專利名稱：用于制備高厚度涂層的透明的光可聚合體系的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制備高厚度涂層的透明的光可聚合體系，以及它們施涂的方法和涂敷有它們的固體表面。
本文中，“高厚度涂層”指厚度大于10微米的的固體涂層。
特別地，本發(fā)明的透明的光可聚合體系包括通式I的雙官能光引發(fā)劑 其中，X1和X2不同；X1是 X2是 其中R1和R2各自獨立是直鏈或支鏈的或環(huán)狀的C1-C6烷基，或一起表示C2-C6烯基；Z1是-NR3R4或-OH，R3和R4各自獨立是C1-C6直鏈或支鏈的或環(huán)狀烷基或C2-C6氧雜烯基(oxaalkylene)。
背景技術：
已知的光可聚合體系含有光引發(fā)劑，該光以引發(fā)劑的特點是在其分子內(nèi)部存在一種官能團，其在電磁激發(fā)(一般為紫外輻射)下能夠產(chǎn)生自由基。
例如，這些化合物描述在US3,715,293、DE 2722264、EP 161463、EP3002、EP 88050、EP 284561、EP192967、EP 850253中，并且常用在不飽和乙烯體系的聚合中。
為了在表面固化和穿透固化(through curing)中都得到良好的聚合效果，通常在制劑中包括不同的光引發(fā)劑。
在本申請人之前的專利US6,492,514中，描述了在同一個分子中含有兩種不同的活性官能團的化合物，兩者都能在光化學過程中產(chǎn)生自由基，表現(xiàn)出作為光引發(fā)劑的高活性。
與使用兩種各含有一個或兩個官能團的光引發(fā)劑相比，上述的這些分子能夠產(chǎn)生令人驚喜的協(xié)同作用。

發(fā)明內(nèi)容
本申請人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，在我們之前的專利US6492514中已發(fā)現(xiàn)，通式I的化合物在用于實現(xiàn)穿透固化體系的透明的可聚合體系中表現(xiàn)出令人驚喜的特別高的反應活性和提高的在制劑中的溶解度性能；包括這些化合物的透明的光可聚合體系與類似的含有二苯基硫化物的體系相比，表現(xiàn)出更好和更快的交聯(lián)性能，其中，通式I為
其中，X1和X2不同；X1是 X2是 其中R1和R2各自獨立是直鏈或支鏈的或環(huán)狀的C1-C6烷基，或一起表示C2-C6烯基；Z1是-NR3R4或-OH，R3和R4各自獨立是C1-C6直鏈或支鏈的或環(huán)狀的烷基或C2-C6氧雜烯基。
包括通式I的雙官能化合物的透明體系特別適用于制備高厚度涂層，特別是厚度在10微米至100微米的涂層；它們是本發(fā)明的基本目的。
特別地，優(yōu)選的本發(fā)明透明的光可聚合體系包括作為光引發(fā)劑的以下通式Ia、Ib、Ic或Id的化合物中的至少一種
本發(fā)明的另一個目的是在金屬、木材或塑料表面上實現(xiàn)高厚度涂層的方法，其中，將含有活性烯鍵式不飽和低聚物和/或單體和至少一種通式I的雙官能光引發(fā)劑(優(yōu)選通式Ia、Ib、Ic或Id)的透明的光可聚合體系施涂，在聚合后得到厚度大于10微米的涂層，優(yōu)選在10微米至100微米之間，然后用發(fā)光范圍在最大為400nm的UV-可見光譜內(nèi)的光源進行光聚合。
在本文中，“透明的光可聚合體系”和“透明的光可聚合制劑”指活性低聚物或單體與至少一種光引發(fā)劑、填充劑、分散劑和其它常用的不含顏料、染料和/或遮光劑的添加劑以及分散固體所組成的混合物。
術語“光聚合”取其廣義，包括例如，如預聚物之類的聚合材料的聚合或交聯(lián)、簡單單體的均聚和共聚以及這類反應的組合。
用在所述體系中的單體包括，例如，丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物、乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、如三甲氧基丙烷二烯丙基醚之類的單官能和多官能烯丙醚、苯乙烯和α-甲基苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸與脂族(alyphatic)醇、二醇、多羥基化合物如季戊四醇、三羥甲基丙烷或氨基醇所形成的酯、乙烯基醇與脂族酸或丙烯酸所形成的酯、富馬酸或馬來酸的衍生物。
用于本發(fā)明的低聚物包括，例如，聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、具有丙烯酸、馬來酸或富馬酸官能團的聚醚。
本發(fā)明的通式I的化合物作為光引發(fā)劑，可單獨使用或與其它光引發(fā)劑組合使用，這些其它的光引發(fā)劑例如，二苯甲酮及其衍生物(諸如甲基二苯甲酮、三甲基二苯甲酮)、苯乙酮及其衍生物如α-羥基苯乙酮、α-氨基苯乙酮、酮砜(諸如，1-[4-(4-苯甲酰-苯基硫烷基)-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺?；?-丙-1-酮)、α-羥基環(huán)烷基苯基酮、二烷氧基(alcoxy)苯乙酮、(諸如，寡-[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]-丙酮]、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基-乙氧基)-苯基]-2-甲基-丙-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(3，4-二甲氧基-苯基)-丁-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫烷基-苯基)-2-嗎啉-4-基-丙-1-酮、1-[2，3-二氫-1-[4-(2-羥基-2-甲基-1-氧代丙基)苯基]-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、1-[2，3-二氫-3-[4-(2-羥基-2-甲基-1-氧代丙基)苯基]-1，1，3-三甲基-1H-茚-5-基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、4，3′-雙(α，α-羥基-異丁酰基)-二苯基甲烷、4，4′-雙(α，α-羥基-異丁酰基)-二苯基甲烷、苯偶姻的醚、芐基縮酮(如芐基二甲基縮酮)、苯基乙醛酸酯及其衍生物(如苯基乙醛酸甲酯、2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基(etoxy)乙基)氧苯乙酸)的乙酯)、單?；⒀趸锶?2，4，6-三甲基苯甲酰)-二苯基-膦氧化物或苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)-磷酸的乙酯、雙?；⒀趸?如雙-(2，6-二甲氧基苯甲酰)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)膦氧化物、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基-膦氧化物、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-(2，4-二戊氧基苯基)膦氧化物)、三?；⒀趸?、鹵代甲基三嗪、二茂鐵或二茂鈦衍生物、含有硼酸鹽或O-?；?oximic)基團、锍、鏻或芳族碘鎓(iodonium)鹽的光引發(fā)劑。
通式I的化合物與如三乙胺、N-甲基-二乙醇胺、對二甲基氨基苯甲酸的酯之類的叔胺組合使用是特別有利的，能夠通過減少氧的抑制效應來加快交聯(lián)速度。
除了本發(fā)明的通式I的化合物以外，許多其它組分也可以包括在光可聚合體系中，例如熱穩(wěn)定劑、敏化劑、光氧化穩(wěn)定劑如空間位阻胺、抗氧化劑、氧抑制劑、熱自由基發(fā)生劑(如有機和無機過氧化物、過酸酯、氫過氧化物、苯頻哪醇、含氮衍生物如氮雜異丁腈、金屬化合物如鈷(II)鹽、錳)、防沫劑、填充劑、玻璃和碳纖維、觸變劑和其它添加劑。
包括在光可聚合體系中的其它組分可為化學惰性的非光可聚合聚合物，例如硝化纖維、聚丙烯酸酯、聚烯烴等，或可與其它體系交聯(lián)的聚合物，例如與過氧化物和分子氧或酸催化劑或熱活化劑如多異氰酸酯、脲、三聚氰胺或環(huán)氧烷樹脂交聯(lián)的聚合物。
重要的是注意到，本發(fā)明的光可聚合物體系具有在如木材、紙張、紙板、塑料、金屬之類的固體基材上形成透明的高厚度涂層的用途。
本發(fā)明的目的還包括涂敷有由光可聚合物體系的光聚合作用得到的厚度為10微米至100微米的透明涂層的固體基材，其中光可聚合體系包括通式Ia、Ib、Ic或Id中的至少一種化合物。
以光可聚合體系的總重量為基準計，通式I的化合物一般以0.01重量％至20重量％(優(yōu)選0.5重量％至5重量％)的量用在光可聚合體系中，并且與該體系完全相容，使其光化學活性和光穩(wěn)定性提高。
通式I的化合物，以及具體的通式Ia、Ib、Ic和Id的化合物在常用的透明的光可聚合體系中表現(xiàn)出極好的溶解性能。
通式I的化合物在有色光可聚合體系中也是非常有效的光引發(fā)劑，例如，在制備光可交聯(lián)油墨中是有用的。
用于依據(jù)本發(fā)明制備的光可聚合物體系的光聚合作用的光源的例子是汞蒸汽或超光化或準分子燈，發(fā)射帶在UV-可見范圍內(nèi)，直到400納米。
有用的日光源或其它能發(fā)射波長在180納米至紅外區(qū)域的電磁輻射的人造光源也包括在本發(fā)明中。
通式I的化合物可以使用描述在科學文獻和專利中且為本領域技術人員所公知的各種方法來合成。
制備通式I的化合物和制備含有它們的透明和有色光可聚合體系的實例描述在本文中。
各種對本發(fā)明的修改和替換對本領域技術人員來說將是顯而易見的，而不背離本發(fā)明的范圍和精神。應該理解本發(fā)明并不旨在被說明性實施方式和所陳述的實施例所不當限制，此類實施例和實施方式只是作為例舉的方式加以陳述，而本發(fā)明的精神只由所述權利要求來進行限制。
實施例1 通式Ia的化合物2-乙基-2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-丁-1-酮的合成1.2-溴-1-{4-[4-(2-溴-2-甲基-丙?；?-苯氧基]-苯基}-2-乙基-丁-1-酮的制備在攪拌和-10℃至-12℃的溫度下于30′內(nèi)將7.83克(58.75毫摩爾)AlCl3分批加入到10克(58.75毫摩爾)二苯醚和15.4克2-溴-2-乙基丁酰基溴(98.4％w/w)(58.75毫摩爾)在100毫升二氯甲烷中所形成的溶液中。
在加料結束15′后，加入15.24克(64.62毫摩爾)α-溴異丁酰溴97.5％；然后，將溫度維持在-10℃至-12℃之間，加入8.61克AlCl3。
在加料結束后，將混合物在相同的溫度下維持攪拌1小時，然后傾倒入400毫升冰水中，用8毫升濃HCl酸化。分離有機相，用鹽水清洗，硫酸鈉干燥，再在真空下蒸發(fā)。
得到29.15克油狀產(chǎn)物。
NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))8.25，m，2H；8.15，m，2H；7.05，m，4H；2.3，m，4H；2.05，s，6H；0.95，t，6H。
2.2-乙基-2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯氧基]-苯基}-丁烷-1-酮的制備向29.15克(0.0587摩爾)2-溴-1-{4-[4-(2-溴-2-甲基-丙?；?-苯氧基]-苯基}-2-乙基-丁烷-1-酮溶解在60毫升二氯甲烷中所形成的溶液中加入16.88克(0.211摩爾)50％的NaOH和291.5毫克50％的BTEAC。反應物回流3小時，每30′加入291.5毫克BTEAC，然后用水和二氯甲烷稀釋。
分離兩相，有機相并用鹽水清洗，分離，用硫酸鈉干燥，過濾，在真空下干燥。
得到20.2克油狀的化合物。
NMR(300MHz，CDCl3，(δppm))8.13，d，2H；8.07，d，2H；7.1，m，4H；4.35，s，1H；3,97，s，1H；1.9-2.15，m，4H；1.65，s，6H；0.8，t，6H。
實施例2通式Ib的化合物2-羥基-1-{4[4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮的合成。
1.2-溴-1-[4-(4-環(huán)己烷羰基-苯氧基)-苯基]-2-甲基-丙-1-酮的制備在0℃至5℃的溫度下將907毫克AlCl3一次加入到1.103克(6.48毫摩爾)二苯醚和969毫克(6.48毫摩爾)環(huán)己基羰酰氯98％％w/w)在10毫升二氯甲烷中所形成的溶液中。30′后，在0℃至5℃下加入1.68克(7.13摩爾)α-溴異丁酰溴和950毫克(7.13毫摩爾)AlCl3。
1小時后，加入第二批168毫克α-溴異丁酰溴和95毫克AlCl3。30′后，將反應混合物傾倒入含有1％濃HCl的水溶液中，分離有機相，用鹽水和5％NaHCO3清洗，用硫酸鈉干燥，過濾，再在真空下蒸發(fā)。
得到2.8克黃色油狀產(chǎn)物。
NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))8.25，d，2H；7.97，d，2H；7.07，m，4H；3.25，m，1H；2.05，m，6H；1.2-1.95，m，10H。
2.2-溴-1-{4-[4-(1-溴-環(huán)己烷羰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮的制備向2.7克(6.29毫摩爾)2-溴-1-[4-(4-環(huán)己烷羰基-苯氧基)-苯基]-2-甲基-丙-1-酮溶解在60毫升二氯甲烷中所形成的溶液中加入一滴48％HBr；在15′內(nèi)滴加溶解在5毫升二氯甲烷中的0.322毫升(6.29毫摩爾)溴化物。3小時后，有機相用水和偏亞硫酸氫鈉清洗、分離、用硫酸鈉干燥，在真空蒸發(fā)，得到3.2克黃色油狀產(chǎn)物。
NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))8.25，d，2H；8.15，d，2H；7.1，m，4H；2.07，s，6H；1.3-2.45，m，10H3.2-羥基-1-{4-[4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-苯氧基]-苯基}}-2-甲基-丙-1-酮的制備將1.83克(22.86毫摩爾)50％的NaOH和32毫克BTEAC加入到3.2克(6.29毫摩爾)2-溴-1-{4-[4-(1-溴-環(huán)己烷羰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮在10毫升二氯甲烷中所形成的溶液中，將混合物在攪拌下加熱，蒸餾除去二氯甲烷，直到內(nèi)部溫度為50℃，然后回流1小時，每20′加入32毫克BTEAC。溶液冷卻，加入10毫升二氯甲烷和20毫升水。在分離后，有機相用鹽水清洗、用硫酸鈉干燥，過濾，蒸發(fā)得到2.3克油狀化合物，該化合物靜置會發(fā)生結晶。所得固體與石油醚一起研磨，過濾。
得到2克固體化合物，該化合物在TPGDA中的溶解度大于20％。
NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))8.15，d，2H；8.07，d，2H；7.07，m，4H，2.10-1.25，m，10H；1.65，s，6H。
實施例3 通式Ic的化合物2-羥基-2-甲基-1-{4-[4-(2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙?；?-苯氧基]-苯基}-丙-1-酮的合成1.2-溴-2-甲基-1-(4-苯氧基-苯基)-丙-1-酮的制備在約30′內(nèi)將7.82克AlCl3加入到10克(0.0587摩爾)二苯醚和7.44毫升(0.0587摩爾)α-溴異丁酰溴(97.5％％w/w)在100毫升二氯甲烷中所形成的溶液中，溫度維持在0℃至5℃。
在加料結束30′后，用200毫升冰水和4毫升濃HCl猝滅反應。分離有機相，用水清洗，用硫酸鈉干燥，蒸發(fā)得到18.7克油，其在下列反應中直接使用而不經(jīng)進一步純化。
2.2-甲氧基-3，3-二甲基-2-(4-苯氧基-苯基)-環(huán)氧乙烷的制備將17.6克(0.0551摩爾)2-溴-2-甲基-1-(4-苯氧基-苯基)-丙-1-酮溶解在170毫升甲醇中。在室溫下加入11毫升甲醇鈉溶液(30％，溶劑為甲醇)。15′后，蒸發(fā)溶解，產(chǎn)物不經(jīng)進一步純化直接使用在下列反應中。
3.2-甲基-2-嗎啉-4-基-1-(4-苯氧基-苯基)-丙-1-酮的制備將14.89克(0.0551摩爾)2-甲氧基-3，3-二甲基-2-(4-苯氧基-苯基)-環(huán)氧乙烷溶解在150毫升無水乙腈中。在攪拌下加入58.62克無水高氯酸鋰(0.551摩爾)和48克嗎啉(0.551摩爾)。反應回流4小時，蒸發(fā)掉溶劑。將粗產(chǎn)物溶解在水中，并用二氯甲烷進行萃取，有機相用水清洗3次，用硫酸鈉干燥，蒸發(fā)。然后用5％HCl處理粗產(chǎn)品，水相用二乙醚(50毫升)萃取，然后用10％的NaOH堿化，用二氯甲烷進行萃取。有機相用水進行清洗，用硫酸鈉干燥，再蒸發(fā)。
得到12克黃色油，其不經(jīng)過進一步純化而直接用在以下反應中。
NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))8.6，d，2H；7.4，m，2H；7.24，m，1H；7.1，d，2H；6.95，d，2H；3.7，m，4H；2.6，m，4H；1.35，s，6H。
4.1-{4-[4-(2-溴-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙-1-酮的制備。
在0℃至5℃的溫度下邊攪拌邊將21.59克(0.162摩爾)AlCl3分批加入到12克(0.0369摩爾)2-甲基-2-嗎啉-4-基-1-(4-苯氧基-苯基)-丙-1-酮和9.57克(0.0406摩爾)α-溴異丁酰溴(97.5％w/w)在240毫升二氯甲烷中所形成的溶液中。在加料結束后，將溫度升高到25℃，在2.5小時后，用500毫升冰水猝滅反應。分離有機相，并用水和5％NaOH進行清洗，用硫酸鈉干燥，過濾，蒸發(fā)，得到17.5克略帶紅色的油。
NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))8.6，d，2H；8.25，d，2H；7.07，m，4H；3.7，m，4H；2.07，m，4H；2.05，s，6H；1.26，s，6H。
5.1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯氧基]-苯基}-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙-1-酮的制備。
將5.31克(0.0664摩爾)50％的NaOH和175毫克50％的BTEAC加入到17.5克(0.0369摩爾)1-{4-[4-(2-溴-2-甲基-丙?；?-苯氧基]-苯基}-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙-1-酮在35毫升二氯甲烷所形成的溶液中。反應回流3小時，每一小時加入175毫克BTEAC，然后用20毫升二氯甲烷和20毫升水進行稀釋。分離有機相，用鹽水清洗，用硫酸鈉干燥，過濾，在真空下蒸發(fā)，得到14.7克油。
NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))8.65，d，2H；8.13，d，2H；7.05，m，4H；4.03，s，1H；3.68，m，4H；2.57，m，4H；2.55，s，6H；1.35，s，6H。
實施例4(對比例)1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯基硫烷基]-苯基}-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙-1-酮(化合物II)的合成。
1.2-溴-2-甲基-1-(4-苯基硫烷基-苯基)-丙-1-酮的制備。
在0℃至5℃的溫度下與約30′內(nèi)將7.01克(0.0526摩爾)AlCl3加入到10克(0.0526摩爾)二苯基硫化物和6.67毫升(0.0526摩爾)α-溴異丁酰溴(97.5％w/w)在100毫升二氯甲烷中所形成的溶液中。在加料結束30′后，將反應物傾倒入200毫升冰、水和4毫升濃HCl的混合物中。分離有機相，用水清洗，用硫酸鈉干燥，蒸發(fā)得到17.05克油，其在下列反應中直接使用而不經(jīng)進一步純化。
NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))8.1，d，2H；7.52，m，2H；7.4，m，3H；7.15，d，2H；2.05，s，6H。
2.2-甲氧基-3，3-二甲基-2-(4-苯基硫烷基-苯基)-環(huán)氧乙烷的制備。
將3克(0.0551摩爾)2-溴-2-甲基-1-(4-苯基硫烷基-苯基)-丙-1-酮溶解在30毫升甲醇中。在室溫下加入1.79毫升濃度為30％的甲醇鈉的甲醇溶液。在15′后，蒸發(fā)溶液，產(chǎn)物不進行進一步純化而直接使用在下列反應中。
3.2-甲基-2-嗎啉-4-基-1-(4-苯基硫烷基-苯基)-丙-1-酮的制備。
將2.56g(8.94毫摩爾)2-甲氧基-3，3-二甲基-2-(4-苯基硫烷基-苯基)-環(huán)氧乙烷溶解在30毫升無水乙腈中，然后在攪拌下加入9.51克無水高氯酸鋰(89.4毫摩爾)和7.79克嗎啉(89.4毫摩爾)。反應溫和回流4小時，蒸發(fā)掉溶劑。將粗產(chǎn)品溶解在水中，并用二氯甲烷萃取。有機相用水清洗三次，用硫酸鈉干燥，蒸發(fā)。所得的產(chǎn)物用快速色譜進行純化，其中二氯甲烷作為洗脫劑，得到25.3克黃色油。
NMR(300MHz，δ(ppm))8.4，d，2H；7.53，m，2H；7.45，m，1H；7.15，d，2H；3.65，m，4H；2.55，m，4H，1.30，s，6H。
4.1-{4-[4-(2-溴-2-甲基-丙?；?-苯基硫烷基]-苯基}-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙-1-酮的制備。
在0℃至5℃的溫度下邊攪拌邊將4.30(32.20摩爾)AlCl3分批加入到2.5克(7.32毫摩爾)2-甲基-2-嗎啉-4-基-1-(4-苯基硫烷基-苯基)-丙-1-酮和1.81克(7.69毫摩爾)α-溴異丁酰溴(97.5％w/w)在50毫升二氯甲烷中所形成的溶液中。在加料結束后，將溫度升高到25℃，在2.5小時后，用200毫升冰水猝滅反應。分離有機相，并用水和5％NaOH進行清洗，然后用硫酸鈉干燥，過濾，蒸發(fā)，得到3.59克略帶紅色的油狀產(chǎn)物。
NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))8.55，d，2H；8.25，d，2H；7.4，m，4H；3.7，m，4H；2.51，m，4H；2.05，s，6H；1.35，s，6H。
5.1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯基硫烷基]-苯基}-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙-1-酮的制備將1.05克(13.18毫摩爾)50％的NaOH和35.9毫克BTEAC(50％)加入到3.59克(7.32毫摩爾)1-{4-[4-(2-溴-2-甲基-丙酰基)-苯基硫烷基]-苯基}-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙-1-酮在25毫升二氯甲烷中所形成的溶液中，反應回流3小時，每小時加入35.9毫克BTEAC，然后用15毫升二氯甲烷和15毫升水進行稀釋。分離有機相，并用鹽水清洗，用硫酸鈉干燥，過濾，蒸發(fā)，得到2.93克油狀化合物II。
NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))8.65，d，2H；8.00，d，2H；7.4，m，4H；3.95，sb，1H；3.68，m，4H；2.57，m，4H；1.65，s，6H；1.30，s，6H。
實施例5(對比例)2-羥基-1-{4-[4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-苯基硫烷基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(化合物III)的合成1.2-溴-1-[4-(4-環(huán)己烷羰基-苯基硫烷基)-苯基]-2-甲基-丙-1-酮的制備。
在0℃至5℃的溫度下將3.76克AlCl3一次加入到5克(26.84毫摩爾)二苯基硫化物和4.01克(26.84毫摩爾)環(huán)己基羰基氯化物(98％w/w)在50毫升二氯甲烷中所形成的溶液中。30′后，在0℃至5℃的溫度下加入6.96克(29.52毫摩爾)α-溴異丁酰溴和3.93g(29.52毫摩爾)AlCl3。
1小時后，第二次加入696毫克α-溴異丁酰溴化物和393毫克AlCl3。30′后，將反應傾倒入水和1％濃鹽酸的溶液中，分離有機相，并用鹽水清洗，用硫酸鈉干燥，過濾，蒸發(fā)，得到11.95克黃色油。
NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))8.15，d，2H；7.93，d，2H；7.47，d，2H；7.35，d，2H；3.23，m，1H；2.05，s，6H；1.2-1.95，m，10H。
2.2-溴-1-{4-[4-(1-溴-環(huán)己烷羰基)-苯基硫烷基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮的制備。
向11.95克(26.83毫摩爾)2-溴-1-[4-(4-環(huán)己烷羰基-苯基硫烷基)-苯基]-2-甲基-丙-1-酮溶解在120毫升二氯甲烷中所形成的溶液中加入一滴48％HBr；在15′內(nèi)滴加溶解在10毫升二氯甲烷中的1.37毫升(26.83毫摩爾)溴。1小時后，有機相用水和偏亞硫酸氫鈉溶液清洗。分離有機相，并用鹽水清洗，用硫酸鈉干燥，過濾，在真空下蒸發(fā)，得到14.07克黃色油。
NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))8.12，d，2H；8.05，d，2H；7.4，m，4H；2.05，s，6H；1.3-2.45，m，10H。
3.2-羥基-1-4-[4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-苯基硫烷基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮的制備將7.73克(96.59毫摩爾)50％的NaOH和140.7毫克BTEAC加入到14.07克(26.83毫摩爾)2-溴-1-[4-(4-環(huán)己烷羰基-苯基硫烷基)-苯基]-2-甲基-丙-1-酮在30毫升二氯甲烷中所形成的溶液中。
混合物在攪拌下回流1小時，每30′加入140.7毫克BTEAC。溶液冷卻，然后加入二氯甲烷和水。在分離后，有機相用鹽水清洗，并用硫酸鈉干燥，過濾，在真空下蒸發(fā)，得到油，其與石油醚一起進行研磨，得到9.2克作為白色固體的產(chǎn)物III，其在TPGDA中的溶解度為8％ca.。
NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))8.05，m，4H；7.40，m，4H；3.92，s，1H；3.15，s，1H；2.10-0,9m，10H；1.60，s，6H。
實施例62-芐基-2-二甲基氨基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯氧基]-苯基}-丁-1-酮(化合物Id)1.2-溴-2-甲基-1-(4-苯氧基-苯基)-丙-1-酮的制備在0℃至5℃的溫度下將39.19克AlCl3(0.294摩爾)在45′內(nèi)加入到50克二苯醚(0.294摩爾)和37.17毫升α-溴異丁酰溴在250毫升二氯甲烷中所形成的溶液中。
1小時后，反應在20毫升濃鹽酸的400毫升水溶液中、在0℃下猝滅。分離有機相，并用鹽水清洗，用硫酸鈉干燥，蒸發(fā)，得到93.33克黃色油狀的產(chǎn)物。
NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))8.2，d，2H；7.4，d，2H；7.2，m，1H；7.07，d，2H；6.95，d，2H；2.1，s，6H。
2.2-羥基-2-甲基-1-(4-苯氧基-苯基)-丙-1-酮的制備將69.4克(0.347摩爾)20％的NaOH加入到92.33克2-溴-2-甲基-1-(4-苯氧基-苯基)-丙-1-酮在100毫升異丙醇中所形成的懸浮液中，在反應結束后，產(chǎn)物完全溶解。用濃HCl中和反應，并蒸發(fā)掉異丙醇。用水稀釋剩余物，并用二氯甲烷萃取。分離有機相，并用水清洗，用硫酸鈉干燥，蒸發(fā)，得到71.84克作為黃色油的產(chǎn)物。
NMR(300MHz，CDCl3，δ(ppm))8.04，d，2H；7.4，d，2H；7.2，m，1H；7.1，d，2H；7.00，d，2H；4.2，s，1H；1，6，s，6H。
3.2-溴-1-4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-丁-1-酮的制備在0℃至5℃下于10分鐘內(nèi)將7.8克三氯化鋁(0.0585摩爾)分批加入到5克(0.0195摩爾)2-羥基-2-甲基-1-(4-苯氧基-苯基)-丙-1-酮和2.9毫升(0.0214摩爾)α-溴異丁酰溴在100毫升二氯甲烷中所形成的溶液中。
1小時后，反應在4毫升濃鹽酸的200毫升水溶液中、在0℃下猝滅。分離有機相，并用水清洗，用硫酸鈉干燥，蒸發(fā)，得到9克黃色油狀產(chǎn)物，其不進行純化而直接使用在以下的反應中。
4.2-二甲基氨基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯氧基]-苯基}-丁-1-酮的制備將7.9克(0.0195摩爾)2-溴-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯氧基]-苯基}-丁-1-酮的二乙醚溶液中滴加到58.5毫升二甲胺2M的THF(0.117摩爾)溶液中，溫度維持在0℃至5℃。一整夜后，將反應用乙醚稀釋，用水清洗三次，用硫酸鈉干燥，蒸發(fā)，得到7.47克油，其不進行純化而直接使用在以下的步驟中。
5.2-芐基-2-二甲基氨基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯氧基]-苯基}-丁-1-酮的制備向7.2克2-二甲基氨基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯氧基]-苯基}-丁-1-酮在70毫升乙腈中所形成的溶液中滴加2.78毫升(0.0234摩爾)芐基溴。
在室溫下3小時后蒸發(fā)溶劑，得到懸浮在70毫升水和70毫升乙醇中的半-固體泡沫，加入5.86毫升(0.0585摩爾)30％的NaOH，將反應在60℃加熱3小時、蒸發(fā)掉乙醇，用乙酸中和溶液，并用二乙醚進行萃取。
分離有機相，并用水進行清洗，用硫酸鈉干燥，得到7克粗產(chǎn)物，該產(chǎn)物用快速色譜進行純化，得到4.7克黃色油狀產(chǎn)物。
NMR(300MHz，CDCl3，d(ppm))8.4，d，2H；8.1，d，2H；7.0-7.3，m，9H；3.22，s，2H；2.4，s，6H；2.1，m，1H；1.85，m，1H；1.65，m，6H；0.70，t，3H。
應用測試.
透明的光可聚合體系.
用于制備光可聚合體系的物質(zhì)根據(jù)以下的應用測試進行評估Ebecryl220(六官能芳族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，來自UCB(Belgium)；OTA 480(衍生自丙三醇的三官能低聚丙烯酸酯，來自UCB，Belgium)；HDDA，(二丙烯酸1，6-己二酯；來自UCB，Belgium)。
作為光引發(fā)劑，使用下列化合物·2-乙基-2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯氧基]-苯基}-丁-1-酮(1a)；·2-羥基-1-{4-[4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(Ib)；·2-羥基-2-甲基-1-{4-[4-(2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙?；?-苯氧基]-苯基}-丙-1-酮(Ic)；·2-芐基-2-二甲基氨基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯氧基]-苯基}-丁-1-酮(Id)；·1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯基硫烷基]-苯基}-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙-1-酮(II，對比例)；·2-羥基-1-{4-[4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-苯基硫烷基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(III，對比例)待評價的用于光可聚合體系的基質(zhì)通過混合(％w/w)來制備；
Ebecryl 220 75％OTA 480 12.5％HDDA12.5％制備光可聚合體系；它們的組合列在表1中(％w/w)。

*對比例對可光聚合體系的評價通過測定其活性、穿透固化、百分轉化率和泛黃和發(fā)白指數(shù)。
反應性使用安裝在電動拉伸膜上的棒式涂布機將光可聚合體系以50微米的厚度覆蓋在清漆化紙板上，從而在距離光源26厘米處受到輻射。使用配置有中壓汞燈功率為80瓦/厘米的Giardina光聚合儀。
在光致交聯(lián)后，涂層的厚度為37微米(由Minitest 3000設備測得)。
以米/分鐘計的光聚合的速度是導致體系得到完全的表面交聯(lián)(“沒有粘性”)的可能的最大速度；當表面不會被“拇指扭曲(thumb twist)測試”所破壞時，即認為表面交聯(lián)進行完全。
對產(chǎn)生能抵抗用砂紙進行擦拭后任何可目測的破壞的表面的最大速度(以米/分鐘表示)也進行了測試(表面磨擦)最大速度越大，體系的效率越高。
所得結果列于表2中。
表2

*對比例穿透(through)-固化使用安裝在電動拉伸膜上的棒式涂布機將光可聚合體系以100微米的厚度覆蓋在支撐玻璃上，從而在距離光源26厘米處以10米/分鐘的速度受到輻射。使用配置有功率為80瓦/厘米的中壓汞燈Giardina光聚合儀。
在交聯(lián)后，光可聚合物體系的厚度為65微米(由Minitest 3000設備測得)。
穿透-固化(through-cure)根據(jù)ISO 1522-1998標準測試方法來進行確定，測量擺錘硬度、光交聯(lián)體系的彈性指數(shù)。
硬度越大(長時間擺錘擺動)，則涂層的彈性越低、總交聯(lián)程度越高，涂層越厚。
所得結果列于表3中。
表3

*對比例發(fā)白和泛黃指數(shù)使用安裝在電動拉伸膜上的棒式涂布機將光可聚合體系以100微米的厚度覆蓋在清漆化紙板上，從而在距離光源26厘米處以10米/分鐘的速度受到輻射。使用配置有功率為80瓦/厘米的中壓汞燈Giardina光聚合儀發(fā)白和泛黃指數(shù)根據(jù)ASTM D 1925-70標準測試方法來進行測量。低泛黃指數(shù)值和發(fā)白指數(shù)值對應于良好的制劑顏色的穩(wěn)定性。
所得結果列于表4中。
表4

*對比例應用測試著色體系反應性使用安裝在電動拉伸膜上的棒式涂布機將光可聚合體系以3微米的厚度覆蓋在清漆化紙板上，從而在距離光源26厘米處受到輻射。使用配置有功率為120瓦/厘米的中壓汞燈Fusion光聚合儀。
以米/分鐘計的光聚合的速度是導致體系得到完全的表面交聯(lián)(“沒有粘性”)的可能的最大速度；當表面不會被“拇指扭曲測試”所破壞時，即認為表面交聯(lián)進行完全。
用于待評估的著色的可光聚合體系的基質(zhì)是來自Piacentini S.p.A的藍色丙烯酸油墨。
作為光引發(fā)劑，使用下列化合物-2-乙基-2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-丁-1-酮(1a)；-2-羥基-1-{4-[4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(Ib)；-2-羥基-2-甲基-1-{4-[4-(2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙?；?-苯氧基]-苯基}-丙-1-酮(Ic)；-2-芐基-2-二甲基氨基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯氧基]-苯基}-丁-1-酮(Id)；-異丁基噻噸酮(isobutylthioxantone)(ITX)這些化合物在制劑中單獨進行評價(3％w/w)，并用0.5％ITX感光。
所得結果列于表5中。
表5

百分轉化率使用安裝在電動拉伸膜上的棒式涂布機將光可聚合體系以12微米的厚度覆蓋在聚乙烯片上。
在記錄IR吸收光譜，并測量1405cm-1處的峰值面積，以1725cm-1處(Ao)的峰值面積作參照。
然后用配置有功率為120瓦/厘米的中壓汞燈Fusion光聚合儀以50米/分鐘的速度輻射光可聚合體系。
然后記錄IR吸收光譜，再次測量1405cm-1處的峰值面積，以同樣的參照物作參照(A)；1725cm-1處的峰值面積不受光聚合的影響。
百分轉化率的數(shù)值(％C)根據(jù)下列公式來進行計算％C＝100-[(A/A0)×100]，該數(shù)值是體系交聯(lián)程度的指數(shù)(表面和縱深上都是)。
所得結果列于表6和表7中。
表6

*對比例表7

*對比例從所報告的數(shù)據(jù)可以看出，通式I的光引發(fā)劑的存在是產(chǎn)生所試驗的光可聚合體系的高反應性、在縱深上的完全交聯(lián)和良好的泛黃和發(fā)白指數(shù)的原因。
權利要求
1.通式Ia的光引發(fā)劑
2.通式Ib的光引發(fā)劑
3.通式Ic的光引發(fā)劑
4.通式Id的光引發(fā)劑
5.透明的光可聚合體系，其包括一種或多種通式I的雙官能光引發(fā)劑 其中，X1和X2不同；X1是 X2是 其中R1和R2各自獨立地是直鏈或支鏈的或環(huán)狀的C1-C6烷基，或一起表示C2-C6烯基；Z1是-NR3R4或-OH，R3和R4各自獨立地是C1-C6直鏈或支鏈的或環(huán)狀的烷基或C2-C6氧雜烯基。
6.如權利要求5所述的透明的光可聚合體系，其含有至少一種通式Ia的光引發(fā)劑
7.如權利要求5所述的透明的光可聚合體系，其含有至少一種通式Ib的光引發(fā)劑
8.如權利要求5所述的透明的光可聚合體系，其含有至少一種通式Ic的光引發(fā)劑
9.如權利要求5所述的透明的光可聚合體系，其含有至少一種通式Id的光引發(fā)劑
10.一種在木材、紙張、塑料、紙板或金屬表面上實現(xiàn)高厚度涂層的方法，其中，制備和施涂含有活性烯鍵式不飽和低聚物和/或單體和至少一種通式I、優(yōu)選通式Ia、Ib、Ic或Id的雙官能光引發(fā)劑的透明光可聚合體系，以在聚合后得到厚度大于10微米的涂層，且然后用發(fā)光范圍在最大為400nm的UV-可見光譜內(nèi)的光源進行光聚合。
11.如權利要求10所述的在木材、紙張、塑料、紙板或金屬表面上實現(xiàn)高厚度涂層的方法，其特征在于，施涂所述透明光可聚合體系，以在聚合后得到厚度在10微米至100微米之間的涂層。
12.如權利要求11所述的在木材、紙張、塑料、紙板或金屬表面上實現(xiàn)高厚度涂層的方法，其特征在于，所述透明光可聚合體系至少含有一種通式Ia的雙官能光引發(fā)劑。
13.如權利要求11所述的在木材、紙張、塑料、紙板或金屬表面上實現(xiàn)高厚度涂層的方法，其特征在于，所述透明光可聚合體系至少含有一種通式Ib的雙官能光引發(fā)劑。
14.如權利要求11所述的在木材、紙張、塑料、紙板或金屬表面上實現(xiàn)高厚度涂層的方法，其特征在于，所述透明光可聚合體系至少含有一種通式Ic的雙官能光引發(fā)劑。
15.如權利要求11所述的在木材、紙張、塑料、紙板或金屬表面上實現(xiàn)高厚度涂層的方法，其特征在于，所述透明光可聚合體系至少含有一種通式Id的雙官能光引發(fā)劑。
16.一種固體基材，其涂敷有厚度在10微米和100微米之間的透明涂層，所述涂層通過如權利要求1至5中的任一項所述的光可聚合體系的光聚合來得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備高厚度涂層的透明的光可聚合體系及其制備方法，以及涂敷有它們的固體表面。
文檔編號C07D265/30GK1832912SQ200480022487
公開日2006年9月13日 申請日期2004年8月3日 優(yōu)先權日2003年8月7日
發(fā)明者G·諾西尼, S·羅馬納諾, M·維斯孔蒂, G·利巴希 申請人:藍寶迪有限公司