸作催化劑有許多優(yōu)點，比如催化劑容易與反應(yīng)物分離、催化劑可重復(fù)使用、后處理簡單、環(huán)境污染小等等，因而倍受人們關(guān)注。文獻曾經(jīng)報道將D72強酸型陽離子交換樹脂用于叔丁醇和對苯二酚反應(yīng)，產(chǎn)物的收率在45％左右(王文新，李繼，李非非，中國油脂，1999，24(5)，59)。該方法的缺點在于離子交換樹脂本身的穩(wěn)定性較差，使用壽命有限，而且價格較高。介孔分子篩如AlMCM-41和AlSBA-15雖然對該反應(yīng)有較強的催化能力，但其本身的穩(wěn)定性較差，反應(yīng)重復(fù)利用三次后活性下降到了原來的三分之一；而傳統(tǒng)的沸石分子篩如Y沸石由于孔徑小因而催化劑的活性較低，這些都無法達到工業(yè)生產(chǎn)的要求(B.J.Xu，et al，Catalysis Letter，2005，100，95)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種綠色無污染、得率高、副產(chǎn)物少、催化劑可重復(fù)利用的2-叔丁基對苯二酚的制備方法。
本發(fā)明的實施方案涉及到，在MCM-49沸石分子篩催化劑作用下，由對苯二酚與叔丁醇在非極性烴類溶劑中反應(yīng)生成2-叔丁基對苯二酚的過程。催化反應(yīng)在密閉反應(yīng)釜中進行。
本發(fā)明中所用以制備催化劑的是MCM-49沸石分子篩，其Si/Al比為10-60。
本發(fā)明中所使用的反應(yīng)溫度是90-200℃，反應(yīng)時間是1-12小時。
本發(fā)明中所使用的溶劑為非極性烴類化合物，用量為1-10g/g對苯二酚。
本發(fā)明中所使用的反應(yīng)物對苯二酚與叔丁醇的摩爾比是2∶1-1∶6；催化劑的用量是0.1-2.0g/g對苯二酚。
利用MCM-49沸石分子篩催化劑，對苯二酚與叔丁醇進行反應(yīng)可以得到很高產(chǎn)率的2-叔丁基對苯二酚。
本發(fā)明更好的反應(yīng)條件是本發(fā)明中所用以作為催化劑的MCM-49沸石分子篩，其Si/Al比以15-50為更好。
本發(fā)明中所使用的反應(yīng)溫度以110-170℃為更好，反應(yīng)時間以3-6h為更好。
本發(fā)明中所使用的溶劑以甲苯、二甲苯為更好，用量以3-5g/g對苯二酚為更好。
本發(fā)明中所使用的反應(yīng)物對苯二酚與叔丁醇的摩爾比以1∶1-1∶4為更好；催化劑的用量以0.30-1.0g/g對苯二酚為更好。
本發(fā)明提供的2-叔丁基對苯二酚的制備方法的突出優(yōu)點是1.2-叔丁基對苯二酚的得率高，副產(chǎn)物少。
2.制備工藝簡單，產(chǎn)物容易分離。
3.制備方法為綠色工藝，無環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕。
具體實施例方式
實施例1在2g二甲苯中加入0.5g對苯二酚和1.3g叔丁醇(摩爾比1∶4)，然后加入0.25g經(jīng)過350℃焙燒3h的MCM-49(Si/Al＝20)，在密閉反應(yīng)釜中150℃反應(yīng)4h，對苯二酚的轉(zhuǎn)化率為70.3％，2-叔丁基對苯二酚的選擇性為67.1％。
實施例2在2g二甲苯中加入0.5g對苯二酚和0.33g叔丁醇(摩爾比1∶1)，然后加入0.25g經(jīng)過450℃焙燒3h的MCM-49(Si/Al＝20)，在密閉反應(yīng)釜中150℃反應(yīng)3h，對苯二酚的轉(zhuǎn)化率為54.5％，2-叔丁基對苯二酚的選擇性為75.2％。
實施例3在2g甲苯中加入0.5g對苯二酚和1.0g叔丁醇(摩爾比1∶3)，然后加入0.25g經(jīng)過350℃焙燒3h的MCM-49(Si/Al＝20)，在密閉反應(yīng)釜中130℃反應(yīng)4h，對苯二酚的轉(zhuǎn)化率為43.1％，2-叔丁基對苯二酚的選擇性為79.0％。
實施例4在2g二甲苯中加入0.5g對苯二酚和1.0g叔丁醇(摩爾比1∶3)，然后加入0.25g經(jīng)過350℃焙燒3h的MCM-49(Si/Al＝20)，在密閉反應(yīng)釜中150℃反應(yīng)4h，對苯二酚的轉(zhuǎn)化率為65.2％，2-叔丁基對苯二酚的選擇性為70.1％。
實施例5在2g二甲苯中加入0.5g對苯二酚和1.0g叔丁醇(摩爾比1∶3)，然后加入0.25g經(jīng)過350℃焙燒3h的MCM-49(Si/Al＝20)，在密閉反應(yīng)釜中170℃反應(yīng)4h，對苯二酚的轉(zhuǎn)化率為71.3％，2-叔丁基對苯二酚的選擇性為54.0％。
實施例6以0.25g經(jīng)過350℃焙燒3h的MCM-49(Si/Al＝10)作為催化劑，其他反應(yīng)條件同例5，反應(yīng)結(jié)束后對苯二酚的轉(zhuǎn)化率為37.6％，2-叔丁基對苯二酚的選擇性為75.6％。
實施例7以0.25g經(jīng)過350℃焙燒3h的MCM-49(Si/Al＝50)作為催化劑，其他反應(yīng)條件同例5，反應(yīng)結(jié)束后對苯二酚的轉(zhuǎn)化率為52.7％，2-叔丁基對苯二酚的選擇性為72.6％。
實施例8以0.15g經(jīng)過350℃焙燒3h的MCM-49(Si/Al＝20)作為催化劑，其他反應(yīng)條件同例5，反應(yīng)6h后對苯二酚的轉(zhuǎn)化率為55.2％，2-叔丁基對苯二酚的選擇性為77.2％。
實施例9以1.0g經(jīng)過350℃焙燒3h的MCM-49(Si/Al＝20)作為催化劑，其他反應(yīng)條件同例5，反應(yīng)3h，對苯二酚的轉(zhuǎn)化率為76.2％，2-叔丁基對苯二酚的選擇性為67.8％。
實施例10以實施例4反應(yīng)結(jié)束后從溶液中過濾得到的MCM-49(Si/Al＝20)作為催化劑用于第二次和第三次合成，其反應(yīng)條件同例5，反應(yīng)結(jié)果為第二次對苯二酚的轉(zhuǎn)化率為63.7％，2-叔丁基對苯二酚的選擇性為71.2％；第三次對苯二酚的轉(zhuǎn)化率為63.9％，2-叔丁基對苯二酚的選擇性為72.8％。
權(quán)利要求
1.一種2-叔丁基對苯二酚的綠色制備方法，其特征在于以MCM-49沸石分子篩為催化劑，在非極性烴類溶劑中由對苯二酚與叔丁醇在密閉反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)生成2-叔丁基對苯二酚反應(yīng)條件如下(1)催化劑MCM-49沸石分子篩的Si/Al比為10-60；(2)反應(yīng)所使用的溫度是90-200℃，時間是1-12小時；(3)反應(yīng)所使用的溶劑為非極性烴類化合物，用量為1-10g/g對苯二酚；(4)所使用的反應(yīng)物對苯二酚與叔丁醇的摩爾比是2∶1-1∶6，催化劑的用量是0.1-2.0g/g對苯二酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-叔丁基對苯二酚的綠色制備方法，其特征在于催化劑MCM-49沸石分子篩的Si/Al比為15-50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-叔丁基對苯二酚的綠色制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為110-170℃，反應(yīng)時間是3-6小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-叔丁基對苯二酚的綠色制備方法，其特征在于反應(yīng)所使用的溶劑為甲苯或二甲苯，用量為3-5g/g對苯二酚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-叔丁基對苯二酚的綠色制備方法，其特征在于反應(yīng)所使用的對苯二酚與叔丁醇的摩爾比為1∶1-1∶4；催化劑的用量是0.30-1.0g/g對苯二酚。
全文摘要
本發(fā)明是一種制備2－叔丁基對苯二酚的綠色方法?，F(xiàn)有的生產(chǎn)方法存在嚴重的環(huán)境污染問題。本發(fā)明采用MCM－49沸石分子篩作為催化劑，以對苯二酚和叔丁醇為原料，非極性烴類化合物為溶劑，選擇合適的反應(yīng)物比例和催化劑用量，在90－170℃反應(yīng)溫度下密閉反應(yīng)釜中生產(chǎn)2－叔丁基對苯二酚。本發(fā)明方法具有產(chǎn)物得率高、副產(chǎn)物少、綠色無污染、催化劑可重復(fù)利用等優(yōu)點。
文檔編號C07C37/00GK1762945SQ20051002999
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月23日
發(fā)明者徐冰君, 樂英紅, 華偉明, 高滋 申請人:復(fù)旦大學(xué)