專利名稱：磺酰胺陰離子用作nco低聚反應的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磺酰胺(sulphonamide)鹽作為催化劑在異氰酸酯低聚化中的應用，以及一種使用本發(fā)明的催化劑進行NCO低聚反應的方法。
由于單體二異氰酸酯具有揮發(fā)性和毒性，因此不能用作聚氨酯涂料體系的交聯(lián)劑，所以通常是使用單體含量低的高分子量衍生物，例如那些基于脲二酮(uretdione)、異氰脲酸酯、縮二脲、氨基甲酸乙酯或脲基甲酸酯的高分子量衍生物。例如，關(guān)于這些多異氰酸酯的綜述和如何制備它們的描述見J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994，336，185-200。
一般通過兩個或三個NCO官能團互相反應來進行的異氰酸酯的低聚反應會得到下列通式1-3所示的結(jié)構(gòu)，其中脲二酮結(jié)構(gòu)(類型1)和異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)(類型2)是工業(yè)上非常重要的結(jié)構(gòu)。
X＝碳主鏈文獻中已描述了多種作為催化劑用在低聚反應中的共價型和離子型催化劑(J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994，336，185-200)。但是，不帶電荷的共價型結(jié)構(gòu)比類鹽的化合物表現(xiàn)出更低的活性，以致于對于給定的轉(zhuǎn)化反應，需要使用更多的催化劑或延長反應的時間。
DE-A3100263、EP-A339396和EP-A330966中描述了用于異氰酸酯低聚反應的類鹽結(jié)構(gòu)的催化劑，諸如羧酸鹽、氟化物和氫氧化物。這些催化劑在形成異氰脲酸酯(類型2)中表現(xiàn)出高選擇性，但是幾乎沒有或者根本沒有任何二聚的結(jié)構(gòu)(類型1)形成。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，磺酰胺鹽是同樣高活性的NCO低聚反應催化劑，可以得到二聚產(chǎn)物和/或三聚產(chǎn)物，并且特別是在脂環(huán)族異氰酸酯的情況下，通過改變硫和/或氮上的取代基就可以在很廣的范圍內(nèi)改變二聚體與三聚體的比例。
因此，本發(fā)明提供通式(I)磺酰胺鹽在異氰酸酯低聚化中的應用， 其中，R1、R2各自獨立地為等同或不同的脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族基，這些基任選是支化的、取代的和/或含雜原子的，離子(+)是有機或無機陽離子。
較佳地，R1是任選支化和/或取代的脂族或脂環(huán)族C1-C24基，其任選含有多達三個選自氧、硫或氮的雜原子，R2是上述R2所定義的一類基，以及離子(+)是堿金屬或堿土金屬陽離子或銨離子或鏻離子。
優(yōu)選的所述陽離子(離子(+))的例子是Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+以及通式(II)的銨陽離子或鏻陽離子， 其中，E是氮或磷，R3、R4和R5各自獨立地為等同或不同的脂族、脂環(huán)族或芳脂族、任選含雜原子的基或氫原子，以及R6如上述R3、R4或R5所定義或如通式(III)
其中，X是二價的、任選含雜原子的脂族、脂環(huán)族或芳脂族C1-C12基，以及R3、R4、R5和E如上所定義。
更佳地，R1是任選支化的脂族或脂環(huán)族C1-C18基，其任選最多含有3個選自元素氧、硫、氮的雜原子和/或任選含有鹵素、氰基(cyanide)、硝基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和/或二烷基氨基取代基，R2如上述更佳的R1所定義，或者是選自基團苯基、甲苯基、萘基、聯(lián)苯基、菲基、吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、吡咯、咪唑、吡唑、吲哚、吲唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、喹啉、異喹啉、酞嗪、喹喔啉、喹唑啉、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、噁唑、苯并噁唑、異噻唑、苯并異噁唑、呋喃、苯并呋喃、噻吩和苯并噻吩的基，其任選含有一個或多個選自基團鹵素、硝基、氰基、羰基、羰基烷基、羰基芳基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和二烷基氨基的取代基，以及離子(+)是Li+、Na+、K+或通式(II)的一價銨陽離子或鏻陽離子，其中，E是氮或磷，以及R3、R4、R5和R6各自獨立地為等同的或不同的脂族、脂環(huán)族或芳脂族、任選含雜原子的C1-C18基。
最佳地，R1如上述的更佳的R1所定義，R2是如R1所定義的基或選自基團苯基、吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、2-嘧啶基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-吡嗪基(2-pyrazyl)、2-吡啶基和4-吡啶基，以及離子(+)是如上述更佳的離子(+)所定義的一價陽離子。
本發(fā)明還提供一種異氰酸酯低聚化的方法，其中a)在b)和c)存在下發(fā)生低聚反應，其中a)為一種或多種平均NCO官能度≥1的有機化合物；b)為包含一種或多種通式(I)的磺酰胺鹽的催化劑，以及c)為任選的溶劑。
在本發(fā)明方法中，組分a)可包括所有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，NCO官能度≥1、優(yōu)選≥2的脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯，它們可單獨使用或相互混合作為任何所需的混合物使用，它們是通過光氣化過程還是非光氣化過程制備是無關(guān)緊要的。
優(yōu)選使用上述種類的脂族、脂環(huán)族和/或芳脂族異氰酸酯，其具有碳原子數(shù)為3-30、優(yōu)選4-20的碳主鏈(除去存在的NCO基團)。
特別優(yōu)選的組分a)的化合物是上述種類的具有與脂族和/或脂環(huán)族連接的NCO基團的化合物，諸如，雙(異氰酸基烷基)醚、雙-和三-(異氰酸基烷基)苯、-甲苯和二甲苯、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯(例如，1，6-己二異氰酸酯，HDI)、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯(例如，三甲基-HDI(TMDI)，一般作為2，4，4和2，2，4異構(gòu)體的混合物)、壬烷三異氰酸酯(例如，4-異氰酸基甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯)、癸烷二異氰酸酯、癸烷三異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯、十一烷三異氰酸酯、十二烷二異氰酸酯、十二烷三異氰酸酯、1，3-和1，4-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷(H6XDI)、3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、雙(4-異氰酸基環(huán)己基)甲烷(H12MDI)、雙(異氰酸基甲基)降冰片烷(NBDI)或3(4)-異氰酸基甲基-1-甲基環(huán)己基異氰酸酯(IMCI)。
特別優(yōu)選的組分a)的化合物是1，6-己二異氰酸酯(HDI)、三甲基-HDI(TMDI)、2-甲基戊烷1，5-二異氰酸酯(MPDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，3-和1，4-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷(H6XDI)、雙(異氰酸基甲基)降冰片烷(NBDI)、3(4)-異氰酸基甲基-1-甲基環(huán)己基異氰酸酯(IMCI)和/或2，4’-和/或4，4’-雙(異氰酸基環(huán)己基)甲烷(H12MDI)或這些異氰酸酯的混合物。
也可以使用合適的單官能異氰酸酯。
在本發(fā)明方法中，以組分a)的量為基準計，催化劑b)的量為0.01摩爾％至10摩爾％，優(yōu)選0.05摩爾％至5摩爾，更優(yōu)選0.1摩爾％至3摩爾％，本文中的摩爾％數(shù)是指以摩爾計的所用組分a)中異氰酸酯的物質(zhì)總量。
本發(fā)明方法的催化劑b)優(yōu)選使用排它地通式(I)的磺酰胺。
催化劑b)可以未溶解的形式作為化合物本身或以溶液的形式使用在本發(fā)明方法中。在以溶液的形式使用時，應對溶劑加以選擇，以使在用分子或離子型離解劑(dissociation)溶解催化劑時，它不會因為化學反應而改變一個或多個磺酰胺離子的組成和/或分子結(jié)構(gòu)。同時，溶劑對NCO官能團必須是惰性的，或者與異氰酸酯反應只生成脲、縮二脲、氨基甲酸乙酯或脲基甲酸酯基團。
當催化劑b)以溶液形式使用時，優(yōu)選使用直鏈或支鏈的C1-C20醇，優(yōu)選OH官能度≥1的C1-C10醇，諸如甲醇、乙醇、1-和2-丙醇、同分異構(gòu)的丁醇、2-乙基己醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、1，3-和1，4-丁二醇或1-甲氧基-2-丙醇。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，催化劑b)以溶液的形式使用。
在本發(fā)明方法中，如果合適的話也可以使用作為組分c)的溶劑，盡管優(yōu)選的是除任選使用的催化劑溶劑外，不使用其它的作為組分c)的溶劑。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在0℃至100℃、更優(yōu)選在20℃至100℃的溫度下進行。
要理解，如果需要的話，本發(fā)明方法也可在減壓或加壓下進行。
本發(fā)明方法可連續(xù)或分批進行。連續(xù)過程包括，例如，在管式反應器中或在階式槽裝置中制備，而分批過程是例如在一個槽或一個瓶中進行反應。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，以初始存在的NCO基團的總量為基準計，NCO低聚反應進行到轉(zhuǎn)化率為10摩爾％至60摩爾％時停止，未反應的異氰酸酯用(例如)任選減壓的蒸餾方法來分離除去，得到樹脂形式的低聚化的異氰酸酯。
適用于終止低聚反應的技術(shù)原則上包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有的方法(J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994，336，185-190)。這些方法包括通過萃取或過濾等方法來除去催化劑，如果合適的話，可以借助于吸附載體材料，通過熱處理和/或加入酸或酸的衍生物來使催化劑體系失去活性，這些酸或酸的衍生物諸如苯甲酰氯、鄰苯二酰氯、三價膦酸、亞膦酸或亞磷酸、次膦酸、膦酸或磷酸或上述這些含磷的酸的酸酯(acidic ester)。優(yōu)選的終止劑是磷酸單烷酯或磷酸二烷酯，諸如磷酸(二)丁酯、磷酸(二)辛酯或磷酸(二)三己酯，硫酸或其酸酯，或磺酸，諸如優(yōu)選的甲磺酸和對苯甲磺酸，或磺酸酯，如對苯甲磺酸酯。
終止反應所需的催化劑毒劑的量由活性催化劑的量決定。一般來說，以初始使用的催化劑的量為基準計，使用70-150摩爾％的終止劑；以催化劑的使用量為基準計，優(yōu)選使用等摩爾量的終止劑。
由本發(fā)明的方法得到的多異氰酸酯可通過現(xiàn)有技術(shù)中常用的方法來進行分離和純化，這些常用的方法諸如薄膜蒸餾、萃取、結(jié)晶和/或分子蒸餾。得到的產(chǎn)物是無色或微帶顏色的液體或固體。
用于異氰酸酯低聚反應的本發(fā)明催化劑的一個特別優(yōu)點在于該催化劑在形成異氰脲酸酯方面選擇性高，如果適當?shù)脑?，對形成脲二酮也是一樣的；它們在此情況下是高活性的，如果有亞氨基噁二嗪二酮部分形成，那也是非常少的。在脂環(huán)族異氰酸酯的低聚反應中，本發(fā)明的催化劑還特別表現(xiàn)出能形成NCO二聚體的趨勢，這種趨勢對于離子型催化劑來說是出乎意料的高。
依據(jù)本發(fā)明制備的多異氰酸酯是制備各種不同用途的聚合物的原料，例如，制備泡沫塑料或不發(fā)泡塑料或聚氨酯涂料，特別是制備施涂于如木材、塑料、皮革、金屬、紙張、水泥、磚石、陶瓷和織物之類的材料上的單組分或雙組分聚氨酯涂料、膠粘劑和助劑。
實施例轉(zhuǎn)化率的百分數(shù)通過將轉(zhuǎn)化的異氰酸酯的量除以使用的異氰酸酯的總量再乘以100來計算。除非另有指示，所有的其它百分數(shù)應理解為重量百分數(shù)。
本發(fā)明實施例和對比例中所述的樹脂的NCO含量依據(jù)DIN 53 185通過滴定來確定。
所用物質(zhì)的縮寫DMSO二甲基亞砜
n-Bu或Bu正丁基i-PrOH異丙醇在23℃下使用來自Haake(Karlsruhe，德國)的粘度計VT550，錐形盤測量裝置PK 100來測量多異氰酸酯的動態(tài)粘度。測量在不同的剪切速率下進行，是為了確保本發(fā)明所述的多異氰酸酯混合物的流變性質(zhì)與對比產(chǎn)物一樣對應于理想牛頓液體的流變性質(zhì)，因此，不需要陳述剪切速率。
為了確定異氰酸酯的轉(zhuǎn)化率，將制備的20毫克至40毫克反應混合物溶解在3毫升氯仿中，并用凝膠滲透色譜(柱MZ-Gel Sdplus 500A 5微米，MZ-Analysentechnik，Mainz，德國)進行分析。因為測量溶液是被高度稀釋的，所以不需要去活催化劑。NCO轉(zhuǎn)化率或樹脂產(chǎn)率可由檢測到的單體異氰酸酯的量來進行計算。
隨后，通過分析所形成的類型1-3的結(jié)構(gòu)來確定所用催化劑的選擇性。這通過向KBr盤之間的測量區(qū)域內(nèi)加入30微升反應混合物，用IR光譜(光譜儀Arid-Zone，來自Bomem，Quebec，加拿大，掃描數(shù)10，分辨率2厘米-1)來完成。在1760厘米-1(類型1的結(jié)構(gòu))、1690厘米-1(類型2的結(jié)構(gòu))和1780厘米-1(類型3的結(jié)構(gòu))處的振動頻率可用來表明形成了類型1-3的結(jié)構(gòu)。當形成不止一種結(jié)構(gòu)類型時，用13C-NMR測量方法來進行定量評估，并通過信號積分來計算產(chǎn)物的量。
對于13C-NMR分析，各將0.5毫升反應混合物與化學計量的(以所用催化劑的量為基準)磷酸二正丁酯混合，以使催化劑失去活性，從而阻止進一步的反應。加入氘代氯仿，得到濃度約為50重量％的樹脂。測量在來自德國Karlsruhe，Bruker的DPX 400上進行，13C共振頻率為100MHz。所用的ppm級參照物是作為內(nèi)標的四甲基硅烷。所討論的化合物的化學位移數(shù)據(jù)引自文獻(參見，Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1986，141，173-183及其引用文獻)和/或通過測量標準樣來獲得。
本發(fā)明催化劑的制備實施例1正丁基-N-正丙基磺酰胺的制備將6.9毫升正丙胺(4.9克，84毫摩爾)和11.6毫升三乙胺(8.5克，84毫摩爾)在室溫下溶解在85毫升二氯甲烷中。同樣在室溫下于1小時內(nèi)將10.9毫升正丁烷磺酰氯(13.1克，84毫摩爾)滴加到此溶液中。在將反應混合物攪拌20小時后，用50毫升水洗滌兩次。用硫酸鎂干燥有機相，蒸餾除去二氯甲烷，留下的油狀剩余物在真空下干燥。得到13.5克目標化合物，其組成通過NMR光譜來確定。
實施例2正丁基-N-(2-甲氧基乙基)磺酰胺的制備將6.4毫升2-甲氧基乙胺(5.5克，73.7毫摩爾)和10.2毫升三乙胺(7.4克，73.7毫摩爾)在室溫下溶解在72毫升二氯甲烷中。同樣在室溫下于1小時內(nèi)將9.6毫升正丁烷磺酰氯(11.5克，73.7毫摩爾)滴加到此溶液中。在室溫下將反應混合物攪拌1小時后，用100毫升水洗滌兩次。用硫酸鎂干燥有機相，蒸餾除去二氯甲烷，留下的油狀剩余物在真空下干燥。得到12.4克目標化合物，其組成通過NMR光譜來確定。
實施例3正丁基-N-4-甲基哌嗪基磺酰胺的制備將8.9毫升1-氨基-4-甲基哌嗪(8.5克，73.7毫摩爾)和10.2毫升三乙胺(7.4克，73.7毫摩爾)在室溫下溶解在72毫升二氯甲烷中。同樣在室溫下于1小時內(nèi)將9.6毫升正丁烷磺酰氯(11.5克，73.7毫摩爾)滴加到此溶液中。在室溫下將反應混合物攪拌22小時后，用100毫升水洗滌兩次。用硫酸鎂干燥有機相，蒸餾除去二氯甲烷，留下的油狀剩余物在真空下干燥。得到11.6克目標化合物，其組成通過NMR光譜來確定。
實施例4正丁基-N-異噁唑磺酰胺的制備將6.2克3-氨基異噁唑(73.7毫摩爾)和10.2毫升三乙胺(7.4克，73.7毫摩爾)在室溫下溶解在72毫升THF中。同樣在室溫下于1小時內(nèi)將9.6毫升正丁烷磺酰氯(11.5克，73.7毫摩爾)滴加到此溶液中。在室溫下將反應混合物攪拌22小時后，用200毫升二氯甲烷稀釋，然后用200毫升1N的NaOH經(jīng)過搖晃萃取兩次。使用濃HCl小心將水相的pH調(diào)節(jié)到1-2，然后用100毫升二氯甲烷萃取兩次。在用硫酸鎂干燥后，除去有機相中的溶劑，在真空下干燥油狀剩余物。得到7.8克目標化合物，其組成通過NMR光譜來確定。
實施例5正丁基-N-2-噻唑基磺酰胺的制備將7.4克2-氨基噻唑(73.7毫摩爾)和10.2毫升三乙胺(7.4克，73.7毫摩爾)在室溫下溶解在100毫升THF中。再在室溫下于1小時內(nèi)將9.6毫升正丁烷磺酰氯(11.5克，73.7毫摩爾)滴加到此溶液中。在室溫下將反應混合物攪拌21小時后，再加入4毫升正丁烷磺酰氯(4.8克，30.8毫摩爾)，并繼續(xù)在室溫下攪拌20小時。用100毫升1N的NaOH對反應混合物洗滌兩次，然后用水洗滌到中性(pH6-7)。用硫酸鎂干燥有機相，然后除去有機相中的溶劑。用80毫升叔丁基甲基醚對所得的9.0克粗產(chǎn)物進行重結(jié)晶。得到3.2克目標化合物，其組成通過NMR光譜來確定。
實施例6正丁基-N-嗎啉磺酰胺的制備將3.8克N-氨基嗎啉(36.9毫摩爾)和5.1毫升三乙胺(3.7克，36.9毫摩爾)在室溫下溶解在40毫升二氯甲烷中。再在室溫下于1小時內(nèi)將4.8毫升正丁烷磺酰氯(5.8克，36.9毫摩爾)滴加到此溶液中。在室溫下將反應混合物攪拌20小時后，用50毫升水經(jīng)過搖晃萃取反應混合物兩次。用硫酸鎂干燥有機相并濃縮。用30毫升叔丁基甲基醚對所得的6.7克粗產(chǎn)物進行重結(jié)晶。所得目標產(chǎn)物的組成通過NMR光譜來確定。
實施例7正丁基-N-吡嗪磺酰胺的制備將7.0克氨基吡嗪(73.7毫摩爾)和10.2毫升三乙胺(7.4克，73.7毫摩爾)在室溫下溶解在72毫升二氯甲烷中。再在室溫下于1小時內(nèi)將9.6毫升正丁烷磺酰氯(11.5克，73.7毫摩爾)滴加到此溶液中。在室溫下攪拌20小時后，將批料與100毫升水混合，然后用200毫升二氯甲烷萃取兩次。有機相用100毫升水洗滌一次，并用硫酸鎂進行干燥。用200毫升1N的NaOH萃取在200毫升二氯甲烷中的粗產(chǎn)物。用濃HCl將水相的pH調(diào)節(jié)到1-2，然后用200毫升二氯甲烷進行萃取。用硫酸鎂干燥有機相并濃縮。得到4.0克目標化合物，其組成通過NMR光譜來確定。
實施例8正丁基-N-苯基磺酰胺的制備將9.9克苯胺(10.1克，108.4毫摩爾)和15毫升三乙胺(11.0克，108.4毫摩爾)在50℃下溶解在108毫升二氯甲烷中。再在50℃下于1小時內(nèi)將14.1毫升正丁烷磺酰氯(17.0克，108.4毫摩爾)滴加到此溶液中。在50℃下攪拌15分鐘后，用100毫升水將反應混合物萃取兩次。用150毫升1N的NaOH萃取在150毫升二氯甲烷中的溶液中的所得粗產(chǎn)物。用濃HCl將水相的pH調(diào)節(jié)到1-2，并用100毫升二氯甲烷進行萃取。用硫酸鎂干燥，并通過蒸餾除去二氯甲烷，得到17.0克目標化合物，其組成通過NMR光譜來確定。
實施例9正丁基-N-正丙基磺酰胺陰離子的四丁基銨鹽的合成將來自實施例1的6.7克正丁基-N-正丙基磺酰胺(37.3毫摩爾)溶解在7.5毫升甲醇中所形成的溶液在室溫下滴加到7.1毫升30％濃度的甲醇鈉溶液(37.3毫摩爾)中。在室溫下繼續(xù)攪拌1小時，然后逐滴加入16.9克濃度為61.4％的氯化四丁基銨(37.3毫摩爾)的異丙醇溶液。將混合物在室溫下再攪拌1小時，然后過濾除去沉淀的NaCl。濾液在真空下除去溶劑。剩余物在真空下干燥，以除去最后的溶劑殘余物。得到14.1克油狀產(chǎn)物。目標化合物的組成通過NMR光譜來確定。
實施例10-15通過與實施例9類似的步驟，制備實施例2、3和5-8的磺酰胺的四丁基銨鹽，并用NMR光譜進行表征。
實施例16正丁基-N-正丙基磺酰胺陰離子的四丁基鏻鹽的合成將來自實施例1的6.7克正丁基-N-正丙基磺酰胺(37.3毫摩爾)溶解在7.5毫升甲醇中所形成的溶液在室溫下滴加到7.1毫升30％濃度的甲醇鈉溶液(37.3毫摩爾)中。在室溫下繼續(xù)攪拌1小時，然后逐滴加入15.4克濃度為71.4％的氯化四丁基鏻(37.3毫摩爾)的異丙醇溶液。將混合物在室溫下再攪拌1小時，然后過濾除去沉淀的NaCl。濾液在真空下除去溶劑。剩余物在真空下干燥，以除去最后的溶劑殘余物。得到16.6克油狀產(chǎn)物。目標化合物的組成通過NMR光譜來確定。
實施例17-22
通過與實施例16類似的步驟，制備實施例2、3和5-8的磺酰胺的四丁基鏻鹽，并用NMR光譜進行表征。
實施例23正丁基-N-苯基磺酰胺陰離子的三正丁基十四烷基鏻鹽的合成將來自實施例8的2.2克正丁基-N-苯基磺酰胺(10.5毫摩爾)溶解在7毫升甲醇中所形成的溶液在室溫下滴加到2毫升30％濃度的甲醇鈉溶液(10.5毫摩爾)中。在室溫下繼續(xù)攪拌1小時，然后逐滴加入4.6克氯化三正己基十四烷基鏻(10.5毫摩爾)。將混合物在室溫下再攪拌1小時，然后過濾除去沉淀的NaCl。濾液在真空下除去溶劑。剩余物在真空下干燥，以除去最后的溶劑殘余物。得到5.2克油狀產(chǎn)物。目標化合物的組成通過NMR光譜來確定。
實施例24通過與實施例23類似的步驟，制備實施例7的磺酰胺的三正丁基十四烷基鏻鹽。用NMR光譜進行表征。
實施例25正丁基-N-苯基磺酰胺陰離子的三正己基十四烷基鏻鹽的合成將2.2克正丁基-N-苯基磺酰胺(10.5毫摩爾)溶解在7毫升甲醇中所形成的溶液在室溫下滴加到2毫升30％濃度的甲醇鈉溶液(10.5毫摩爾)中。在室溫下繼續(xù)攪拌1小時，然后逐滴加入5.4克氯化三正己基十四烷基鏻(10.5毫摩爾)。將混合物在室溫下再攪拌1小時，然后過濾除去沉淀的NaCl。濾液在真空下除去溶劑。剩余物在真空下干燥，以除去最后的溶劑殘余物。得到6.3克油狀產(chǎn)物。目標化合物的組成通過NMR光譜來確定。
實施例26通過與實施例25類似的步驟，制備實施例7的磺酰胺的三正己基十四烷基鏻鹽。目標化合物的組成用NMR光譜來確定。
實施例27至29本發(fā)明的低聚反應一般說明稱取表1至3中實施例27-29所列量的純催化劑，放入到一個帶有隔膜密封的玻璃容器中。然后將該容器抽空兩次，再注入氬氣。然后用注射器經(jīng)隔膜加入表1至3的實施例27-29中的所列量的二異氰酸酯。
當催化劑作為溶液使用時(實施例27c、d、e、f；28c、d、h、i；29a、b、g、h)，帶有隔膜的反應器被抽空兩次，再注入氬氣。使用注射器將各5毫升的二異氰酸酯加入到如此制備的容器中，然后在攪拌下加入相應量的在溶劑中的所述催化劑。
隨后將所得的混合物在下表所列的條件下在油浴或攪拌的加熱套(block)(例如，Variomag反應套型48.2/RM，來自H&P Labortechnik GmbH，Oberschleiβheim，德國)中反應隨后，進行如上所述的分析。
表1本發(fā)明的HDI低聚化的結(jié)果
表2本發(fā)明的IPDI低聚化的結(jié)果
表3本發(fā)明的H12MDI低聚化的結(jié)果
對比例1-3HDI、IPDI和H12MDI的反應依據(jù)EP-A010589、使用氫氧化芐基三甲基銨的甲醇溶液(TritonB，Aldrich)按照與上述本發(fā)明實施例類似的步驟進行。
對比例1aHDI的反應
對比例2aIPDI的反應
對比例3aH12MDI的反應
可以看出，氫氧化四烷基銨的類鹽結(jié)構(gòu)是高活性的，但是在產(chǎn)物混合物中只產(chǎn)生少量的脲二酮。實際上，在DHI反應中，可以觀察到明顯有亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)形成。與此對照，本發(fā)明的催化劑，由于其硫和氮原子上的取代結(jié)構(gòu)起作用，能夠使脲二酮/異氰脲酸酯的比例在很大范圍內(nèi)變化，同時又具有高催化活性。而且，當直線型脂族HDI反應時，可以觀察到對異氰脲酸酯的很高的選擇性，同時完全不會形成不對稱的三聚體(類型3)。
實施例30方法實施例4.4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷的三聚反應將500克(1.91摩爾)4.4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷在真空(2毫巴)下脫氣30分鐘，然后用充入干燥氮氣，加熱到60℃。在攪拌下，將2.3克(3.3毫摩爾)濃度為60％的實施例9的催化劑在2-乙基-1，3-己二醇中所形成的溶液在1小時內(nèi)加入，加入的速率應使反應混合物的溫度不超過70℃。在催化劑加料結(jié)束后，通過加入0.7克(3.3毫摩爾)磷酸二丁酯來終止三聚反應?；旌衔镏蠳CO含量為25.8％，相對于低聚反應程度為19.0％。然后將透明的、淺黃色粗溶液與26.5克基于HDI的異氰脲酸酯多異氰酸酯(依據(jù)EP-A330966的實施例12制得)混合，然后根據(jù)實施例2中所述通過薄膜蒸餾除去過量的4.4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷。將所得的固體樹脂溶解在1-甲氧基丙-2-基乙酸酯和二甲苯(xylolene)所組成的混合物(1∶1)中，并調(diào)節(jié)固體樹脂含量為70％。得到灰白色、透明的多異氰酸酯溶液，該溶液中NCO含量為10.4％、單體4.4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷含量為0.2％，粘度(23℃)為6.060mPas。
權(quán)利要求
1.通式(I)的磺酰胺鹽在異氰酸酯低聚化中的應用， 其中，R1、R2各自獨立地為等同或不同的脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族基，這些基任選是支化的、取代的和/或含雜原子的，離子(+)是有機或無機陽離子。
2.如權(quán)利要求1所述的通式(I)的磺酰胺鹽在異氰酸酯低聚化中的應用，其特征在于，R1是任選支化的脂族或脂環(huán)族C1-C18基，其任選最多含有3個選自元素氧、硫和氮的雜原子和/或任選含有鹵素、氰基、硝基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和/或二烷基氨基取代基，R2是如R1所定義的基或為苯基、吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、2-嘧啶基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-吡嗪基、2-吡啶基和4-吡啶基，以及離子(+)是Li+、Na+、K+或通式(II)的一價銨陽離子或鏻陽離子， 其中，E是氮或磷，且R3、R4、R5和R6各自獨立地為等同或不同的脂族、脂環(huán)族或芳脂族、任選含雜原子的C1-C18基。
3.一種異氰酸酯低聚化的方法，其特征在于，a)在b)和c)存在下發(fā)生低聚反應，其中a)為一種或多種平均NCO官能度≥1的有機化合物；b)為包含一種或多種如權(quán)利要求1或2所述的磺酰胺鹽的催化劑，以及c)為任選的溶劑。
4.如權(quán)利要求3所述的異氰酸酯低聚化的方法，其特征在于，NCO低聚反應在20℃至100℃的溫度下進行，直到所有NCO基團的10-60摩爾％發(fā)生轉(zhuǎn)化，然后加入催化劑毒劑終止低聚反應，通過蒸餾分離除去未反應的單體異氰酸酯。
5.通過權(quán)利要求3或4所述的方法制得的多異氰酸酯組合物。
6.由權(quán)利要求5所述的多異氰酸酯組合物制得的涂料、膠粘劑或模材料。
7.涂敷有權(quán)利要求6所述的涂料的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及磺酰胺鹽作為催化劑在異氰酸酯低聚化中的應用，以及一種使用本發(fā)明的催化劑進行NCO低聚反應的方法。
文檔編號C07D263/48GK1833003SQ200480022514
公開日2006年9月13日 申請日期2004年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月7日
發(fā)明者J·科切, R·哈爾帕普 申請人:拜爾材料科學股份公司