專利名稱：一種生產(chǎn)甲基六氫苯酐的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工產(chǎn)品的生產(chǎn)新方法，尤其涉及甲基六氫苯酐的一種生產(chǎn)新方法。
背景技術(shù)：
甲基六氫鄰苯二甲酸酐，簡稱甲基六氫苯酐(MHHPA)，系無色透明液體，分子式C9H1203，分子量168.19，比重1.162g/cm3，相對密度d4251.168，閃點(diǎn)≥160℃，蒸汽壓0.7kPa/127℃，溶于苯、甲苯、丙酮、四氯化碳、氯仿、二醇、乙酸乙酯，微溶于石油醚。甲基六氫苯酐具有飽和穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，又以液體狀態(tài)存在，是電子信息材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、樹脂、國防工業(yè)方面的重要中間體。近年來得到廣泛的應(yīng)用，主要用于環(huán)氧樹脂固化劑、涂料、增塑劑、膠粘劑、殺蟲劑、防銹劑等。
甲基六氫苯酐用作環(huán)氧樹脂酸酐類固化劑時(shí)，除具有甲基四氫苯酐的一般性能(純度高、色澤淺、粘度低、揮發(fā)性小、加熱損失小、性能穩(wěn)定、適用期長、凝固點(diǎn)低及室溫下可長期存放等)外，還有比甲基四氫苯酐更優(yōu)越的性能無色透明液體，加人促進(jìn)劑后除了促進(jìn)劑本身色澤外，基本不變色，環(huán)氧固化物色澤淺；耐熱性優(yōu)異，特別是在150℃下，環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的機(jī)械及電性能；耐候性突出，不受光熱影響，抗?jié)裥院茫环磻?yīng)活性高，凝膠時(shí)間短。用于電氣及電子領(lǐng)域，具有熔點(diǎn)低、與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂組成的混合物粘度低、適用期長、固化物耐熱性高、高溫電性能優(yōu)異等特點(diǎn)。其除適用于甲基四氫苯酐使用領(lǐng)域外，特別適用于戶外固化物如澆鑄戶外絕緣子、電容器、發(fā)光二極管以及運(yùn)動(dòng)娛樂器材等要求抗戶外紫外光、抗?jié)裥院玫漠a(chǎn)品。
甲基六氫苯酐通常是由甲基四氫苯酐通過催化加氫而制得，在加氫的過程中要經(jīng)過甲基四氫苯酐雙鍵活化這一環(huán)節(jié)，這一雙鍵又很容易發(fā)生轉(zhuǎn)移，造成加氫不徹底，生成副產(chǎn)品轉(zhuǎn)位甲基四氫苯酐，同時(shí)在氫原子的作用下，酸酐也極易發(fā)生縮合、氫解、交聯(lián)等副反應(yīng)，生成難以分離的高沸點(diǎn)及低沸點(diǎn)雜質(zhì)，不僅影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，選擇性和收率，而且高沸點(diǎn)副產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下易焦化，吸附在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑中毒。甲基四氫苯酐及其異構(gòu)體和甲基六氫苯酐沸點(diǎn)接近，沸點(diǎn)又高，反應(yīng)結(jié)束后很難通過精餾等傳統(tǒng)的分離方法進(jìn)行有效分離，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，加強(qiáng)高選擇性和高活性催化劑的選擇是生產(chǎn)甲基六氫苯酐的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種生產(chǎn)甲基六氫苯酐的新方法，使得甲基六氫苯酐的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、收率及選擇性提高，減少反應(yīng)過程中副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下以順酐和主要成分為異戊二烯、間戊二烯的脫環(huán)碳五為原料，在催化劑存在下，用順酐直接吸收異戊二烯、間戊二烯生成甲基四氫苯酐，甲基四氫苯酐在復(fù)合催化劑的存在下經(jīng)催化加氫反應(yīng)生成甲基六氫苯酐。
異戊二烯 順酐 4-甲基四氫苯酐 4-甲基六氫苯酐 間戊二烯 順酐 3-甲基四氫苯酐 3-甲基六氫苯酐反應(yīng)示意圖具體反應(yīng)步驟如下在溫度50-120℃和0.5-3克催化劑(如氯化鋁、氯化鋅等)的存在下，向98克順酐中逐漸加入脫環(huán)碳五(其主要成分為異戊二烯和間戊二烯)，經(jīng)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)生成甲基四氫苯酐。然后向所生成的甲基四氫苯酐中加入骨架鎳1-5克和二(雙二苯基膦氧乙烷)四溴化二銅聚合物0.1-0.5克，在溫度100-140℃、氫氣壓力1-4MPa的高壓釜中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)2-6小時(shí)，冷卻后過濾催化劑，減壓蒸餾即得甲基六氫苯酐，收率90-95％。同樣條件下，若僅有鎳催化劑，不加入二(雙二苯基膦氧乙烷)四溴化二銅聚合物，反應(yīng)需4-5小時(shí)，收率僅65-75％。
甲基六氫苯酐生產(chǎn)的核心技術(shù)為催化劑的選擇，現(xiàn)有商品化催化劑對甲基四氫苯酐的氫化反應(yīng)均不理想，經(jīng)過多年潛心研究，我們開發(fā)出高效復(fù)合催化劑，對于加氫反應(yīng)具有很高的活性及選擇性，能夠顯著降低反應(yīng)溫度、提高產(chǎn)品收率和減少環(huán)境污染。本發(fā)明所使用的復(fù)合型加氫催化劑是由骨架鎳和二(雙二苯基膦氧乙烷)四溴化二銅聚合物組成，己申請了國家發(fā)明專利并獲得了授權(quán)ZL991024222，“一種溴化銅聚合物的合成方法及其應(yīng)用”。
二(雙二苯基膦氧乙烷)四溴化二銅聚合物的合成方法如下
將溴化銅2.2-6.6克溶于50-80毫升氯代烷烴類溶劑(如二氯甲烷、三氯甲烷)中，加入雙二苯基膦乙烷硝酸銅9.8-18.9克，室溫下攪拌24-72小時(shí)，有紅色粉末狀物質(zhì)生成。
本發(fā)明有益效果在于脫環(huán)碳五是一種廉價(jià)的乙烯副產(chǎn)物，以脫環(huán)碳五為原料制備甲基六氫苯酐，加強(qiáng)了對碳五的深加工利用，極具現(xiàn)實(shí)意義；該反應(yīng)選用自行研制的高活性、高選擇性復(fù)合催化劑，反應(yīng)條件溫和，對環(huán)境友好，克服了目前甲基六氫苯酐生產(chǎn)過程中的缺陷，使反應(yīng)的選擇性顯著提高，產(chǎn)品收率從65-75％提高到90-95％，且反應(yīng)溫度由170℃降至120℃，降低了生產(chǎn)成本，減少了環(huán)境污染。


圖為該方法工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
為更好地對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，舉實(shí)施例如下實(shí)施例1在溫度50℃和3克氯化鋁的存在下，向98克順酐中逐漸加入脫環(huán)碳五(其主要成分為異戊二烯和間戊二烯)，經(jīng)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)生成甲基四氫苯酐。然后向所生成的甲基四氫苯酐中加入骨架鎳1克和二(雙二苯基膦氧乙烷)四溴化二銅聚合物0.1克，在溫度140℃、氫氣壓力4MPa的高壓釜中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)4小時(shí)，冷卻后過濾催化劑，減壓蒸餾得無色液體甲基六氫苯酐152克，收率90.3％。
實(shí)施例2在溫度80℃和1.5克氯化鋁的存在下，向98克順酐中逐漸加入脫環(huán)碳五(其主要成分為異戊二烯和間戊二烯)，反應(yīng)生成甲基四氫苯酐。然后向所生成的甲基四氫苯酐中加入骨架鎳2.5克和二(雙二苯基膦氧乙烷)四溴化二銅聚合物0.3克，在溫度120℃、氫氣壓力2MPa的高壓釜中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)5小時(shí)，冷卻后過濾催化劑，減壓蒸餾得無色液體甲基六氫苯酐157克，收率93.3％。
實(shí)施例3在溫度120℃和0.5克氯化鋅的存在下，向98克順酐中逐漸加入脫環(huán)碳五(其主要成分為異戊二烯和間戊二烯)，反應(yīng)生成甲基四氫苯酐。然后向所生成的甲基四氫苯酐中加入骨架鎳5克和二(雙二苯基膦氧乙烷)四溴化二銅聚合物0.5克，在溫度100℃、氫氣壓力1MPa的高壓釜中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)6小時(shí)，冷卻后過濾催化劑，減壓蒸餾得無色液體甲基六氫苯酐155克，收率92.2％。
實(shí)施例4在溫度100℃和1.5克氯化鋅的存在下，向98克順酐中逐漸加入脫環(huán)碳五(其主要成分為異戊二烯和間戊二烯)，反應(yīng)生成甲基四氫苯酐。然后向所生成的甲基四氫苯酐中加入骨架鎳3克和二(雙二苯基膦氧乙烷)四溴化二銅聚合物0.4克，在溫度120℃、氫氣壓力3MPa的高壓釜中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)4小時(shí)，冷卻后過濾催化劑，減壓蒸餾得無色液體甲基六氫苯酐159克，收率94.6％。對照實(shí)施例在溫度100℃和1.5克氯化鋅的存在下，向98克順酐中逐漸加入脫環(huán)碳五(其主要成分為異戊二烯和間戊二烯)，經(jīng)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)生成甲基四氫苯酐。然后向所生成的甲基四氫苯酐中僅加入骨架鎳3克，在溫度120℃、氫氣壓力3MPa的高壓釜中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)4小時(shí)，冷卻后過濾催化劑，減壓蒸餾得微黃色液體甲基六氫苯酐118克，收率70.3％。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)甲基六氫苯酐的新方法，其特征在于，以順酐和主要成分為異戊二烯、間戊二烯的脫環(huán)碳五為原料，在催化劑如氯化鋁或氯化鋅的存在下，于50-120℃溫度下，用順酐直接吸收異戊二烯、間戊二烯，反應(yīng)生成甲基四氫苯酐，然后加入復(fù)合型加氫催化劑，在溫度100-140℃、氫氣壓力1-4Mpa下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)2-6小時(shí)，經(jīng)過濾、減壓蒸餾得到甲基六氫苯酐。
2.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)甲基六氫苯酐的新方法，其特征在于，由順酐與脫環(huán)碳五反應(yīng)所得到的甲基四氫苯酐進(jìn)行催化加氫反應(yīng)時(shí)，所加入的復(fù)合型加氫催化劑的組成和用量為相對于每98克原料順酐，需加入骨架鎳1～5克和二(雙二苯基膦氧乙烷)四溴化二銅聚合物0.1～0.5克。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)甲基六氫苯酐的新方法，該方法以順酐和主要成分為異戊二烯、間戊二烯的脫環(huán)碳五為原料，在催化劑存在下，用順酐直接吸收異戊二烯、間戊二烯生成甲基四氫苯酐，甲基四氫苯酐在復(fù)合催化劑的存在下經(jīng)催化加氫反應(yīng)生成甲基六氫苯酐；復(fù)合催化劑選用自行研制的高活性、高選擇性催化劑，反應(yīng)條件溫和，克服了目前甲基六氫苯酐生產(chǎn)過程中的缺陷，使反應(yīng)的選擇性顯著提高，產(chǎn)品收率從65－75％提高到90－95％，且反應(yīng)溫度由170℃降至120℃，降低了生產(chǎn)成本，減少了環(huán)境污染。
文檔編號C07D307/60GK1736996SQ200510017718
公開日2006年2月22日 申請日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者郭利兵, 張海洋, 趙東, 楊瑞娜, 趙亮, 傅鵬飛, 席振峰 申請人:河南省科學(xué)院化學(xué)研究所