專利名稱：含氟烷基醚的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠簡(jiǎn)便、且以高效率制造工業(yè)上有用的含氟烷基醚(以下略稱為HFE。)的技術(shù)。
背景技術(shù)：
含氟烷基醚是作為含氯氟烴的替代物而在近年受到關(guān)注的化合物，含氯氟烴以前被作為甲基睪丸酮使用，由于其大氣壽命短、不帶有氯原子，所以具備破壞臭氧層或地球暖化等對(duì)地球環(huán)境的不良影響小的特征。
作為含氟烷基醚的合成方法，已公開了各種方法，作為可以工業(yè)規(guī)模制造的合成方法，已知的有使含氟烷醇與氟化烯烴在堿存在下進(jìn)行加成反應(yīng)的方法(美國(guó)專利3557294號(hào)說明書)。但是，該反應(yīng)必須在較高的溫度和高壓下進(jìn)行，反應(yīng)速度也非常緩慢。
作為改善上述問題的方法，有使含氟烷醇和氟化烯烴在溶劑中反應(yīng)的方法(日本專利特開平9-263559號(hào)公報(bào)的權(quán)利要求范圍和實(shí)施例)。但是，該方法的反應(yīng)速度并不令人滿意，特別是上述實(shí)施例中所示的間歇式反應(yīng)，在反應(yīng)初期速度十分緩慢，存在實(shí)施實(shí)際制造時(shí)不能得到充分的效率的問題。
本發(fā)明的目的是提供反應(yīng)速度快，可以工業(yè)規(guī)模制造的高效的含氟烷基醚的制造方法。
發(fā)明的揭示本發(fā)明提供在溶劑及催化劑存在下使含氟烷醇和氟化烯烴反應(yīng)制造含氟烷基醚的方法，該方法的特征為，向反應(yīng)器中連續(xù)提供含氟烷醇和氟化烯烴，自反應(yīng)器中連續(xù)抽取含有含氟烷基醚的反應(yīng)生成物，并且將反應(yīng)器中存在的含氟烷醇的濃度對(duì)應(yīng)于反應(yīng)器中存在的全部有機(jī)成分控制為小于等于7質(zhì)量％而使反應(yīng)進(jìn)行。
本發(fā)明者仔細(xì)研究了間歇式反應(yīng)中的反應(yīng)速度的經(jīng)時(shí)變化后驚喜地發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)速度在反應(yīng)未期，即從作為原料使用的含氟烷醇的殘留濃度降至小于等于某一濃度開始急劇變快，特別是在含氟烷醇的濃度減小至小于等于7％(質(zhì)量基準(zhǔn))的反應(yīng)末期時(shí)，反應(yīng)速度顯著增加。這可能是隨著含氟烷醇的濃度下降，氟化烯烴的溶解度增加的緣故。
基于以上事實(shí)，發(fā)現(xiàn)通過自反應(yīng)初期就維持與間歇反應(yīng)中的反應(yīng)末期相當(dāng)?shù)慕M成的方法，即在含有作為反應(yīng)生成物的含氟烷基醚和溶劑的有機(jī)相中連續(xù)供給作為原料的含氟烷醇和氟化烯烴、以連續(xù)抽出生成的反應(yīng)粗液的反應(yīng)方式使反應(yīng)進(jìn)行、并且將反應(yīng)體系中存在的有機(jī)成分中的含氟烷醇的濃度控制為小于等于7質(zhì)量％的方法，能夠使生產(chǎn)性顯著提高，從而完成了本發(fā)明。
附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1為CF3CH3OH的殘留量與反應(yīng)速度的相關(guān)圖。
圖2為實(shí)施本發(fā)明的反應(yīng)裝置圖。
符號(hào)的說明RE反應(yīng)器、VE儲(chǔ)槽、CD冷凝器實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明中，反應(yīng)器中存在的含氟烷醇的濃度相對(duì)于反應(yīng)器中存在的全部有機(jī)成分小于等于7質(zhì)量％，但從反應(yīng)結(jié)束后的蒸餾、精制時(shí)的效率來看，特好為小于等于3質(zhì)量％，更理想的是小于等于1質(zhì)量％。
本發(fā)明中用到的原料含氟烷醇可選取任一的將烴醇的羥基以外的氫被氟原子部分取代所得的化合物，也可以是具有含氟環(huán)烷基的醇，但是，從以工業(yè)規(guī)模制造作為生成物的含氟烷基醚以及其利用范圍的效果來考慮，較好為式1所示的化合物，RfCH2OH…式1式中，Rf為-CaHbFdXe，X為氟原子之外的鹵素原子，a以及d分別為大于等于1的整數(shù)，b以及e分別為大于等于0的整數(shù)，b+d+e＝2a+1。
從易獲得的觀點(diǎn)來看，式1中的a較好是1～10的整數(shù)，特好是2～4的整數(shù)。另外，較好的是e為0。
在式1所示的化合物中，適合使用的含氟烷醇具體可例舉CF3CH2OH、CF3CF2CH2OH、CF3(CF2)2CH2OH、CF3(CF2)3CH2OH、CF3(CF2)4CH2OH、CF3(CF2)5CH2OH、CF3(CF2)6CH2OH、CHF2CF2CH2OH、CHF2(CF2)3CH2OH、CHF2(CF2)5CH2OH、CF3CHFCF2CH2OH、CHF2CF(CF3)CH2OH。
其中，作為特別適用的含氟烷醇，可例舉2，2，2-三氟乙醇(CF3CH2OH、以下稱為TFEO)。
另外，作為本發(fā)明的另一原料的氟化烯烴，較好為式2所示的化合物，CF2＝CYZ …式2式中，Y、Z分別獨(dú)立地表示氫原子、氟原子或者三氟甲基。
作為式2所示的化合物，具體可例舉CF2＝CF2、CF2＝CHF、CF2＝CH2、CF2＝CFCF3。其中較好為六氟烯烴，最好為四氟乙烯(CF2＝CF2，以下稱為TFE)。
另外，本發(fā)明的制造方法適用于使用作為含氟烷醇的2，2，2-三氟乙醇(TFEO)以及作為氟化烯烴的四氟乙烯(TFE)，制造作為含氟烷基醚的1，1，2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷的情況。
其中，較好為使用2，2，3，3-四氟-1-丙醇和六氟丙烯制造1，1，2，3，3，3-六氟-1-(2，2，3，3-四氟丙氧基)丙烷的方法，以及使用2，2，2-三氟乙醇和六氟丙烷制造1，1，2，3，3，3-六氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)丙烷的方法。
作為本發(fā)明中使用的催化劑，只要是堿性化合物即可，無特定的限制，但是從堿性的強(qiáng)度和通用性的方面來看，較好為使用堿金屬醇鹽或者堿金屬氫氧化物。
作為堿金屬醇鹽，可直接使用市售產(chǎn)品，也可使用堿金屬、堿金屬氫化物或者胺基堿金屬與醇反應(yīng)的產(chǎn)物。對(duì)該反應(yīng)中用到的醇無特殊的限制，較好為使用作為本發(fā)明原料使用的含氟烷醇。另外，上述反應(yīng)中，作為堿金屬，可例舉Na、K、Cs等，作為堿金屬氫化物，可例舉NaH、KH等，作為胺基堿金屬，可例舉NaNH2、KNH2等。
另外，作為堿金屬氫氧化物，從處理的容易性和通用性考慮，特好為使用NaOH、KOH等。這些堿金屬氫氧化物具有可作為水溶液使用的優(yōu)點(diǎn)。如本發(fā)明這樣連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，也必須連續(xù)供給催化劑，這種情況下，較好的是以溶液狀態(tài)供給催化劑。因此，本發(fā)明中特好為使用堿金屬氫氧化物的水溶液作為催化劑。
本發(fā)明中，對(duì)催化劑的濃度無特定的限制，從反應(yīng)的速度和經(jīng)濟(jì)性的角度來看，較好的是對(duì)應(yīng)于作為原料的含氟烷醇為0.005～1摩爾當(dāng)量，為了得到令人滿意的反應(yīng)速度，特好為0.05～0.5摩爾當(dāng)量。
本發(fā)明中，通過使用溶劑可使反應(yīng)速度上升，作為溶劑，較好為非質(zhì)子性的極性溶劑，可例舉乙醚、乙二醇二甲醚類直鏈狀醚，二噁烷、四氫呋喃等環(huán)狀醚，乙腈、丙腈等腈化合物。其中，由于可使反應(yīng)速度顯著提高以及可使與生成物的分離變得容易，因此特好的是使用四甘醇二甲醚等乙二醇二甲醚類。
反應(yīng)器中溶劑的含有比例對(duì)應(yīng)于含氟烷醇和溶劑的合計(jì)量以質(zhì)量比計(jì)，較好為0.01/1～0.8/1，更好為0.05/1～0.5/1。
本發(fā)明中，為使反應(yīng)器中存在的含氟烷醇的濃度對(duì)應(yīng)于反應(yīng)器中存在的全部有機(jī)成分小于等于7質(zhì)量％，采用與溶劑和催化劑一起向反應(yīng)器中連續(xù)供給含氟烷醇和氟化烯烴、自反應(yīng)器中連續(xù)抽出含有含氟烷基醚的反應(yīng)生成物的所謂的連續(xù)反應(yīng)過程。該連續(xù)反應(yīng)過程是可工業(yè)規(guī)模制造的方法。
該連續(xù)過程中，為使反應(yīng)器中存在的含氟烷醇的濃度相對(duì)于反應(yīng)器中存在的全部有機(jī)成分通常為小于等于7質(zhì)量％，必須使反應(yīng)消耗的含氟烷醇的量和連續(xù)地向反應(yīng)器中供給的含氟烷醇的量達(dá)到平衡。
因此，較好的是對(duì)應(yīng)于作為原料供給的含氟烷醇供給通常過量的氟化烯烴，較好的是分別連續(xù)供給含氟烷醇和氟化烯烴，使氟化烯烴對(duì)應(yīng)于含氟烷醇的供給摩爾比(氟化烯烴/含氟烷醇)大于等于1，特好的是大于等于1.05。
另外，可使用于本發(fā)明的含氟烷醇中，與作為目標(biāo)生成物的含氟烷基醚的沸點(diǎn)相近的化合物較多，當(dāng)反應(yīng)粗液中殘留的含氟烷醇的濃度較高時(shí)，存在使用作為一般精制方法的蒸餾較難分離含氟烷醇和含氟烷基醚的問題。
該問題在作為含氟烷醇使用TFEO，作為氟化烯烴使用TFE，制造作為含氟烷基醚的1，1，2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷(以下稱為HFE-347pc-f)時(shí)是非常重要的。這是由于TFEO和HEF-347pc-f形成共沸組合物，較難通過蒸餾得到高純度的HEF-347pc-f。
因此，上述HFE-347pc-f的制造方法中，將反應(yīng)器中存在的TFEO的濃度控制為相對(duì)于反應(yīng)器中存在的含有HFE-347pc-f的全部有機(jī)成分小于等于7質(zhì)量％而使反應(yīng)進(jìn)行，較好為小于等于3質(zhì)量％，更好為小于等于1質(zhì)量％，特好為小于等于0.5質(zhì)量％。
本發(fā)明的反應(yīng)溫度根據(jù)含氟烷醇、氟化烯烴、催化劑的種類等采用不同的溫度，一般為室溫～120℃，尤其以30～80℃為好。
本發(fā)明的反應(yīng)壓力根據(jù)氟化烯烴和反應(yīng)溫度而采用不同的壓力，若在過高壓力下進(jìn)行反應(yīng)，則出現(xiàn)氟化烯烴的聚合、爆炸等的幾率增大，因此較好為常壓～2MPa(表壓)，尤其好的是0.01MPa～1MPa(表壓)。
本反應(yīng)中，如果反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力均采用較高條件，則有可能引起氟化烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)。這種情況下，最好添加以防止聚合為目的的聚合禁止劑。聚合禁止劑可與原料和溶劑一同連續(xù)地添加到反應(yīng)器中。作為聚合禁止劑，只要是實(shí)質(zhì)上可防止氟化烯烴聚合的化合物即可，無特殊的限制，可例舉苧烯、蒎烯、繖花烴、萜品烯等。
以下，將基于實(shí)施例(例1和例2)、比較例(例3)說明本發(fā)明。
〔例1〕在內(nèi)容積為1L的耐壓反應(yīng)器中加入2，2，2-三氟乙醇(TFEO)300g、乙腈200g、48質(zhì)量％的KOH水溶液20g后，通過真空脫氣除去反應(yīng)器中的氧。將反應(yīng)器置于溫水浴中使反應(yīng)器的內(nèi)溫達(dá)到60℃，為使反應(yīng)器內(nèi)壓穩(wěn)定在0.5MPa，向反應(yīng)器中連續(xù)供給四氟乙烯(TFE)。對(duì)使用氣相色譜分析TFE的供給量和反應(yīng)器中的液體組成所得的結(jié)果進(jìn)行解析，總結(jié)了相對(duì)于反應(yīng)器中全部有機(jī)成分的TFEO的組成(質(zhì)量％)和TFE的單位時(shí)間的消耗摩爾速度的關(guān)系。結(jié)果示于圖1。
〔例2〕接著，將說明HFE-347pc-f的合成試驗(yàn)。
圖2中，RE為內(nèi)容積300L的反應(yīng)器，VE為內(nèi)容積1000L的兼作液-液分離槽的儲(chǔ)槽，CD為可0℃鹽水冷卻的冷凝器。使用該反應(yīng)裝置，按照以下方法實(shí)施合成反應(yīng)。
在反應(yīng)器RE中加入HEF-347pc-f 277g、四甘醇二甲醚42kg、48質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液32kg后，升溫至60℃。一邊攪拌一邊分別連續(xù)加入以下物質(zhì)，即，以43kg/h由A處加入TFE、以41kg/h由B處加入TFEO、以12kg/h由C處加入四甘醇二甲醚、以8.4kg/h由D處加入48質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液，保證反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.15MPa，溫度為60℃，進(jìn)行反應(yīng)。
使反應(yīng)生成的HEF-347pc-f與四甘醇二甲醚和氫氧化鉀的水溶液一起自反應(yīng)器RE的上部溢至儲(chǔ)槽VE側(cè)，實(shí)施連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。含有未反應(yīng)的TFE的氣體成分通過冷卻至0℃的冷凝器CD被清除至外部。
逐次采集自反應(yīng)器RE溢出的反應(yīng)粗液的一部分，通過氣相色譜對(duì)有機(jī)相進(jìn)行分析，獲知反應(yīng)效果。每2個(gè)小時(shí)所分析的反應(yīng)粗液的組成示于表1。另外，表1中“其他”的主成分是在溶液中溶存的TFE。
反應(yīng)持續(xù)10小時(shí)，回收儲(chǔ)槽VE中含有水相的反應(yīng)粗液1000kg。其中的有機(jī)成分為915kg。使用氣相色譜分析回收的有機(jī)成分的組成的結(jié)果追記于表1。
表1

將在儲(chǔ)槽中回收的有機(jī)粗液915kg移至底部容量為1m3、理論塔板數(shù)為20的蒸餾塔中。接著，在底部升溫實(shí)施回流，進(jìn)行1小時(shí)的全回流后，以回流比1進(jìn)行蒸餾?；厥誋FE-347pv-f的純度大于等于99.8mol％的餾分，得到730kg的產(chǎn)品。蒸餾收率為94％。
〔例3(比較例)〕與圖2同樣使用示于圖2的反應(yīng)裝置，按照以下的方法實(shí)施合成反應(yīng)。
在反應(yīng)器RE中裝入HFE-347pv-f 242kg、TFEO 35kg、四甘醇二甲醚42kg、48質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液32kg后，升溫至60℃。一邊攪拌，一邊分別連續(xù)加入以下物質(zhì)，即，以43kg/h由A處加入TFE、以41kg/h由B處加入TFEO、以12kg/h由C處加入四甘醇二甲醚、以8.4kg/h由D處加入48質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液，保證反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.15MPa，溫度為60℃，進(jìn)行反應(yīng)。
使反應(yīng)生成的HFE-347pc-f與四甘醇二甲醚和氫氧化鉀水溶液一起自反應(yīng)器RE的上部溢至儲(chǔ)槽VE側(cè)，實(shí)施連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。含有未反應(yīng)的TFE的氣體成分通過冷卻至0℃的冷凝器CD被清除至外部。
逐次采集自反應(yīng)器RE溢出的反應(yīng)粗液的一部分，通過氣相色譜對(duì)有機(jī)相進(jìn)行分析。每2個(gè)小時(shí)所采樣分析的反應(yīng)粗液的組成示于表2。
反應(yīng)持續(xù)10小時(shí)，回收儲(chǔ)槽VE中含有水相的反應(yīng)粗液940kg。其中存在有機(jī)成分855kg。使用氣相色譜分析回收的有機(jī)成分的組成的結(jié)果追記于表2。
表2

使用與例2同樣的蒸餾塔，并在同樣的實(shí)施條件下對(duì)在儲(chǔ)槽回收的有機(jī)粗液845kg進(jìn)行蒸餾。但是完全未能回收到純度大于等于99.8mol％的HFE-347pc-f的餾分。
通過本發(fā)明，可以工業(yè)規(guī)模并且以較快的反應(yīng)速度制造高純度的含氟烷基醚。而且，使用本發(fā)明可高效實(shí)施反應(yīng)后的蒸餾等后續(xù)步驟。
權(quán)利要求
1.含氟烷基醚的制造方法，它是在溶劑及催化劑存在下，使含氟烷醇和氟化烯烴反應(yīng)生成含氟烷基醚的方法，其特征在于，向反應(yīng)器中連續(xù)提供含氟烷醇和氟化烯烴，自反應(yīng)器中連續(xù)抽取含有含氟烷基醚的反應(yīng)生成物，并且將反應(yīng)器中存在的含氟烷醇的濃度對(duì)應(yīng)于反應(yīng)器中存在的全部有機(jī)成分控制為小于等于7質(zhì)量％而使反應(yīng)進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟烷基醚的制造方法，其特征還在于，含氟烷醇為式1所示的化合物，RfCH2OH…式1式中，Rf為-CaHbFdXe，X為氟原子之外的鹵素原子，a以及d分別為大于等于1的整數(shù)，b以及e分別為大于等于0的整數(shù)，b+d+e＝2a+1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟烷基醚的制造方法，其特征還在于，氟化烯烴為式2所示的化合物，CF2＝CYZ…式2式中，Y、Z分別獨(dú)立地表示氫原子、氟原子或者三氟甲基。
4.如權(quán)利要求1所述的含氟烷基醚的制造方法，其特征還在于，含氟烷醇為2，2，2-三氟乙醇(以下稱為TFEO)，氟化烯烴為四氟乙烯(以下稱為TFE)，制造作為含氟烷基醚的1，1，2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷。
5.如權(quán)利要求4所述的1，1，2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷的制造方法，其特征還在于，向反應(yīng)器中連續(xù)供給TFEO和TFE時(shí)的對(duì)應(yīng)于TFEO的TFE的供給摩爾比(TFE/TFEO)大于等于1。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的含氟烷基醚的制造方法，其特征還在于，作為溶劑使用非質(zhì)子性極性溶劑。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的含氟烷基醚的制造方法，其特征還在于，作為催化劑使用堿金屬醇鹽或者堿金屬氫氧化物。
全文摘要
在溶劑及催化劑存在下使含氟烷醇和氟化烯烴反應(yīng)生成含氟烷基醚的制造方法，該方法的特征在于，向反應(yīng)器中連續(xù)提供含氟烷醇和氟化烯烴，自反應(yīng)器中連續(xù)抽取含有含氟烷基醚的反應(yīng)生成物，并且將反應(yīng)器中存在的含氟烷醇的濃度對(duì)應(yīng)于反應(yīng)器中存在的全部有機(jī)成分控制為小于等于7質(zhì)量％而使反應(yīng)進(jìn)行。通過本發(fā)明，可以工業(yè)規(guī)模并且以較快的反應(yīng)速度制造高純度的含氟烷基醚。
文檔編號(hào)C07C43/12GK1798722SQ200480015210
公開日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月4日
發(fā)明者岡本秀一, 永井政澄, 大春一也 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社