用于乙烯反應(yīng)中的催化劑活化的改良的預(yù)形成方法
【專利摘要】描述了用于乙烯反應(yīng)中的催化劑活化的系統(tǒng)和方法。所述系統(tǒng)和方法包括將至少一種配體(優(yōu)選PN?PN?H配體)和至少一種鉻源在至少一種溶劑中預(yù)混合以形成預(yù)混合的組合物；用活化劑(優(yōu)選三乙基鋁)活化預(yù)混合的組合物以形成活化的組合物；以及將預(yù)活化的組合物供應(yīng)至反應(yīng)器。
【專利說明】
用于乙烯反應(yīng)中的催化劑活化的改良的預(yù)形成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于催化劑活化的系統(tǒng)和方法，并且更具體地，用于乙烯反應(yīng)中的催 化劑活化的集成系統(tǒng)和方法。乙烯反應(yīng)可以包括但不限于低聚和聚合反應(yīng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 先前已經(jīng)描述了用于乙烯低聚，具體地用于乙烯選擇性三聚為1-己烯的催化劑系 統(tǒng)和方法?，F(xiàn)有的催化劑組合物通常包括鉻源、配體、溶劑和活化劑。在現(xiàn)有的系統(tǒng)中，將配 體和鉻源在溶劑中混合在一起并在使用之前由活化劑活化。
[0003] 具有一般結(jié)構(gòu)PNPNH的化合物是可以成功地用于乙烯低聚的催化劑的已知的配體 系統(tǒng)，其中它們起配體的作用與金屬，優(yōu)選地鉻催化劑反應(yīng)。與適合的助催化劑結(jié)合，這種 催化劑系統(tǒng)在乙烯的二_、三-和/或四聚中可以是有效的。
[0004] 用于乙烯低聚反應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)催化劑系統(tǒng)的一個(gè)已知的缺點(diǎn)是長鏈副產(chǎn)物，如蠟 和聚乙烯的形成。這是高度不期望的，并且可以導(dǎo)致設(shè)備，如反應(yīng)器內(nèi)表面、熱交換器等的 結(jié)垢。此外，蠟或聚合物的形成可以引起管道、閥門、栗和其他設(shè)備的堵塞，導(dǎo)致在吹掃、清 潔和維護(hù)受影響的設(shè)備時(shí)工廠的停機(jī)時(shí)間。
[0005] 因此仍然存在對(duì)于用于乙烯低聚和聚合反應(yīng)中的催化劑活化的改善的系統(tǒng)和方 法的需要以改善催化劑性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 通過提供用于乙烯反應(yīng)中的催化劑活化的系統(tǒng)和方法，本發(fā)明的實(shí)施方式解決了 現(xiàn)有技術(shù)的許多問題和/或克服了許多缺點(diǎn)以及不足。乙烯反應(yīng)包括但不限于低聚和聚合 反應(yīng)。
[0007] 本發(fā)明的實(shí)施方式包括用于乙烯反應(yīng)中的催化劑活化的系統(tǒng)和方法。該系統(tǒng)和方 法包括將至少一種配體和至少一種鉻源在至少一種溶劑中預(yù)混合以形成預(yù)混合的組合物； 用活化劑活化預(yù)混合的組合物以形成活化的組合物；以及將預(yù)活化的組合物供應(yīng)至反應(yīng) 器。
[0008] 本發(fā)明的其他特征、優(yōu)勢和實(shí)施方式由所附的【具體實(shí)施方式】、附圖和權(quán)利要求的 考慮闡述或顯而易見。此外，應(yīng)理解本發(fā)明的上述
【發(fā)明內(nèi)容】
以及以下的【具體實(shí)施方式】兩者 都是示例性的并且旨在提供進(jìn)一步的解釋，而不限制本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
【附圖說明】
[0009] 包括附圖以提供本發(fā)明的進(jìn)一步理解并且將其合并且構(gòu)成本說明書的一部分，示 出本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并與【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明的原理。在附圖中：
[0010] 圖1示出了根據(jù)實(shí)施方式的用于預(yù)活化催化劑的示例性系統(tǒng)。
[0011] 圖2示出了根據(jù)實(shí)施方式，基于按照實(shí)施例1的攪拌時(shí)間，隨時(shí)間的乙烯吸收 (ethylene uptake)的圖。
[0012]圖3示出了根據(jù)實(shí)施方式，按照實(shí)施例1隨時(shí)間的反應(yīng)溫度的圖。
[0013]圖4示出了根據(jù)實(shí)施方式，基于按照實(shí)施例2的改良（改進(jìn)，改性，modified)的系 統(tǒng)，隨時(shí)間的乙烯吸收的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 描述用于乙烯反應(yīng)中的催化劑活化的集成過程的系統(tǒng)和方法。乙烯反應(yīng)可以包括 但不限于低聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)。具體的反應(yīng)可以包括三聚反應(yīng)、二聚反應(yīng)、四聚反應(yīng)、 Schulz-Flory分布低聚及其他。
[0015] 在本文中所描述的方法僅僅是示例性的方法并且用于說明的目的。如需要可以使 用步驟和組分的其他變化和組合。
[0016] 本文中描述的某些實(shí)施方式可以涉及選擇性乙烯反應(yīng)，如使用預(yù)形成組合物的1-己烯乙烯三聚過程。預(yù)形成組合物可以包括各種組分。在某些實(shí)施方式中，預(yù)形成組合物可 以包括（1)配體、（2)鉻源、（3)溶劑和(4)活化劑。優(yōu)選地存在催化劑改性劑。應(yīng)理解的是這 些預(yù)形成組合物的組分中的每個(gè)可以具有一種或多種成分。例如鉻源可以是一起使用的多 種鉻的來源以提供期望量的鉻。
[0017] 配體可以是一種或多種化合物。在某些實(shí)施方式中，配體可以是（（苯基)2PN(異丙 基)P(苯基)NH(異丙基））（PHPNH)。在某些實(shí)施方式中，配體可以具有一般結(jié)構(gòu)RifcP-Nfe)-P(R 4)-N(R5)-H，其中心、1?2、1?3、1?4和1^獨(dú)立地選自氫、鹵素、（取代的）氨基、三烷基硅烷基、 (取代的）膦基、Q-Cu-烷基和/或烯基和/或炔基、芳基和取代的芳基。在某些實(shí)施方式中， 配體可以是 Ph2PN(iPr)P(Ph)N(iPr)H。
[0018] 具體地，配體是PNPNH化合物，如在本文中使用的，其具有一般結(jié)構(gòu)RifcP-NUd-P (R4) -N (R5) -Η，其中h、R2、R3、R4和Μ蟲立地是氫、鹵素、取代或未取代的氨基、取代或未取代 的三(Ch-烷基）甲硅烷基，優(yōu)選三甲基甲硅烷基，取代或未取代的膦基、取代或未取代的 烷基，或取代或未取代的C6-C2Q-芳基，或其中P或N原子中的至少一個(gè)是環(huán)體系的成員 的環(huán)狀衍生物，該環(huán)系統(tǒng)是由一種或多種PNPNH化合物的組成化合物通過取代形成的，即通 過每種組成化合物形式上消除兩個(gè)完整基團(tuán)心-1? 5(如定義的）或H，來自兩基團(tuán)RrRd如定 義的）中的每一個(gè)的一個(gè)原子或完整基團(tuán)Ri_R5(如定義的）或H，以及來自另一基團(tuán)Ri-Rd如 定義的）的原子，并將形式上如此產(chǎn)生的化合價(jià)不飽和的位點(diǎn)通過每個(gè)組成化合物一個(gè)共 價(jià)鍵結(jié)合以提供與給定的位點(diǎn)處最初存在的相同的化合價(jià)?？梢允褂貌煌呐潴w的組合。 適合的環(huán)狀衍生物可以是如下。
[0020]在具體的實(shí)施方式中，1?1、1?2、1?3、1?4和1? 5獨(dú)立地是氫、取代或未取代的(：1-(：8-烷基或 取代或未取代的C6-C2Q-芳基，更優(yōu)選未取代的&-C6-烷基或未取代的C 6-C1Q-芳基。
[0021 ]在某些實(shí)施方式中，鉻化合物可以包括Cr(II)或Cr(III)的有機(jī)或無機(jī)鹽、配位絡(luò) 合物和有機(jī)金屬絡(luò)合物。優(yōu)選地，鉻化合物是CrC13(THF)3、乙酰丙酮Cr(III)、辛酸Cr (ΠΙ)、六羰基鉻、Cr(III)-2-乙基己酸鹽(Cr(III)-2-ethylhexanoate)、苯(三羰基)-鉻或 氯化Cr(III)。可以使用不同的鉻化合物的組合。
[0022]在某些實(shí)施方式中，溶劑的實(shí)例包括一種或多種芳香族或脂肪族溶劑或它們的組 合，優(yōu)選甲苯、苯、乙苯、異丙苯、二甲苯、均三甲苯、C4_C15石蠟、環(huán)己烷、C4_C12烯烴，如丁烯、 己烯、庚烯、辛烯或醚或多醚，如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、二(&-C8-烷基)醚，更優(yōu)選芳香 族溶劑，最優(yōu)選甲苯。
[0023]在某些實(shí)施方式中，活化劑可以是三乙基鋁。在某些實(shí)施方式中，活化劑可以是三 (Ci_C6-)烷基錯(cuò)、&-〇6-烷基倍半氯化錯(cuò)（Ci_C6-alkyl aluminum sesquichloride)、二（Ci_ C6_)烷基氯化鋁、&-C6-烷基二氯化鋁，其中烷基優(yōu)選地是甲基、乙基、異丙基或異丁基，甲 基鋁氧烷(ΜΑ0)或它們的組合中的一種或多種。
[0024] 改性劑也可以存在于催化劑組合物中，例如[H4E]X、[H3ER]X、[H 2ER2]X、[HER3]X或 [ER4]X類型的銨或鱗鹽，其中E是N或P，X是Cl、Br或I，并且每個(gè)R獨(dú)立地是取代或未取代的 &-C22-烷基、取代或未取代的C 3-C1Q-環(huán)烷基、取代或未取代的C2-C22-?；⑷〈蛭慈〈?C6-C3Q-芳基、取代或未取代的C2-C22-烯基、取代或未取代的C 2-C22-炔基或相應(yīng)的橋連二-、 三-或多單元，或基于環(huán)胺或環(huán)膦的銨或鱗鹽。在一些實(shí)施方式中，每個(gè)R獨(dú)立地是取代或未 取代的Ci-Cu-烷基、取代或未取代的C 3-C6-環(huán)烷基、取代或未取代的C2-C18-酰基、取代或未 取代的C 6-C18-芳基、取代或未取代的C2-C18-烯基、取代或未取代的C 2-C22-炔基;或更優(yōu)選 Ci-CM-烷基、c2-c14-?；虮交蜉粱?。優(yōu)選地，改性劑是氯化十二烷基三甲銨或氯化四苯 鱗。改性劑可以改性活化劑并且用作氯源。
[0025] 使用預(yù)活化步驟以改善催化劑性能。可以將預(yù)活化步驟與使用更高濃縮的溶液， 即使用較少的溶劑結(jié)合，以進(jìn)一步改善催化劑性能。濃度（催化劑/溶劑）可以是大約 0.001 %至大約10%，更優(yōu)選大約0.001 %至大約5%，并且更加優(yōu)選0.001 %至大約1 %。
[0026] 在某些實(shí)施方式中，在預(yù)活化步驟中將配體和鉻源在溶劑中一起混合并且然后在 使用之前通過活化劑活化。在某些示例性實(shí)施方式中，可以在溶劑如甲苯中將配體如PNPNH 和鉻源如氯化鉻和乙酰丙酮鉻一起混合并在使用之前通過活化劑如三乙基鋁活化。如果使 用，可以將催化劑改性劑與配體和/或鉻源或與活化劑加入。
[0027] 在某些實(shí)施方式中，（1)預(yù)活化步驟和(2)改良的溶液濃度，即較少的甲苯可以顯 著地改善催化劑性能。當(dāng)將所有組分在外部混合并在移至反應(yīng)器之前攪拌時(shí)催化劑活性可 以多于兩倍。
[0028] 然而，過度的預(yù)活化時(shí)間可以再次降低活性。在某些實(shí)施方式中，預(yù)活化時(shí)間應(yīng)當(dāng) 不超過大約3至大約5小時(shí)。在某些實(shí)施方式中，總體活性可以隨延長的活化時(shí)間分配而降 低。
[0029]在某些實(shí)施方式中，將配體和鉻源（和可選的改性劑）在溶劑中一起混合。一旦混 合了組分，可以將它們持續(xù)或間歇地?cái)嚢琛?yōu)選地，將混合的組分持續(xù)攪拌?？梢砸来螌⒔M 分在環(huán)境或其他條件下加入混合裝置。
[0030] 可以在大約1分鐘和大約18小時(shí)之間，更優(yōu)選大約10分鐘和大約8小時(shí)之間，并且 更加優(yōu)選大約15分鐘和大約5小時(shí)之間進(jìn)行混合。
[0031] 如圖1中所示，可以提供系統(tǒng)101用于預(yù)形成組合物的預(yù)活化。在某些實(shí)施方式中， 預(yù)形成單元103可以制備用于乙稀低聚的預(yù)形成組合物。預(yù)形成單元103可以接收配體105、 鉻107和溶劑109。預(yù)形成單元103然后可以接收活化劑111。預(yù)形成單元103可以包括用于在 將預(yù)形成組合物傳送至反應(yīng)器115之前混合預(yù)形成組合物的攪拌器113。每個(gè)進(jìn)入預(yù)形成單 元的管線可以可選地各自具有計(jì)量栗和/或閥。優(yōu)選地可以使用惰性條件。在優(yōu)選的實(shí)施方 式中，該系統(tǒng)集成有用于乙烯低聚的裝置，更優(yōu)選用于乙烯三聚為1-己烯的裝置，其中反應(yīng) 器115適用于低聚或三聚且配備有用于低聚產(chǎn)物或1-己烯的出口（未示出）。這種裝置的其 他組件是在本領(lǐng)域中已知的。
[0032]僅為說明目的提供以下實(shí)施例而不應(yīng)解釋為以任何方式進(jìn)行限制。
[0033] 實(shí)施例1:乙烯三聚
[0034] 將300ml的壓力反應(yīng)器配備有滴管、熱電偶、氣體夾帶攪拌器（gas entrainment stirrer)、冷卻旋管，用于溫度、壓力和攪拌器速度的控制單元。將壓力反應(yīng)器的組件各自 連接至數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。用干燥氮?dú)舛杌瘔毫Ψ磻?yīng)器并填充l〇〇ml無水甲苯。在氮?dú)鈱酉聦?1 · 5ml甲苯中68mg的配體（（苯基）2PN (異丙基)P(苯基)NH(異丙基））與37mg的CrCl3(thf)3 (thf=四氫呋喃）結(jié)合。將此催化劑溶液攪拌數(shù)次，之后在恒定的氮?dú)饬飨逻B同1.7ml的 1.9mol/l三乙基鋁(TEA)在甲苯中的溶液一起轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器。
[0035] 將反應(yīng)器密封，用30巴的干燥乙烯加壓并加熱至40°C。以1200rpm攪拌的同時(shí)，由 數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和電子天平通過持續(xù)稱重乙烯壓力瓶來監(jiān)測乙烯消耗。在120min停留時(shí)間之 后，通過借助乙稀壓力將溶液流量（liquidinventory)轉(zhuǎn)移至填充有大約100ml水的玻璃容 器來猝滅液相中的反應(yīng)。通過校準(zhǔn)的氣量計(jì)定量來自反應(yīng)器的頂部空間的整個(gè)氣相，并且 然后在吹掃和排氣的氣袋中定量地收集。
[0036] 在分離液體有機(jī)相之后，通過稱重確定總質(zhì)量。隨后，通過氣相色譜法/火焰離子 化檢測(GC/FID)分析有機(jī)相的組成。通過GC/FID單獨(dú)分析先前收集的氣相。
[0037] 基于測量的數(shù)據(jù)，封閉物料平衡并確定總產(chǎn)率和選擇性?；钚孕畔⒁娤卤?。
[0038] 表1
[0040] *持續(xù)攪拌
[0041] 隨時(shí)間的乙烯吸收見圖2。隨時(shí)間的反應(yīng)溫度見圖3。
[0042]實(shí)施例2:改良的乙烯三聚
[0043]在圖4中示出了標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行(60kg產(chǎn)物)和兩個(gè)曲線，其中鉻化合物和配體的未優(yōu)化 的、較長的(底部曲線)和優(yōu)化的、較短的（中間曲線)預(yù)活化時(shí)間示出未優(yōu)化的、較長的活化 時(shí)間在相同的鉻和另一催化劑組分的濃度下導(dǎo)致降低的活性。頂部和底部的線具有相同的 活化時(shí)間，但是增加的鉻濃度(頂部線0. lrnmo 1，中間線0.025)，這表示改善的產(chǎn)量不是濃度 的效果而主要是預(yù)活化的效果。
[0044] 此外，總體的觀察（數(shù)據(jù)未示出）包括改良的方法有利地導(dǎo)致非常低的聚合物形 成，如由非常清澈的聚合物溶液證明的。在進(jìn)一步的優(yōu)勢中，還存在更好的反應(yīng)溫度控制。
[0045] 通過以下實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0046] 實(shí)施方式1: 一種用于改善催化劑性能、優(yōu)選地用于在乙烯低聚中改善催化劑性 能、更優(yōu)選地用于在乙烯三聚為1-己烯中改善催化劑性能的方法，所述方法包括在至少一 種溶劑中預(yù)混合至少一種配體和至少一種鉻源以形成預(yù)混合的組合物；用活化劑活化預(yù)混 合的組合物以形成活化的組合物；以及將預(yù)活化的組合物供應(yīng)至反應(yīng)器。
[0047]實(shí)施方式2:根據(jù)實(shí)施方式1的方法，其中，配體是（（苯基)2PN(異丙基)P(苯基)NH (異丙基））（PHPNH)。
[0048] 實(shí)施方式3:根據(jù)實(shí)施方式1至2中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，鉻源選自由氯化鉻、 乙酰丙酮鉻和它們的組合組成的組。
[0049] 實(shí)施方式4:根據(jù)實(shí)施方式1至3中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，溶劑是甲苯。
[0050] 實(shí)施方式5:根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，以大約0.1%和大約 95 %之間的濃度提供溶劑。
[0051] 實(shí)施方式6:根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，活化劑是三乙基鋁。 [0052]實(shí)施方式7:根據(jù)實(shí)施方式1至6中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，活化包括在反應(yīng)器 之外混合和攪拌。
[0053]實(shí)施方式8:根據(jù)實(shí)施方式7的方法，其中，混合的時(shí)間在大約1分鐘和大約18小時(shí) 之間。
[0054]實(shí)施方式9: 一種用于改善乙烯低聚中的催化劑性能、更優(yōu)選地用于改善乙烯三聚 為1-己烯中的催化劑性能的方法，所述方法包括:將（（苯基)2PN(異丙基)P(苯基)NH(異丙 基））和至少一種鉻源在甲苯中預(yù)混合以形成預(yù)混合的組合物；用活化劑活化預(yù)混合的組合 物以形成活化的組合物；以及將預(yù)活化的組合物供應(yīng)至反應(yīng)器。
[0055] 實(shí)施方式10:根據(jù)實(shí)施方式9的方法，其中，鉻源選自由氯化鉻、乙酰丙酮鉻和它們 的組合組成的組。
[0056] 實(shí)施方式11:根據(jù)實(shí)施方式9或10的方法，其中，以大約0.1 %和大約95%之間的濃 度提供甲苯。
[0057]實(shí)施方式12:根據(jù)實(shí)施方式9至11中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，活化劑是三乙基 錯(cuò)。
[0058]實(shí)施方式13:根據(jù)實(shí)施方式9至12中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中，活化包括在反應(yīng) 器之外混合和攪拌。
[0059] 實(shí)施方式14:根據(jù)實(shí)施方式13的方法，其中，混合的時(shí)間在大約1分鐘和大約18小 時(shí)之間。
[0060] 實(shí)施方式15:-種用于改善催化劑性能、優(yōu)選地用于改善乙烯低聚中的催化劑性 能、更優(yōu)選地用于改善乙烯三聚為1-己烯中的催化劑性能的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括:用于接收 一種或多種配體、一種或多種鉻源、一種或多種溶劑和一種或多種活化劑的輸入物的預(yù)混 合室；一個(gè)或多個(gè)攪拌器；以及用于接收預(yù)活化的預(yù)形成組合物的與預(yù)混合室流體連通的 反應(yīng)容器。
[0061 ]實(shí)施方式16:根據(jù)實(shí)施方式15的系統(tǒng)，其中，同時(shí)提供一種或多種配體和一種或多 種鉻源。
[0062] 實(shí)施方式17:根據(jù)實(shí)施方式15或16的系統(tǒng)，其中，配體是（（苯基)2PN(異丙基)P(苯 基)NH(異丙基））（PHPNH)。
[0063] 實(shí)施方式18:根據(jù)實(shí)施方式15至17中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的系統(tǒng)，其中，鉻源選自由氯化 鉻、乙酰丙酮鉻和它們的組合組成的組。
[0064] 實(shí)施方式19:根據(jù)實(shí)施方式15至18中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的系統(tǒng)，其中，溶劑是甲苯。 [0065]實(shí)施方式20:根據(jù)實(shí)施方式15至18中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的系統(tǒng)，其中，活化劑是三乙基 錯(cuò)。
[0066] 實(shí)施方式21:本文中所描述的系統(tǒng)和方法。
[0067] 通常，本發(fā)明可以可替換地包含本文公開的任何適當(dāng)?shù)慕M分，由本文公開的任何 適當(dāng)?shù)慕M分組成，或基本上由本文公開的任何適當(dāng)?shù)慕M分組成?？梢粤硗饣蚩商娲嘏渲?本發(fā)明以便沒有、或基本上不含在現(xiàn)有技術(shù)組合物中使用的或另外對(duì)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的功能 和/或目標(biāo)不是必需的任何組分、材料、成分、輔劑或物質(zhì)。
[0068] 除非上下文另外清楚地指出，單數(shù)形式"一個(gè)"、"一種"和"該"包括復(fù)數(shù)指示物。 "或"指的是"和/或"。所有涉及相同組分或性質(zhì)的范圍的端點(diǎn)是包括的并且可以獨(dú)立合并 的。較寬的范圍之外的較窄范圍或者更多特定的組的公開并不是放棄更寬范圍或者更大的 組。除非另外限定，本文所使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理 解的相同含義。"組合"包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。所有引用的專利、專利申請(qǐng)、 和其他參考文獻(xiàn)通過引證將其全部內(nèi)容合并至本文。然而，如果在本申請(qǐng)中的術(shù)語與結(jié)合 的參考文獻(xiàn)中的術(shù)語相矛盾或相抵觸，那么來自于本申請(qǐng)的術(shù)語優(yōu)先于來自于合并的參考 文獻(xiàn)的相抵觸的術(shù)語。
[0069] 如在本文中使用的術(shù)語"烷基"是指支鏈或直鏈的，飽和的，單價(jià)烴基，例如甲基、 乙基、異丙基和正丁基。"亞烷基"是指直鏈或支鏈的，飽和的，二價(jià)烴基（例如亞甲基（_ CH2-)或亞丙基(-(CH2)3-))Z'炔基"是指具有至少一個(gè)碳-碳三鍵的直鏈或支鏈，單價(jià)的烴 基(例如，乙炔基）。"烷氧基"是指經(jīng)由氧連接的烷基（即，烷基-〇-)，例如甲氧基、乙氧基、和 仲丁氧基。"環(huán)烷基"是指式_C nH2n-x的一價(jià)環(huán)狀烴基，其中X是環(huán)化的數(shù)目。"芳基"是指單價(jià) 的，單環(huán)或多環(huán)的芳族基團(tuán)（例如，苯基或萘基）。前綴"鹵代"是指基團(tuán)或化合物包括一個(gè)或 多個(gè)鹵素$、(：1、8^或1)取代基，其可以是相同或不同的。前綴"雜"是指包含至少一個(gè)為雜 原子(例如，1、2、或3個(gè)雜原子，其中每個(gè)雜原子獨(dú)立地是N、0、S、或P)的環(huán)成員的基團(tuán)或化 合物。
[0070] "取代的"是指用至少一個(gè)(例如1、2、3或4個(gè))取代基而非氫來取代化合物或基團(tuán)， 其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是硝基(-N0 2)、氰基(-CN)、羥基(-OH)、鹵素、硫醇(-SH)、氰硫基(-SCN)、Cl-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、Cl-6齒烷基、Cl-9烷氧基、Cl-6鹵代烷氧基、C3-12環(huán)烷基、C5-18 環(huán)烯基、C 6-12芳基、C7-13芳基亞烷基(例如芐基）、C7-12烷基亞芳基(例如甲苯?；?、C4-12雜環(huán) 烷基、C 3-12雜芳基、&-6烷基磺?；?-S ( = 0 ) 2_烷基）、C6-12芳基磺酰基(-S ( = 0 ) 2_芳基)或甲 苯磺?；?ch3c6h4s〇2-)，條件是不超過取代的原子的正常化合價(jià)，并且取代不會(huì)顯著不利 地影響化合物的制造、穩(wěn)定性或期望的性能。當(dāng)化合物被取代時(shí)，指定數(shù)目的碳原子是在基 團(tuán)中碳原子的總數(shù)，包括一個(gè)或多個(gè)取代基的那些。
[0071]雖然已經(jīng)參考一個(gè)或多個(gè)示例性實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng) 理解的是在沒有偏離本發(fā)明范圍的情況下，可以進(jìn)行各種改變并且等價(jià)物可以替換其要 素。此外，在沒有偏離本發(fā)明的本質(zhì)范圍的情況下，可以做出許多修改以使特定的情況或材 料適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于改善催化劑性能的方法，所述方法優(yōu)選地用于改善乙烯低聚中的催化劑性 能、更優(yōu)選地用于改善乙烯三聚為1-己烯中的催化劑性能，所述方法包括： 在至少一種溶劑中預(yù)混合至少一種配體和至少一種鉻源以形成預(yù)混合的組合物； 用活化劑活化所述預(yù)混合的組合物以形成活化的組合物；以及將預(yù)活化的組合物供應(yīng) 至反應(yīng)器。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述配體是（（苯基)2PN(異丙基)P(苯基)NH(異丙 基)）。3. 根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，所述鉻源是氯化鉻、乙酰丙酮 鉻或包含上述中的至少一種的組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，所述溶劑包含甲苯。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，以大約0.1 %和大約95 %之間 的濃度提供所述溶劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，所述活化劑是三乙基鋁。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，所述活化包括在所述反應(yīng)器 之外混合所述預(yù)混合的組合物與所述活化劑并攪拌。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述混合的時(shí)間在大約1分鐘和大約18小時(shí)之間。9. 一種用于改善乙烯低聚中的催化劑性能的方法，所述方法更優(yōu)選地用于改善乙烯三 聚為1-己烯中的催化劑性能，所述方法包括： 在甲苯中預(yù)混合（（苯基)2PN(異丙基)P(苯基)NH(異丙基））和至少一種鉻源以形成預(yù)混 合的組合物； 用活化劑活化所述預(yù)混合的組合物以形成活化的組合物；以及將預(yù)活化的組合物供應(yīng) 至反應(yīng)器。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述鉻源是氯化鉻、乙酰丙酮鉻或包含上述中的 至少一種的組合。11. 根據(jù)權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所述的方法，其中，以大約0.1 %和大約95%之間的濃 度提供所述甲苯。12. 根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，所述活化劑是三乙基鋁。13. 根據(jù)權(quán)利要求9至12中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，所述活化包括在所述反應(yīng) 器之外混合并攪拌。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述混合的時(shí)間在大約1分鐘和大約18小時(shí)之 間。15. -種用于改善催化劑性能的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)優(yōu)選地用于改善乙烯低聚中的催化劑 性能、更優(yōu)選地用于改善乙烯三聚為1-己烯中的催化劑性能，所述系統(tǒng)包括： 用于接收一種或多種配體、一種或多種鉻源、一種或多種溶劑、以及一種或多種活化劑 的輸入物的預(yù)混合室； 一個(gè)或多個(gè)攪拌器；以及 用于接收預(yù)活化的預(yù)形成組合物的與所述預(yù)混合室流體連通的反應(yīng)容器。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的系統(tǒng)，其中，同時(shí)提供所述一種或多種配體和所述一種或多 種鉻源。17. 根據(jù)權(quán)利要求15或權(quán)利要求16所述的系統(tǒng)，其中，所述配體是（（苯基)2PN(異丙基)P (苯基)NH(異丙基））。18. 根據(jù)權(quán)利要求15至17中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中，所述鉻源是氯化鉻、乙酰 丙酮鉻以及它們的組合。19. 根據(jù)權(quán)利要求15至18中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中，所述溶劑是甲苯。20. 根據(jù)權(quán)利要求15至18中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中，所述活化劑是三乙基鋁。
【文檔編號(hào)】C07C2/36GK105899476SQ201580003886
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年1月5日
【發(fā)明人】羅蘭·施密特, 穆罕默德·H·艾爾-哈茲米
【申請(qǐng)人】沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司