專利名稱：用于甲苯液相催化氧化的錳氧化物催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種錳氧化物催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述催化劑在甲苯液相催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
甲苯的催化氧化反應(yīng)是制備苯甲酸和苯甲醛的重要方法。苯甲酸傳統(tǒng)制備方法是均相催化甲苯氧化法，這種方法浪費嚴(yán)重，分離困難。苯甲醛傳統(tǒng)制備方法是氯化法，污染嚴(yán)重、產(chǎn)品質(zhì)量差、工藝繁瑣，制備這兩種產(chǎn)品用甲苯多相氧化法制備工藝簡單、原料成本低、環(huán)境友好。
苯甲酸是有機合成工業(yè)的重要中間體之一，也是原油回收過程常用的轉(zhuǎn)向劑，并可作為染料中間體、媒染劑、塑料增塑劑、醫(yī)用的利尿劑，金屬器械的防銹劑等，用途廣泛，國內(nèi)目前主要用作食品防腐劑，尤其苯甲酸還是合成己內(nèi)酰胺的重要中間體，具有非?？捎^的市場前景；而苯甲醛廣泛用于醫(yī)藥等方面，現(xiàn)行工業(yè)制備的苯甲醛由于含氯，醫(yī)藥方面的用途受到制約，甲苯的催化氧化反應(yīng)制備苯甲醛和苯甲酸產(chǎn)品質(zhì)量好，所以用于甲苯氧化反應(yīng)的催化劑的開發(fā)顯得尤其重要。
目前采用的甲苯氧化制備苯甲酸的方法大多為均相催化液相氧化法。Yasutaka Ishii(J.Org.Chem.1997，62，6810)發(fā)明的方法在醋酸中實現(xiàn)了甲苯的高效氧化以N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)為催化劑，二價鈷離子作為助催化劑在醋酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，其特點是可以在常溫常壓下氧化甲苯，苯甲酸選擇性較高，該催化劑的反應(yīng)條件較為溫和，活性較高，不過反應(yīng)過程中需要加入10％的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)和5％鈷鹽，產(chǎn)物難以分離，催化劑也不能重復(fù)使用。
另外有報道采取氣相氧化法進(jìn)行甲苯的氧化研究，催化劑一般用釩、鈦或者鉬的氧化物。這種方法特點是選擇性容易控制，缺點一是操作溫度高，造成能源浪費；二是選擇性差，原子經(jīng)濟性較差；另外低壓甲苯蒸氣難以回收，環(huán)境污染嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種錳氧化物催化劑，該催化劑具有活性高、選擇性好、穩(wěn)定性好、能夠重復(fù)使用等特點。
本發(fā)明另一目的在于提供了上述催化劑的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用錳為催化劑的活性組分，金屬與氧的比例應(yīng)為1∶1-1∶2(摩爾比)，即催化劑可以是氧化亞錳、四氧化三錳、三氧化二錳、二氧化錳或者其它混合價態(tài)的錳氧化物。
本發(fā)明提供的制備方法，可以用熱分解法、水熱法和沉淀法等方法制備。
按照本發(fā)明提供的熱分解法制備催化劑的方法，利用含氧的錳鹽為原料，在分子氧的存在或者不存在的情況下進(jìn)行熱分解，得到不同錳氧比的錳氧化物催化劑，晶格中含有不同價態(tài)的錳離子，容易形成可以催化氧化反應(yīng)的氧化還原電對，對反應(yīng)有較高的活性。
按照本發(fā)明提供的水熱法，用錳鹽水溶液或者醇溶液進(jìn)行加熱水解或者溶劑解，可以得到不同價態(tài)的錳的氧化物，由于顆粒細(xì)，比表面積大，同時錳氧化物存在不同的價態(tài)容易催化氧化還原反應(yīng)。同樣按照本發(fā)明提供的沉淀法，得到的催化劑不僅容易形成氧化還原電子對，還具有顆粒小比表面積大等特點，具有非常高的氧化活性。
按照本發(fā)明提供的沉淀法，將含錳鹽的水溶液用無機堿沉淀，將沉淀洗凈后干燥焙燒得到催化劑。
本發(fā)明提供的催化劑在分子氧存在下，可用于甲苯的液相氧化反應(yīng)。即，以甲苯為原料，進(jìn)行液相的多相催化氧化反應(yīng)，制備苯甲酸和苯甲醛。反應(yīng)過程具有工藝簡單、收率高、反應(yīng)溫度低、催化劑與反應(yīng)體系易分離等特點。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發(fā)明
實施例1催化劑A的制備和活性評價將MnCO3粉末置于通空氣的石英管中，將石英管放入管式爐，然后以每分鐘5℃的速率升溫至120℃，停留1小時后再以每分鐘5℃的速率升至1400℃，然后焙燒4小時，最后冷卻至室溫，得到黑色的固體即為催化劑A。經(jīng)測定成分主要為三氧化二錳。
將催化劑A 1.00g置于0.5L高壓反應(yīng)釜中，用移液管量取50mL甲苯加入到高壓釜中；使高壓釜密閉，在60min內(nèi)將高壓釜加熱到195℃，通氧氣進(jìn)行反應(yīng)，氧氣壓力維持在1.00MPa，反應(yīng)時間為120分種。反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜的溫度降到室溫，打開釜蓋，取出反應(yīng)液，催化劑可以過濾分離重復(fù)使用，反應(yīng)液用氣相色譜分析，結(jié)果列于表1。
實施例2催化劑B的制備將MnCO3粉末置于通氮氣的石英管中，將石英管放入管式爐，然后以每分鐘5℃的速率升溫至120℃，停留1小時后再以每分鐘5℃的速率升至500℃，然后焙燒8小時，最后冷卻至室溫，得到綠色的固體即為催化劑B。經(jīng)測定成分主要為一氧化錳(氧化亞錳)。按實施例1中的反應(yīng)條件和反應(yīng)方法進(jìn)行甲苯的液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例3催化劑C的制備將MnCO3粉末置于通氮氣的石英管中，將石英管放入管式爐，然后以每分鐘5℃的速率升溫至120℃，停留1小時后再以每分鐘5℃的速率升至300℃，然后焙燒8小時，最后通空氣1小時然后冷卻至室溫，得到的固體即為催化劑C。經(jīng)過測定催化劑成分主要為四氧化三錳。按實施例1中的反應(yīng)條件和反應(yīng)方法進(jìn)行甲苯的液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例4催化劑D-I的制備和反應(yīng)將MnCO3粉末置于通氫氣的石英管中，將石英管放入管式爐，然后以每分鐘5℃的速率升至200℃，然后焙燒1小時，冷卻至室溫，得到的固體即為催化劑D。催化劑E、F、G、H和I分別在300℃、350℃、400℃、450℃和500℃焙燒而成，其他制備方法同催化劑D。按實施例1中的反應(yīng)條件和反應(yīng)方法對上述催化劑進(jìn)行甲苯的液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例5催化劑J的制備和活性將24.51g Mn(Ac)2·4H2O置于1000mL燒杯中，加入500mL去離子水?dāng)嚢枞芙?，?0.50g Na2CO3置于燒杯中，加入去離子水加熱溶解；在一2000mL三口瓶中加入100mL水，在攪拌的條件下以相同速度把金屬鹽溶液和碳酸鈉溶液同時滴入其中，將所得的沉淀過濾，用去離子水洗滌3次，于120℃干燥；在石英管中通氧氣200℃焙燒6小時，得到催化劑J。按實施例1中的反應(yīng)條件和反應(yīng)方法進(jìn)行甲苯的液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例6催化劑K和L的制備和活性將24.51g Mn(Ac)2·4H2O置于1000mL燒杯中，加入500mL去離子水?dāng)嚢枞芙?，?0.50g Na2CO3置于燒杯中，加入去離子水加熱溶解；在一2000mL三口瓶中加入100mL水，在攪拌的條件下以相同速度把金屬鹽溶液和碳酸鈉溶液同時滴入其中，將所得的沉淀過濾，用去離子水洗滌3次，于120℃干燥；在干燥后用1∶3的醋酸水溶液浸泡10分鐘，在石英管中通氧氣500℃焙燒1小時，得到催化劑K。催化劑L除了用1∶8的醋酸溶液浸泡處理外，其它制備方法和制備條件同催化劑K。然后按實施例1中的反應(yīng)條件和反應(yīng)方法進(jìn)行甲苯的液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例7催化劑M的制備將2.45g Mn(Ac)2·4H2O置于100mL反應(yīng)釜中，然后加入60mL去離子攪拌溶解，置于90℃烘箱中晶化24小時；冷卻后用水和乙醇洗數(shù)次后120℃干燥。得到催化劑M。按實施例1中的反應(yīng)條件和反應(yīng)方法進(jìn)行甲苯的液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例8催化劑N的制備將2.45g Mn(Ac)2·4H2O置于100mL反應(yīng)釜中，然后加入60mL無水乙醇攪拌溶解，置于120℃烘箱中晶化12小時；冷卻后用水和乙醇洗數(shù)次后120℃干燥。得到催化劑N。按實施例1中的反應(yīng)條件和反應(yīng)方法進(jìn)行甲苯的液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例9催化劑O的制備將2.45g Mn(Ac)2·4H2O置于100mL反應(yīng)釜中，然后加入60mL無水乙醇攪拌溶解，置于240℃烘箱中晶化4小時；冷卻后用水和乙醇洗數(shù)次后120℃干燥。得到催化劑N。按實施例1中的反應(yīng)條件和反應(yīng)方法進(jìn)行甲苯的液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例10商品錳氧化物的催化活性商品錳氧化物，包括二氧化錳、氧化亞錳、三氧化二錳、四氧化三錳四種，以它們作為催化劑進(jìn)行甲苯的氧化反應(yīng)。按實施例1中的反應(yīng)條件和反應(yīng)方法進(jìn)行甲苯的液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表2。
以上實施例可以發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明提供的錳氧化物催化劑，利用本發(fā)明提供的液相多相催化法進(jìn)行甲苯氧化反應(yīng)得到了較高的活性和較高的苯甲酸和苯甲醛的選擇性，另外催化劑制備簡單，原料易得，具有非常好的工業(yè)化前景。
表1，催化劑A-O的活性數(shù)據(jù)

表2商品錳氧化物的反應(yīng)活性

權(quán)利要求
1.一種用于甲苯液相催化氧化的錳氧化物催化劑，其組分為錳和氧，錳元素與氧元素的摩爾比為1∶1-1∶2。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑為二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳、氧化亞錳或者其它混合價態(tài)的錳的氧化物。
3.一種制備權(quán)利要求1催化劑的方法，以錳的含氧鹽為原料，在分子氧存在的情況下在200-1400℃焙燒1-8小時。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于，在不含分子氧的狀態(tài)下焙燒。
5.一種制備權(quán)利要求1催化劑的方法，含錳鹽的水溶液在90-230℃用反應(yīng)釜晶化4-24小時，得到的沉淀干燥1-10小時。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，該水溶液為醇溶液。
7.一種制備權(quán)利要求1催化劑的方法，含錳鹽的水溶液用無機堿沉淀，將沉淀洗凈后干燥，200-500℃焙燒1-6小時得到催化劑。
8.如上述任一項要求所述的催化劑在甲苯的液相氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
一種用于甲苯液相催化氧化制備苯甲酸和苯甲醛的錳氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用，錳氧化物可以是二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳和氧化亞錳以及其它混合價態(tài)的錳氧化物，該催化劑可以通過熱分解法、水熱法或者是沉淀法制備。該催化劑可在分子氧的存在下應(yīng)用于甲苯液相氧化，具有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
文檔編號C07C63/06GK1824383SQ20051000953
公開日2006年8月30日 申請日期2005年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月21日
發(fā)明者徐杰, 李曉強, 周利鵬, 高進(jìn), 王峰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所