專利名稱：金屬茂化合物的異構(gòu)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及轉(zhuǎn)化內(nèi)消旋或內(nèi)消旋狀形式的金屬茂化合物到對(duì)應(yīng)外消旋或外消旋狀形式的轉(zhuǎn)化方法。要經(jīng)受本發(fā)明的方法的內(nèi)消旋或內(nèi)消旋狀形式可以與對(duì)應(yīng)的外消旋(rac)或外消旋狀形式混合。
金屬茂化合物是公知的配合物，主要用作烯烴聚合的催化劑組分。這些金屬茂化合物的合成方法傾向于產(chǎn)生外消旋和內(nèi)消旋形式的混合物。通常外消旋形式產(chǎn)生有規(guī)立構(gòu)聚合物，而內(nèi)消旋形式是非活性的或產(chǎn)生低分子量無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物。外消旋形式因此大多數(shù)用作聚合催化劑組分。所以需要從合成獲得外消旋(rac)形式或其中外消旋形式占優(yōu)勢(shì)的混合物以減少兩種異構(gòu)體物理分離的工作。
EP 819 695描述了在含有酸性氫原子或反應(yīng)性鹵素原子的化合物，如水、甲醇、氯三甲基硅烷存在下通過(guò)將混合物進(jìn)行選擇性分解，改進(jìn)立體剛性橋接金屬茂化合物的外消旋/內(nèi)消旋混合物的外消旋/內(nèi)消旋比例的方法。采用此方法，分解一種異構(gòu)體形式及因此降低工藝的總體收率。
WO00/017213描述了異構(gòu)化方法，其中將橋接金屬茂化合物的內(nèi)消旋形式或外消旋和內(nèi)消旋形式的混合物與1和/或2族金屬鹵化物異構(gòu)化催化劑在液體介質(zhì)中接觸。此方法的缺點(diǎn)是金屬鹵化物從反應(yīng)混合物的消除可能復(fù)雜。
Organometallics 1998，17，1946-4958描述了一系列反應(yīng)，其中通過(guò)使用不同的異構(gòu)化催化劑，將外消旋-二甲基甲硅烷基(1，3-二異丙基環(huán)戊二烯基)鈧烯丙基異構(gòu)化成外消旋/內(nèi)消旋混合物。在所有的當(dāng)中使用(n-C7H15)4NCl和(n-C7H15)4NBr。此異構(gòu)化反應(yīng)顯然不可用于其目標(biāo)是獲得外消旋異構(gòu)體的工業(yè)方法。另外，在此文獻(xiàn)的4953頁(yè)指出，對(duì)于4族金屬茂，其異構(gòu)化被阻礙，因此在采用其中中心金屬屬于元素周期表4族的金屬茂化合物時(shí)，在使用此類反應(yīng)中產(chǎn)生偏見(jiàn)。
因此需要發(fā)現(xiàn)供選擇的異構(gòu)化方法，該方法允許以消旋或外消旋狀形式采用容易的方式異構(gòu)化內(nèi)消旋或內(nèi)消旋狀形式的橋接金屬茂化合物。
本發(fā)明的目的是一種異構(gòu)化方法，該方法包括接觸淤漿或溶液與通式(I)的異構(gòu)化催化劑的步驟，該淤漿或溶液包括內(nèi)消旋或內(nèi)消旋狀形式的一種或多種具有C2或C2狀對(duì)稱的元素周期表4族橋接金屬茂化合物[R4W]+X-(I)其中W是氮或磷原子；優(yōu)選W是氮；R彼此相同或不同，是非必要地包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40烴基；兩個(gè)R也可以結(jié)合以形成包含原子W的飽和或不飽和C5-C6元環(huán)，以形成例如吡咯基、吡咯烷基或哌啶基，或兩個(gè)R也可以結(jié)合以形成通式(II)的基團(tuán) 其中R1彼此相同或不同，是非必要地包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-17族的雜原子的C1-C20烴基；優(yōu)選R1是線性或支化，環(huán)狀或無(wú)環(huán)C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C6-C12芳基、C7-C12烷芳基或C7-C12芳烷基；P是由雙鍵鍵合到原子W的磷原子；優(yōu)選R是非必要地包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-17族的雜原子的線性或支化，環(huán)狀或無(wú)環(huán)的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；更優(yōu)選R是C1-C40烷基、C6-C40芳基或C7-C40烷芳基，如正丁基、正己基、苯基和芐基(Bz)；和X-是鹵原子如Cl-、Br-、I-、F-，優(yōu)選X-是氯根(Cl-)或溴根(Br-)。
通式(I)的化合物的例子是(CH3(CH2)3)4NBr，(CH3(CH2)5)4NBr，(CH3CH2)3(C6H5CH2)NBr，(CH3(CH2)3)4NCl，(CH3CH2)3(C6H5CH2)NCl，(CH3(CH2)3)4PBr，(CH3(CH2)5)4PBr，(CH3CH2)3(C6H5CH2)PBr，(CH3(CH2)3)4PCl，(CH3CH2)3(C6H5CH2)PCl， 具有C2或C2狀對(duì)稱的元素周期表4族橋接金屬茂化合物含有通過(guò)π鍵連接到中心金屬原子的兩個(gè)橋接環(huán)戊二烯基部分。中心金屬原子是鋯、鈦或鉿，優(yōu)選鋯。
對(duì)于本發(fā)明的方法，術(shù)語(yǔ)″C2對(duì)稱″表示在金屬茂化合物中兩種異構(gòu)體形式是可能的，外消旋和內(nèi)消旋形式。這些異構(gòu)體形式是本領(lǐng)域公知的，例如它們?cè)贑hem.Rev.2000，100，1253-1345中引用。
對(duì)于本發(fā)明的方法，術(shù)語(yǔ)″C2狀對(duì)稱″表示在金屬茂化合物中兩種異構(gòu)體形式是可能的，外消旋狀或內(nèi)消旋狀形式。
″外消旋狀形式″表示金屬茂化合物上兩個(gè)環(huán)戊二烯基部分的更龐大取代基相對(duì)于包含鋯和環(huán)戊二烯基部分的中心的平面在相對(duì)側(cè)上，如以下化合物中所示。
相反內(nèi)消旋狀形式表示金屬茂化合物上兩個(gè)環(huán)戊二烯基部分的更龐大取代基相對(duì)于包含鋯和環(huán)戊二烯基部分的中心的平面在相同側(cè)上，如以下化合物中所示。
采用本發(fā)明的方法，內(nèi)消旋或內(nèi)消旋狀形式的一種或多種具有C2或C2狀對(duì)稱的元素周期表4族橋接金屬茂化合物可以單獨(dú)使用或以包括外消旋或外消旋狀形式的混合物使用。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的方法在極性或非極性的非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。該非質(zhì)子溶劑可以是非必要地鹵代或非必要地包含屬于周期表16族的雜原子的芳族或脂族烴，或醚。優(yōu)選它選自苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯苯、乙醚、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或其混合物。優(yōu)選本發(fā)明的方法在一種或多種醚如四氫呋喃或1，2-二甲氧基乙烷存在下進(jìn)行；更優(yōu)選溶劑包含至少按體積5％一種或多種醚。
本發(fā)明的方法可以在如下溫度下進(jìn)行從0℃到低于橋接金屬茂化合物在選擇的溶劑中分解溫度的溫度，通常至多180℃。優(yōu)選本發(fā)明的方法在10℃-150℃，更優(yōu)選30℃-90℃，甚至更優(yōu)選40℃-90℃的溫度下進(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間依賴于溫度，依賴于希望的異構(gòu)化程度，依賴于使用的金屬茂。通常它為0.1小時(shí)-65小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)-24小時(shí)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地根據(jù)要獲得的結(jié)果來(lái)選擇反應(yīng)時(shí)間。
本發(fā)明的方法可以有利地在惰性氣氛中，即不存在氧氣，水或能夠分解金屬茂的任何其它化合物的條件下進(jìn)行。
在異構(gòu)化催化劑和橋接金屬茂化合物的金屬之間的摩爾比優(yōu)選為0.01-300；更優(yōu)選比例為0.01-100，甚至更優(yōu)選0.1-10；特別優(yōu)選的比例范圍為0.2-5。
采用本發(fā)明的方法可以轉(zhuǎn)化至少一部分內(nèi)消旋或內(nèi)消旋狀形式成外消旋或外消旋狀形式的橋接金屬茂化合物。這允許改進(jìn)在合成目標(biāo)金屬茂化合物的整個(gè)工藝的外消旋或外消旋狀異構(gòu)體方面的最終收率。異構(gòu)化催化劑的脫除和外消旋或外消旋狀異構(gòu)體的最終精制可以根據(jù)本領(lǐng)域通常使用的工藝過(guò)程進(jìn)行。
本發(fā)明的方法可以按所述方式使用或它可以是從配體開(kāi)始獲得金屬茂化合物的單釜(one-pot)工藝的一部分，如在EP 03101268.5，WO03/057705，WO 99/36427和WO 02/083699中描述的工藝。
可用于本發(fā)明的方法的具有C2對(duì)稱或C2狀對(duì)稱的橋接金屬茂化合物優(yōu)選是通式(III)的化合物 其中M是屬于4族的過(guò)渡金屬，優(yōu)選M是鋯或鉿；取代基Q彼此相同或不同，是選自如下的單陰離子σ配體氫、鹵素、R8、OR8、OCOR8、SR8、NR82和PR82，其中R8是非必要地包含一個(gè)或多個(gè)Si或Ge原子的線性或支化，環(huán)狀或無(wú)環(huán)C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；或兩個(gè)Q可非必要地形成取代或未取代丁二烯基或OR’O基團(tuán)，其中R’是選自C1-C20亞烷基、C6-C40亞芳基、C7-C40烷基亞芳基和C7-C40芳基亞烷基的二價(jià)基團(tuán)；取代基Q優(yōu)選相同和優(yōu)選是鹵素原子、R8、OR8和NR82，其中R8優(yōu)選是非必要地包含一個(gè)或多個(gè)Si或Ge原子的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基；更優(yōu)選，取代基Q選自-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBz和-NMe2；n是等于金屬M(fèi)氧化態(tài)減2的整數(shù)；L是選自如下的二價(jià)橋接基團(tuán)非必要地包含屬于元素周期表13-17族的雜原子的C1-C20亞烷基、C3-C20亞環(huán)烷基、C6-C20亞芳基、C7-C20烷基亞芳基或C7-C20芳基亞烷基，和包含至多5個(gè)硅原子的亞甲硅烷基如SiMe2、SiPh2；優(yōu)選L是二價(jià)基團(tuán)(ZR9m)q；Z是C、Si、Ge、N或P，和R9基團(tuán)彼此相同或不同，是氫或線性或支化，環(huán)狀或無(wú)環(huán)C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基或兩個(gè)R9可形成脂族或芳族C4-C7環(huán)；優(yōu)選R9是氫原子或甲基或苯基；優(yōu)選Z是Si或C；m是1或2，更具體地當(dāng)Z是N或P時(shí)它是1，和當(dāng)Z是C、Si或Ge時(shí)它是2；q是1-4的整數(shù)；優(yōu)選q是1或2；更優(yōu)選L選自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2；R2，R3彼此相同或不同，是氫原子、鹵素原子或非必要地包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-17族的雜原子的線性或支化、環(huán)狀或非環(huán)狀的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；T彼此相同或不同，是通式(IIIa)或(IIIb)的部分
其中在通式(III)的化合物中由符號(hào)*標(biāo)記的原子鍵合由相同符號(hào)標(biāo)記的原子；T1是硫原子、氧原子或CR102或NR12其團(tuán)，其中R10彼此相同或不同，是氫原子、鹵素原子或非必要地包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-17族的雜原子的線性或支化，環(huán)狀或無(wú)環(huán)C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；和R12是非必要地包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-17族的雜原子的線性或支化，環(huán)狀或無(wú)環(huán)C1-20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；優(yōu)選T1是硫。
T2是CR10基團(tuán)或氮原子，其中R10是氫原子、鹵素原子或非必要地包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-17族的雜原子的線性或支化，環(huán)狀或無(wú)環(huán)C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；優(yōu)選T2是CR10基團(tuán)；條件是如果T2是氮原子，T1是CR102；R4，R5，R6，R7和R11彼此相同或不同，是氫原子、鹵素原子或非必要地包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-17族的雜原子的線性或支化，環(huán)狀或無(wú)環(huán)C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；或兩個(gè)相鄰的R4，R5，R6，R7，R10和R11形成一個(gè)或多個(gè)非必要地包含屬于周期表13-17族的雜原子的3-7元環(huán)；優(yōu)選R2和R11彼此相同或不同，是線性或支化C1-C20烷基，如甲基、乙基或異丙基；優(yōu)選R4和R10彼此相同或不同，是氫原子、C6-C20芳基、或C7-C20芳烷基如苯基、4-叔丁基苯基。
屬于通式(I)的化合物的非限制性例子是如下化合物二甲基硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙(4-萘基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙(2，4-二甲基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙(2，5，6-三甲基茚基)二氯化鋯、甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)-二氯化鋯、甲基(苯基)硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)-二氯化鋯、1，2-亞乙基雙(茚基)二氯化鋯、1，2-亞乙基雙(4，7-二甲基茚基)二氯化鋯、1，2-亞乙基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、1，4-丁烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、1，2-亞乙基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯、1，4-丁烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯、1，4-丁烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯、1，2-亞乙基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙-6-(3-甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化物、二甲基硅烷二基雙-6-(4-甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙-6-(4-異丙基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙-6-(4-叔丁基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙-6-(3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二氯化物-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合鋯、二甲基硅烷二基雙-6-[2，5-二氯化物-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙-6-[2，5-二氯化物-3-(2，4，6-三甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙-6-[2，5-二氯化物-3-1，3，5-三甲基苯環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二乙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二-三甲基硅烷基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙-6-(3-甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅吩(silole))二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅吩)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙-6-(3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅吩)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙-6-(2，5-二氯化物-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅吩)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙-6-[2，5-二氯化物-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[l，2-b]-硅吩]二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙-6-[2，5-二氯化物-3-(2，4，6-三甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅吩]二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙-6-[2，5-二氯化物-3-1，3，5-三甲基苯環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅吩]二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅吩)二氯化鋯、
二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-對(duì)叔丁基苯基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-對(duì)叔丁基苯基茚基)(2-甲基-4-對(duì)叔丁基苯基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-對(duì)叔丁基苯基茚基)(2-甲基-4-對(duì)叔丁基-7-甲基苯基茚基)二氯化鋯；以及對(duì)應(yīng)的二甲基合鋯，氫氯二氫和η4-丁二烯化合物。
給出以下實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明和不限制本發(fā)明。
實(shí)施例遵循PCT/EP02/14899的實(shí)施例5中描述的相同過(guò)程，通過(guò)使用[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基][2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)]二甲基硅烷代替雙(2-甲基-茚基)二甲基硅烷，制備二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基][2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)]二甲基合鋯(A)。
二甲基硅烷二基雙[2-甲基-4，5-苯并-1-茚基]二甲基合鋯(B)根據(jù)US6,177,376制備。
二甲基硅烷二基雙[2-甲基-4，5-苯并-1-茚基]二氯化鋯(C)根據(jù)US5,830,821制備。
實(shí)施例1-7通用過(guò)程將精制的富含內(nèi)消旋的金屬茂在室溫下在表1所示的溶劑中溶解(或淤漿化)。將表1中規(guī)定的異構(gòu)化催化劑加入和然后將混合物加熱幾小時(shí)。獲得的溶液(或淤漿)的樣品的NMR分析顯示金屬茂的外消旋/內(nèi)消旋比例在有利于外消旋異構(gòu)體方面明顯改進(jìn)。后者也以更高的收率分離(與通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)過(guò)程達(dá)到的收率相比)。外消旋/內(nèi)消旋比例由NMR分析測(cè)定。在傅里葉變換模式中操作的Bruker DPX 200分光儀在室溫下在200.13MHz下獲得金屬茂的質(zhì)子光譜。將樣品溶于CD2Cl2(Aldrich，99.8原子％D)；使用標(biāo)準(zhǔn)惰性氣氛技術(shù)在氮?dú)庀逻M(jìn)行樣品的制備。1H光譜中CHDCl2的殘余峰(5.35ppm)用作參考。采用15°脈沖和2秒的在脈沖之間的延遲獲取質(zhì)子光譜；對(duì)于每個(gè)光譜貯存32個(gè)瞬變過(guò)程。
表1
備注沒(méi)有觀察到顯著數(shù)量的分解。
Et＝乙基，n-Bu＝正丁基；Bz＝芐基對(duì)比例1.
將氯化銨(Aldrich，MW53.49)的樣品在125℃下在真空下干燥8h。將此樣品(Aldrich，17.0mg，0.32mmol，NH4Cl/二甲基配合物＝0.20/1)的等分試樣在室溫下在氮?dú)鈿夥障录拥?.16g二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基][2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)]二甲基合鋯(外消旋/內(nèi)消旋31.7/68.3，MW＝728.26，1.59mmol)在25mL THF和15mL甲苯中在50mL Schlenk燒瓶中的溶液中。在加料結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)混合物在80℃下加熱2.5h和隨后進(jìn)行NMR分析得到的外消旋/內(nèi)消旋比例是34/66和也觀察到少量配體分解。將另外的氯化銨(100.0mg，1.87mmol，總NH4Cl/二甲基配合物＝1.38/1)在室溫下加入和然后將獲得的混合物在80℃下加熱3.5h。將混合物的不同等分試樣取出，干燥和由1H NMR在CD2Cl2中分析。得到的最終外消旋/內(nèi)消旋比例是45/55和也觀察到顯著數(shù)量的配體分解(ca.20％mol.由NMR計(jì)算)。
對(duì)比例2.
將鹽酸三乙胺(Aldrich，98％，MW137.65，25.7mg，0.18mmol，NHEt3Cl/二甲基配合物＝0.22/1)的樣品在室溫下懸浮入5mL THF中和在氮?dú)鈿夥障录尤?.58g二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基][2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)]二甲基合鋯(外消旋/內(nèi)消旋30/70，MW＝728.26，0.80mmol)在15mL THF在50mL Schlenk燒瓶中的懸浮液中。在加料結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)混合物在回流下加熱2h和隨后進(jìn)行NMR分析得到的外消旋/內(nèi)消旋比例是45/55，但也觀察到顯著數(shù)量的分解。然后繼續(xù)加熱另外2h，但由NMR分析沒(méi)觀察到外消旋/內(nèi)消旋比例中的變化。
權(quán)利要求
1.一種異構(gòu)化方法，包括接觸淤漿或溶液與通式(I)的異構(gòu)化催化劑的步驟，該淤漿或溶液包括內(nèi)消旋或內(nèi)消旋狀形式的一種或多種具有C2或C2狀對(duì)稱的元素周期表4族橋接金屬茂化合物[R4W]+X-(I)其中W是氮或磷原子；R彼此相同或不同，是非必要地包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40烴基；兩個(gè)R也可以結(jié)合以形成包含原子W的飽和或不飽和C5-C6元環(huán)或兩個(gè)R也可以結(jié)合以形成通式(II)的基團(tuán) (II)其中R1彼此相同或不同，是非必要地包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-17族的雜原子的C1-C20烴基；P是由雙鍵鍵合到原子W的磷原子；和X-是鹵原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的異構(gòu)化方法，其中使用包括如下物質(zhì)的混合物內(nèi)消旋或內(nèi)消旋狀形式和外消旋或外消旋狀形式的一種或多種具有C2或C2狀對(duì)稱的元素周期表4族橋接金屬茂化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的異構(gòu)化方法，其中R是非必要地包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-17族的雜原子的線性或支化，環(huán)狀或無(wú)環(huán)C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；兩個(gè)R也可以結(jié)合以形成包含原子W的飽和或不飽和C5-C6元環(huán)；和X-是氯根(Cl-)或溴根(Br-)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)的異構(gòu)化方法，其中W是氮原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)的異構(gòu)化方法，其中方法在極性或非極性的非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的異構(gòu)化方法，其中非質(zhì)子溶劑是非必要地包含屬于周期表16族的雜原子的芳族或脂族烴，或醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的異構(gòu)化方法，其中方法在一種或多種醚存在下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)的異構(gòu)化方法，其中方法在如下溫度下進(jìn)行從0到低于橋接金屬茂化合物在選擇的溶劑中分解溫度的溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)的異構(gòu)化方法，其中具有C2對(duì)稱或C2狀對(duì)稱的橋接金屬茂化合物具有通式(III) (III)其中M是屬于4族的過(guò)渡金屬，取代基Q彼此相同或不同，是選自如下的單陰離子σ配體氫、鹵素、R8、OR8、OCOR8、SR8、NR82和PR82，其中R8是非必要地包含一個(gè)或多個(gè)Si或Ge原子的線性或支化，環(huán)狀或無(wú)環(huán)C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；或兩個(gè)Q可非必要地形成取代或未取代丁二烯基或OR’O基團(tuán)，其中R’是選自C1-C20亞烷基、C6-C40亞芳基、C7-C40烷基亞芳基和C7-C40芳基亞烷基的二價(jià)基團(tuán)；n是等于金屬M(fèi)氧化態(tài)減2的整數(shù)；L是選自如下的二價(jià)橋接基團(tuán)非必要地包含屬于元素周期表13-17族的雜原子的C1-C20亞烷基、C3-C20亞環(huán)烷基、C6-C20亞芳基、C7-C20烷基亞芳基或C7-C20芳基亞烷基，和包含至多5個(gè)硅原子的亞甲硅烷基；R2，R3彼此相同或不同，是氫原子、鹵素原子或非必要地包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-17族的雜原子的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；T彼此相同或不同，是通式(IIIa)或(IIIb)的部分 (IIIa)(IIIb)其中在通式(III)的化合物中由符號(hào)*標(biāo)記的原子鍵合由相同符號(hào)標(biāo)記的原子；T1是硫原子、氧原子或CR102或NR12其團(tuán)，其中R10彼此相同或不同，是氫原子、鹵素原子或非必要地包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-17族的雜原子的線性或支化，環(huán)狀或無(wú)環(huán)C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；和R12是非必要地包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-17族的雜原子的線性或支化，環(huán)狀或無(wú)環(huán)C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；T2是CR10基團(tuán)或氮原子，其中R10是氫原子、鹵素原子或非必要地包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-17族的雜原子的線性或支化，環(huán)狀或無(wú)環(huán)C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；條件是如果T2是氮原子，則T1是CR102；R4，R5，R6，R7和R11彼此相同或不同，是氫原子、鹵素原子或非必要地包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-17族的雜原子的線性或支化，環(huán)狀或無(wú)環(huán)C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；或兩個(gè)相鄰的R4，R5，R6，R7，R10和R11形成一個(gè)或多個(gè)非必要地包含屬于周期表13-17族的雜原子的3-7元環(huán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的異構(gòu)化方法，其中在通式(III)的化合物中，M是鋯或鉿；取代基Q相同和是鹵素原子、R8、OR8和NR82；其中R8優(yōu)選是非必要地包含一個(gè)或多個(gè)Si或Ge原子的C1-C10烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基；L是二價(jià)基團(tuán)(ZR9m)q；Z是C、Si、Ge、N或P，和R9基團(tuán)彼此相同或不同，是氫或線性或支化，環(huán)狀或無(wú)環(huán)C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基或兩個(gè)R9可形成脂族或芳族C4-C7環(huán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9-10的異構(gòu)化方法，其中在通式(II)的化合物中，R2和R11彼此相同或不同，是線性或支化C1-C20烷基；R4和R10彼此相同或不同，是氫原子或C6-C20芳基或C7-C20芳烷基；T1是硫和T2是CR10基團(tuán)。
全文摘要
異構(gòu)化方法，包括接觸淤漿或溶液與通式(I)[R
文檔編號(hào)C07F17/00GK1860124SQ200480028288
公開(kāi)日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2004年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月29日
發(fā)明者S·圭多蒂, D·巴爾博尼 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司