專利名稱：制備4－氨基二苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備4-氨基二苯胺的方法，具體具體涉及以硝基苯、苯胺為原料，采用兩種復(fù)合催化劑和循環(huán)操作工藝流程，連續(xù)制備4-氨基二苯胺的方法。
背景技術(shù)：
4-氨基二苯胺是重要的抗氧化劑和穩(wěn)定劑的中間體，是橡膠工業(yè)和聚合物工業(yè)中重要的化工產(chǎn)品。根據(jù)使用原料的不同，目前生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法有(1)苯胺法，以對硝基氯苯和苯胺為原料，在催化劑作用下反應(yīng)生成4-硝基二苯胺，然后用硫化堿還原為4-氨基二苯胺；(2)甲酰苯胺法，以甲酸和苯胺為原料制備甲酰苯胺，再與對硝基氯苯在縛酸劑(例如碳酸鉀)存在下反應(yīng)生成4-硝基二苯胺，然后用硫化堿還原制備4-氨基二苯胺；(3)二苯胺法，即以二苯胺為原料，在有機(jī)溶劑中用亞硝酸鹽進(jìn)行亞硝化，得到N-亞硝基二苯胺，再用無水氯化氫進(jìn)行重排得4-亞硝基二苯胺鹽酸鹽，用堿中和生成4-亞硝基二苯胺，最后用硫化堿還原得4-氨基二苯胺。這些方法盡管原料不同，但都用傳統(tǒng)的硫化堿作還原劑生產(chǎn)4-氨基二苯胺。這些反應(yīng)的缺點是反應(yīng)條件苛刻，操作復(fù)雜，能耗高，收率低，成本高以及伴有“三廢”產(chǎn)生而污染環(huán)境等。
制備4-氨基二苯胺的路線中還有一條路線是使用硝基苯或硝基苯和苯胺或亞硝基苯作為原料進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后用氫氣氫化來制備4-氨基二苯胺的方法。其實，在堿的作用下，硝基苯和苯胺反應(yīng)生成4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺在1901年和1903年都已經(jīng)有報道(Wohl，ChemischeBerichte，34，p.2442(1901)和Wohl，Chemische Berichte，36，p.4135(1903))，只是收率相對較低，所以一直沒有得到重視和發(fā)展。進(jìn)入九十年代以來，世界上對這條路線重新進(jìn)行研究開發(fā)，取得了一些進(jìn)步(參見DE19734055.5，DE19810929.6，DE 19709124.5)。這些方法存在一些共同的缺點一是所選用的催化劑價格昂貴，應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)會導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高，與目前的生產(chǎn)工藝相比較沒有優(yōu)勢。例如，縮合反應(yīng)使用的氫氧化四烷基銨和氟化物以及氫化反應(yīng)采用的貴金屬鈀、鉑、銠等價格昂貴，由于氫氧化四烷基銨的不穩(wěn)定性，給回收套用帶來了一定的難度，貴金屬氫化催化劑的選用則對原料和設(shè)備的要求都比較高；二是收率比較低，僅僅是試驗室的做法，這也是很難工業(yè)化的一個重要原因；三是操作比較繁瑣，不利于連續(xù)化操作，使得生產(chǎn)規(guī)模受到限制；四是分離困難，產(chǎn)品純度不高。
在US 6,395,933中，公開了用硝基苯和取代苯胺在一定溫度下，在強(qiáng)堿和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下合成4-氨基二苯胺的方法。該方法的收率不理想，副反應(yīng)很多；合成中產(chǎn)生的4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺混合物中，4-硝基二苯胺的比例過大，導(dǎo)致氫化反應(yīng)中氫氣消耗過大，增加了生產(chǎn)成本；而且需要氧化劑，因此很難適合工業(yè)化的生產(chǎn)。
在WO9300324中，公開了硝基苯和苯胺在合適的溶劑中，在堿的作用下，控制質(zhì)子材料在溶液中的含量，在合適的溫度下反應(yīng)生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法。在這個專利中必須要有溶劑和控制質(zhì)子材料在溶液中的含量，溶劑的引入帶來了能耗增加和帶來了分離難度，控制質(zhì)子材料給反應(yīng)操控帶來了難度，尤其在縮合反應(yīng)的后期，控制溶液中的質(zhì)子材料的含量(主要是指脫水到一個相對小的含量)會延長反應(yīng)的時間，帶走一部分的苯胺，越到后期越難脫去質(zhì)子材料，控制質(zhì)子材料到一定的范圍操作難度大，不利于工業(yè)生產(chǎn)；控制質(zhì)子材料在0.5-4％的范圍內(nèi)時會使昂貴的四烷基季胺堿催化劑快速分解，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于選擇用于縮合和氫化反應(yīng)的、價廉并性能優(yōu)越的催化劑和一條適于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的工藝流程，連續(xù)地制備4-氨基二苯胺。本發(fā)明使用復(fù)合型堿催化劑作為縮合催化劑，使用復(fù)合粉末狀催化劑作為氫化反應(yīng)催化劑，在包括縮合、氫化、分離I(分離回收和循環(huán)使用復(fù)合型堿催化劑以及分離回收和循環(huán)使用任選至少部分再生后的復(fù)合粉末狀催化劑)、分離II(分離回收和循環(huán)使用苯胺和任選分離回收和循環(huán)使用氫化溶劑)、精制五個工序中，以連續(xù)工藝制備4-氨基二苯胺。
本發(fā)明的工藝流程中，“分離I”是指分離、回收和循環(huán)使用任選至少部分再生后的復(fù)合粉末狀催化劑以及分離、回收和循環(huán)使用復(fù)合型堿催化劑，“分離II”是指分離、回收和循環(huán)使用苯胺和任選分離、回收和循環(huán)使用氫化溶劑。
本發(fā)明所述的“任選分離、回收和循環(huán)使用氫化溶劑”是指，在使用水作為氫化溶劑時，任選回收和循環(huán)使用所述水，在使用醇類溶劑作為氫化溶劑時，應(yīng)分離、回收和循環(huán)使用所述醇類氫化溶劑。
本發(fā)明的制備4-氨基二苯胺的方法包括將硝基苯、苯胺和復(fù)合型堿催化劑按一定比例，通過計量泵連續(xù)進(jìn)料至縮合工序，反應(yīng)生成含4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽的縮合液(7)；縮合液(7)和氫化溶劑(包括補(bǔ)充的氫化溶劑(2)和任選回收的氫化溶劑(5))按一定比例連續(xù)進(jìn)料至氫化工序，在復(fù)合粉末狀催化劑(包括補(bǔ)充的復(fù)合粉末狀催化劑(1)和循環(huán)使用的任選再生的復(fù)合粉末狀催化劑(4))的催化作用下和氫氣反應(yīng)，得到含4-氨基二苯胺的氫化液(8)；氫化液(8)進(jìn)料至分離I工序，在此分離得到(a)復(fù)合粉末狀催化劑(4)，其直接循環(huán)回氫化工序或者至少部分再生后循環(huán)回氫化工序，和(b)復(fù)合型堿催化劑(3)，其循環(huán)回縮合工序，和(c)濃縮時蒸發(fā)得到的水相和萃取得到的有機(jī)相(9)；將分離I工序中得到的水相和萃取后的有機(jī)相(9)分別送至分離II工序，在此分離得到(a)苯胺(6)，其循環(huán)回縮合工序，(b)分離了大部分苯胺的4-氨基二苯胺粗品(10)，和任選地(c)，氫化溶劑(5)，其循環(huán)回氫化工序；將4-氨基二苯胺粗品(10)進(jìn)料至精制工序，在此分離出(a)部分苯胺(6)，其循環(huán)回縮合工序，和(b)4-氨基二苯胺成品。整個工藝流程連續(xù)進(jìn)行。
在縮合反應(yīng)中，硝基苯與苯胺的摩爾比為1∶1-1∶15；反應(yīng)溫度為20-150(℃)，優(yōu)選50-90(℃)，控制反應(yīng)溫度不高于90℃可以使得縮合過程中復(fù)合型堿催化劑的分解率小于0.5％；反應(yīng)壓力為絕對壓力0.005-0.1(MPa)；物料在整個縮合反應(yīng)中的停留時間為3.5-6(小時)。
縮合反應(yīng)使用的復(fù)合型堿催化劑含有氫氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物，四烷基銨鹽三種組分，任選還含有水，其中氫氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物和四烷基銨鹽三者重量百分濃度總和為10％-100％，優(yōu)選為25％-38％，并且氫氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物和四烷基銨鹽的摩爾比為(0-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)。組合使用一部分的氫氧化四烷基銨與較廉價的堿金屬氫氧化物或氧化物和四烷基銨鹽，達(dá)到了現(xiàn)有技術(shù)中使用高純度的氫氧化四烷基銨作為催化劑同樣的目的。在縮合反應(yīng)混合物中，復(fù)合型堿催化劑中氫氧根離子與硝基苯的摩爾比為1∶4-4∶1。
縮合反應(yīng)所采用的復(fù)合型堿催化劑可以通過如下方法制備控制溫度在0-90℃，將氫氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物或氧化物、四烷基銨鹽按(0-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)的摩爾比例在水中攪拌均勻，即得含水的復(fù)合型堿催化劑。在得到含水的復(fù)合型堿催化劑后，任選加苯共沸完全脫去水分，得到無水復(fù)合型堿催化劑。所述原料氫氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物或氧化物、四烷基銨鹽均可以是固體形式或水溶液形式。
在工業(yè)生產(chǎn)的過程中，反應(yīng)物不可避免地要和外界的空氣中，氫氣中夾雜的二氧化碳和一氧化碳接觸，導(dǎo)致氫氧化四烷基銨的量減少，轉(zhuǎn)化成四烷基碳酸銨鹽。在單單以氫氧化四烷基銨為催化劑的反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化成銨鹽導(dǎo)致了催化劑量的減少，必須增加催化劑的量，去除掉銨鹽。而采用本發(fā)明的復(fù)合型堿催化劑則無須復(fù)雜的工藝，只需提高復(fù)合型堿催化劑中的堿金屬氫氧化物或氧化物的比例即可。
本發(fā)明在一定的條件下，采用所述復(fù)合型堿催化劑，將硝基苯和苯胺縮合生成4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽。本發(fā)明的縮合反應(yīng)中，可以使用無水型的復(fù)合型堿催化劑使硝基苯和苯胺轉(zhuǎn)化成4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽，在體系無水的環(huán)境下，反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率達(dá)到要求。
本發(fā)明的制備-氨基二苯胺的方法，采用復(fù)合型堿催化劑，由于氫氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物、四烷基銨鹽三種物質(zhì)的綜合作用，縮合反應(yīng)可以不對水、甲醇等質(zhì)子材料進(jìn)行苛刻地控制，盡量避免因為質(zhì)子材料的控制而引起的復(fù)合型堿催化劑的損失以及引起的操作上的麻煩，也就是說在反應(yīng)中沒有水分等質(zhì)子材料或者在溶液體系中水份等質(zhì)子材料的含量比較高的時候，縮合反應(yīng)都可以照常進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率和選擇性不受影響，這樣就降低了反應(yīng)的操控難度，并且降低了因脫水共沸帶出的苯胺量，使所述方法更加適宜工業(yè)化的生產(chǎn)。而且使用復(fù)合型堿催化劑其分解率比單一的氫氧化四烷基銨降低。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，縮合反應(yīng)如下進(jìn)行通過計量泵將硝基苯、苯胺以及復(fù)合型堿催化劑按比例連續(xù)進(jìn)料至降膜反應(yīng)器進(jìn)行加熱以進(jìn)行縮合反應(yīng)；降膜反應(yīng)器中的縮合液從降膜反應(yīng)器下部排出進(jìn)入一級反應(yīng)器，以繼續(xù)進(jìn)行縮合反應(yīng)；部分一級反應(yīng)器底部的縮合液通過循環(huán)泵再返回降膜反應(yīng)器，這樣構(gòu)成本發(fā)明縮合反應(yīng)的局部循環(huán)系統(tǒng)。該循環(huán)系統(tǒng)主要由降膜反應(yīng)器和一級反應(yīng)器構(gòu)成，物料通過縮合循環(huán)泵在此系統(tǒng)不斷地循環(huán)。循環(huán)過程中保持縮合液的量能在降膜反應(yīng)器中形成均勻的膜。降膜反應(yīng)器熱媒采用酒精蒸氣、或熱水、或蒸汽、或甲醇蒸氣，優(yōu)選酒精蒸氣，使得體系中溫度十分均勻，避免了局部過熱現(xiàn)象。降膜反應(yīng)器中反應(yīng)液幾乎無返混，大大降低了產(chǎn)物與原料物的接觸機(jī)會，使得副反應(yīng)降到最低限度。通過一個帶有降膜反應(yīng)器的局部循環(huán)系統(tǒng)，加快了縮合反應(yīng)的反應(yīng)速度，減少了反應(yīng)時間，使原來長達(dá)十多小時的反應(yīng)時間縮短為3.5-6小時。
本發(fā)明的縮合工序中，硝基苯和苯胺反應(yīng)生成了4-亞硝基二苯胺，硝基苯還可以和4-亞硝基二苯胺反應(yīng)生成4-硝基二苯胺，同時硝基苯自身還原成亞硝基苯。亞硝基苯能和苯胺反應(yīng)生成偶氮苯，這個反應(yīng)對主反應(yīng)是不利的，降低了反應(yīng)的選擇性。在反應(yīng)開始的時候硝基苯相對的量比較大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硝基苯逐漸轉(zhuǎn)化成4-亞硝基二苯胺，硝基苯的量逐漸減少。由于采用連續(xù)膜式反應(yīng)器，減少了加入時硝基苯和后來生成的4-亞硝基二苯胺接觸與反應(yīng)的機(jī)會(進(jìn)入反應(yīng)器開始反應(yīng)時硝基苯的濃度相對較高但4-亞硝基二苯胺濃度相對較低，反應(yīng)結(jié)束時4-亞硝基二苯胺濃度相對較高但硝基苯濃度相對較低)，減少了硝基苯被4-亞硝基二苯胺還原成亞硝基苯的機(jī)會，也就減少了硝基苯和苯胺生成偶氮苯的反應(yīng)，因此連續(xù)膜式反應(yīng)比全混反應(yīng)選擇性及收率均高。
在硝基苯和苯胺在復(fù)合型堿催化劑存在下進(jìn)行的縮合反應(yīng)中，主要的副反應(yīng)是生成副產(chǎn)物偶氮苯和吩嗪。苯胺的量越大，硝基苯轉(zhuǎn)化為吩嗪的副反應(yīng)就越少。這個反應(yīng)中的另外一個副產(chǎn)物是偶氮苯，偶氮苯在氫化工序很容易轉(zhuǎn)化為苯胺，可以在生產(chǎn)過程中循環(huán)套用。所以本發(fā)明中硝基苯與苯胺的摩爾比選擇為1∶1-1∶15。
本發(fā)明的制備4-氨基二苯胺的方法在體系中可以不引入溶劑，只是在合適的硝基苯和苯胺配比條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到了很好的收率。
本發(fā)明利用上述方法提高了縮合反應(yīng)的收率，使反應(yīng)向需要的方向進(jìn)行。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到，本發(fā)明的縮合反應(yīng)可以采用更多級的串聯(lián)反應(yīng)器。
在縮合工序中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，縮合工序使用的復(fù)合型堿催化劑不可避免地要損失一部分。補(bǔ)加催化劑的時候可以僅添加復(fù)合型堿催化劑中堿金屬氫氧化物和四烷基銨鹽兩個組分，兩者的摩爾比為4∶1-1∶4。可以采用堿金屬氧化物代替堿金屬氫氧化物，其用量可以通過相應(yīng)的氫氧化物換算而得。
本發(fā)明的制備4-氨基二苯胺的方法，所述的四烷基銨鹽具有如下通式 +nXn-其中R1、R2、R3、R4相同或不相同，分別為具有1-4個碳原子的烷基，Xn-選自鹵根、硫酸根、碳酸根、磷酸根、碳酸氫根、硫酸氫根、烷基(C1-C2)碳酸根、烷基(C1-C2)硫酸根等，n＝1-2。
本發(fā)明的制備4-氨基二苯胺的方法，所述的四烷基銨鹽的烷基R1、R2、R3、R4至少一個具有親水取代基團(tuán)，該親水取代基團(tuán)選自羥基、甲氧基、聚醚、陽離子聚酰胺、聚酯、多乙烯多銨、強(qiáng)水溶性含季銨鹽的基團(tuán)。
本發(fā)明的制備4-氨基二苯胺的方法，所述的四烷基銨鹽非限制性實例包括多甲基化三亞乙基四胺硫酸鹽，多甲基化二亞乙基三胺碳酸鹽，N，N-二甲基-N，N-二甲氧乙基銨碳酸鹽，N-甲基-N，N，N-三甲氧乙基銨碳酸鹽，N，N，N-三甲基-N-羥乙基銨碳酸鹽，氯化三甲基羥乙基銨，N，N，N-三甲基-N-乙氧基化(1-4摩爾EO)乙基碳酸銨、N，N，N-三甲基-N-乙氧基化(1-4摩爾EO)丙基銨碳酸鹽、N，N，N-三甲基-N-乙氧基化(1-4摩爾EO)丙基銨鹽酸鹽、N，N-二甲基-N，N-二(乙氧基化(1-4摩爾EO)丙基)銨碳酸鹽，四甲基銨碳酸鹽，甲基碳酸四甲基銨，四乙基銨碳酸鹽，乙基碳酸四乙基銨，四甲基銨硫酸鹽，甲基硫酸四甲基銨，四乙基銨硫酸鹽和乙基硫酸四乙基銨。
本發(fā)明的制備4-氨基二苯胺的方法，所述復(fù)合型堿催化劑中使用的氫氧化四烷基銨的結(jié)構(gòu)式為R’4N+OH-，其中R’獨立地表示含1-2個碳原子的烷基。可采用相應(yīng)的四烷基銨鹽和堿在極性溶劑中反應(yīng)來制備。
堿金屬氫氧化物或氧化物包括鋰、鈉、鉀或銣的氫氧化物或氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氧化鈉或氧化鉀。
本發(fā)明中采用的烷基碳酸四烷基銨或烷基硫酸四烷基銨是由三烷基胺和碳酸二烷基(C1-C2)酯或硫酸二烷基(C1-C2)酯在極性溶劑中反應(yīng)制得。
本發(fā)明的制備4-氨基二苯胺的方法，所述制備烷基碳酸四烷基銨或烷基硫酸四烷基銨的反應(yīng)溫度為50-200(℃)，優(yōu)選溫度為60-150(℃)，反應(yīng)的壓力為表壓0.1-3(MPa)。一般說來，壓力與所選定的溫度、溶劑的種類和用量有密切關(guān)系，即溶劑用量越少，體系壓力越高；溫度越高，壓力越大。本發(fā)明反應(yīng)的壓力最好控制在0.4-2(MPa)，可得到較高收率的產(chǎn)物。
本發(fā)明的制備烷基碳酸四烷基銨或烷基硫酸四烷基銨的反應(yīng)所選用的原料三烷基胺和碳酸二烷基(C1-C2)酯或硫酸二烷基(C1-C2)酯的配比為2∶1-1∶2(摩爾)。如果三烷基胺的比例過大，則在反應(yīng)體系中過剩，從而給后續(xù)工藝的操作帶來困難，而且污染環(huán)境；如果三烷基胺的比例過小，則碳酸二烷基(C1-C2)酯或硫酸二烷基(C1-C2)酯過剩，在下一步反應(yīng)時造成碳酸二烷基(C1-C2)酯或硫酸二烷基(C1-C2)酯的損失，增加生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的制備烷基碳酸四烷基銨或烷基硫酸四烷基銨的反應(yīng)采用的三烷基胺和碳酸二烷基(C1-C2)酸酯或硫酸二烷基(C1-C2)酯的反應(yīng)時間為1.5-6小時。反應(yīng)初期速度快，放熱現(xiàn)象明顯，隨著原料的逐漸消耗，反應(yīng)減緩，放熱逐漸減少。在反應(yīng)中可通過不斷地調(diào)節(jié)冷卻水的用量來控制一定的反應(yīng)溫度、壓力。
本發(fā)明中縮合反應(yīng)所選用的極性溶劑包括甲醇或乙醇或異丙醇，溶劑用量為三烷基胺重量的1-10倍。
在本發(fā)明的氫化反應(yīng)中，可以采用氫氣為還原劑。反應(yīng)溫度為50-100℃，壓力為絕對壓力0.2-3.0(MPa)，反應(yīng)時間為2-7(小時)，氣液體積比為10∶1-1500∶1(，固液重量比為0.5∶100-16∶100。氣體即指氫氣，液體包括氫化溶劑和縮合液，固體是指復(fù)合粉末狀催化劑。
本發(fā)明中，氫化反應(yīng)可以采用醇類和/或水作氫化溶劑。醇類優(yōu)選甲醇、乙醇或異丙醇。氫化溶劑與縮合液的重量比為1∶10-5∶10。氫化溶劑為醇類時，需要在氫化后進(jìn)行分離并循環(huán)使用。氫化溶劑為水時，萃取后只需進(jìn)行濃縮即得本發(fā)明的復(fù)合型堿催化劑，濃縮過程中得到的冷凝水任選循環(huán)回氫化工序。
本發(fā)明的氫化反應(yīng)中使用的復(fù)合粉末狀催化劑包含鎳、鋁和元素A，所述A選自Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Mo、B、P中的至少一種，其中鎳的重量百分含量為25％-99.9％，鋁、元素A的總重量百分含量為0.1％-75％。催化劑的粒徑可以為40-300(目)。
上述的選自Fe、Cu、Cr、Co、Mn、Mo、B和P中至少一種的調(diào)變助劑A可修飾鎳-鋁合金晶態(tài)，達(dá)到提高氫化反應(yīng)選擇性，提高催化劑活性的目的。
本發(fā)明的復(fù)合粉末狀催化劑可以通過如下方法制備將鎳粉，鋁粉和元素A按所需比例混合后，在高溫狀態(tài)下熔融，出料后碾碎成40-300目的粉末，然后用氫氧化物水溶液處理。氫氧化物重量百分比濃度是5％-50％，反應(yīng)溫度為50-90(℃)。
為了改善在后續(xù)的工藝中采用的磁分離器回收氫化催化劑的效果，優(yōu)選至少采用鐵作為調(diào)變助劑，以增加復(fù)合粉末狀催化劑的鐵磁性。因此，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的復(fù)合粉末狀催化劑可如下制備按照需要的比例取鎳粉，鋁粉，鐵粉，及任選的選自Cu、Cr、Co、Mn、Mo、B和P的其它調(diào)變助劑A，在電感爐內(nèi)熔融成合金狀，將熔化的合金靠氣體的壓力通過噴嘴噴到高速旋轉(zhuǎn)的銅鼓上，迅速淬冷，冷卻的速度可以達(dá)到105-106K/S。冷卻后的合金用球磨機(jī)碾壓成40-300(目)，優(yōu)選100-200(目)的粉末，然后用重量百分比濃度為5％-50％的氫氧化物水溶液在50-90(℃)處理。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，氫化反應(yīng)可以按照如下方式進(jìn)行縮合液、氫化溶劑和回收的復(fù)合粉末狀催化劑及根據(jù)需要的補(bǔ)充的新鮮復(fù)合粉末狀催化劑被固液輸送裝置輸送進(jìn)入一級、二級及任選的更高級氫化反應(yīng)器，氫氣通過氫氣循環(huán)機(jī)以鼓泡的形式從各反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器，在上述氫化反應(yīng)條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)，生成含4-氨基二苯胺的粗氫化液，將被粗氫化液夾帶的復(fù)合粉末狀催化劑經(jīng)沉降器和磁分離器分離，與氫化液分離的含很高濃度的復(fù)合粉末狀催化劑固液相，通過一固液混合輸送裝置以重新進(jìn)入一級反應(yīng)器循環(huán)使用，同時得到含4-氨基二苯胺的氫化液。
在氫化過程中，本發(fā)明的復(fù)合粉末狀催化劑是一固態(tài)物質(zhì)。氫化催化劑在工業(yè)上一般采用泵進(jìn)行循環(huán)，但是用泵循環(huán)含高濃度粉末狀金屬的催化劑往往容易損壞泵腔，輸送效果也不是很理想。本發(fā)明利用一種文丘里式的固液輸送裝置，并借用進(jìn)縮合液時泵的動力進(jìn)行的無泵循環(huán)，實現(xiàn)了復(fù)合粉末狀催化劑在氫化體系中的循環(huán)，大大增加了催化劑在縮合液中的濃度，大大減少了催化劑的損耗。
按照一種優(yōu)選的實施方案，在連續(xù)氫化過程中，粗氫化液中的復(fù)合粉末狀催化劑通過沉降和磁分離器回收，通過文丘里式固液輸送裝置進(jìn)行循環(huán)，循環(huán)氫氣采用鼓泡的形式進(jìn)入反應(yīng)器。整個氫化反應(yīng)過程采取連續(xù)進(jìn)料、多級反應(yīng)器串聯(lián)的全混流方式進(jìn)行。氫化溶劑可以是循環(huán)使用的。
經(jīng)沉降和磁分離器回收了部分復(fù)合粉末狀催化劑的氫化液進(jìn)入分離I工序，在此通過過濾回收氫化液中剩余的復(fù)合粉末狀催化劑，并直接循環(huán)回氫化工序或者在至少部分再生后循環(huán)回氫化工序。
本發(fā)明的氫化反應(yīng)中，在任選連續(xù)進(jìn)行少量氫化催化劑更新的同時，可以始終保持反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)催化劑的高濃度。這樣的催化劑循環(huán)使用的方法使體系內(nèi)催化劑的總活性始終穩(wěn)定地保持在較高的范圍內(nèi)，避免了采用固定床催化劑的方法中催化劑活性逐漸減低的問題。磁分離器的使用方便了催化劑的回收，固液混合輸送裝置的設(shè)計應(yīng)用則使復(fù)合粉末狀催化劑在氫化工序中形成了循環(huán)流動。
在本發(fā)明中，催化劑的失活一般都是由于無機(jī)物或有機(jī)物積碳堵塞催化劑孔穴，導(dǎo)致催化劑活性位被覆蓋，引起催化劑活性的降低。因此，本發(fā)明采用較高濃度的堿溶液溶液洗滌結(jié)合超聲波震蕩來再生催化劑，所述的堿溶液為重量百分比濃度為5％-50％的堿金屬氫氧化物水溶液。超聲波震蕩有助于除去無機(jī)物沉積物或有機(jī)物積碳，而高濃度的堿溶液可以溶解催化劑的在第一次堿溶時沒有溶解的鋁，形成新的疏松狀孔結(jié)構(gòu)，從而增加催化劑活性。
本發(fā)明的制備4-氨基二苯胺的方法，通過沉降和磁回收器來回收含磁性的氫化催化劑，設(shè)計一種文丘里式的固液混合輸送裝置，借用加料的動力將催化劑送回氫化反應(yīng)器，實現(xiàn)了復(fù)合粉末狀催化劑循環(huán)，并將催化劑過濾后進(jìn)行再生恢復(fù)原來的活性，大大降低了催化劑的消耗，增加了催化劑的活性壽命。
濾液用萃取劑和助萃取劑萃取，得到有機(jī)相和水相，其中有機(jī)相送到分離II工序，水相經(jīng)一級或多級濃縮后，得到本發(fā)明的復(fù)合型堿催化劑，循環(huán)回縮合工序。
具體地，在本發(fā)明中，以水為萃取劑，它和氫化液的體積比為0.5∶1-5∶1，優(yōu)選為0.8∶1-1.2∶1。以聚醚類有機(jī)物為助萃取劑，其實例包括但不限于聚乙二醇醚，如聚乙二醇二甲醚(分子量200-1000)、聚乙二醇二乙醚(分子量200-1000)和聚乙二醇甲乙醚(分子量200-1000)；聚丙二醇醚，如聚丙二醇二甲醚(分子量200-1000)、聚丙二醇二乙醚(分子量200-1000)和聚丙二醇甲乙醚(分子量200-1000)；脂肪醇聚氧乙烯醚，例如其中脂肪醇的碳數(shù)為12-18，聚氧乙烯的聚合度為3-15的那些。其與萃取劑水的體積比為0.0001∶1-0.005∶1。萃取的壓力為0.005-0.1(MPa)，萃取的溫度為0-80(℃)，萃取時間2-5(小時)。分液后，得到含氫化溶劑和復(fù)合型堿催化劑的上層水相，和主要含苯胺和4-氨基二苯胺及其少量有機(jī)雜質(zhì)的有機(jī)相。
本發(fā)明的制備4-氨基二苯胺的方法，氫化反應(yīng)后的水相的濃縮采用一級或多級氣助流降膜蒸發(fā)器裝置。氣助流降膜蒸發(fā)器的殼程采用蒸汽加熱，另一部分蒸汽由一級降膜蒸發(fā)器的頂部的蒸汽口，即助流口，進(jìn)入管程，水相從氣助流降膜蒸發(fā)器的低濃度水相進(jìn)口進(jìn)入管程內(nèi)。以蒸汽為助動力，蒸汽和水相運動方向同向。所述氣助流降膜蒸發(fā)器包括殼程(2’)、管程(3’)、安裝在殼程(2’)上端的蒸汽進(jìn)口(8’)、安裝在殼程(2’)下端的蒸汽冷凝水出口(1’)、安裝在管程(3’)頂部的低濃度水相進(jìn)口(6’)、安裝在管程(3’)底部的高濃度水相出口(9’)，安裝在管程(3’)頂部的助流蒸汽進(jìn)口(5’，7’)，安裝在低濃度水相進(jìn)口(6’)下方的分布盤(4’)。
在所述降膜蒸發(fā)器內(nèi)，在蒸汽的帶動下，水相通過分布盤，在管子內(nèi)側(cè)從上到下呈膜狀流動，控制停留時間為2-60(秒)，其溫度為30-105(℃)。濃縮時采用的殼程蒸汽的壓力為絕對壓力0.005-0.1(MPa)。通過采用氣助流降膜蒸發(fā)器，利用蒸汽帶動水相從上到下流動，加快了液體流動速度，控制了停留時間，同時在較高的溫度下，將水相中的低沸物質(zhì)大量地蒸發(fā)。這樣可最大限度地減少含氫氧化四烷基銨的復(fù)合型堿催化劑的分解。如果氫化溶劑為醇，則蒸發(fā)物冷凝得到的冷凝物(其為醇和水的混合物)可送分離II工序以回收氫化溶劑；如果氫化溶劑為醇/水混合物，則蒸發(fā)物冷凝得到的冷凝物(其為醇和水的混合物)可循環(huán)回氫化工序或送分離II工序以回收醇；如果氫化溶劑是水，則蒸發(fā)物冷凝得到的冷凝物(其為水)可循環(huán)回氫化工序。
在本發(fā)明的分離II工序中，從分離I工序送來的經(jīng)萃取的有機(jī)相中蒸發(fā)得到苯胺，其循環(huán)回縮合工序，而分離了大部分苯胺的塔釜液送精制工序。蒸發(fā)器的操作壓力為絕對壓力0.005-0.1(MPa)，塔釜溫度為120-320(℃)，氣相溫度為60-190(℃)。
在氫化溶劑為醇或醇/水混合物的情況下，將分離I工序中濃縮水相時得到的蒸發(fā)器冷凝物精餾得到作為氫化溶劑的醇，其循環(huán)回氫化工序。
在分離II工序中分離了大部分苯胺的有機(jī)相中，含有4-氨基二苯胺、苯胺、偶氮苯和吩嗪等。在本發(fā)明的一種實施方案中，精制工序采用三塔連續(xù)精餾及間歇精餾進(jìn)行，其中所述待精制的有機(jī)相通過泵輸送入1號精餾塔內(nèi)，從塔頂取出苯胺、吩嗪與偶氮苯，塔釜出料為粗品4-氨基二苯胺；1號精餾塔的塔頂出料進(jìn)入3號精餾塔，3號精餾塔塔頂蒸出苯胺，其含量為約99％，可直接循環(huán)回縮合工序，塔釜剩下吩嗪和偶氮苯；1號精餾塔塔釜液通過泵輸送到2號塔，2號精餾塔塔頂蒸餾出成品4-氨基二苯胺，塔釜料液積累到一定量，進(jìn)入間歇蒸餾釜蒸餾，蒸餾出料液中余下的少量4-氨基二苯胺，并將其返回2號精餾塔，其它料渣由釜底放出。
在上述的本發(fā)明的精制工藝中，1號精餾塔的真空度為0.09-0.098(MPa)，回流比為2∶1-10∶1，塔頂溫度為80-130(℃)，塔釜溫度為260-290(℃)；2號精餾塔的真空度為0.09-0.098(MPa)，回流比為1∶0.5-1∶4，塔頂溫度為140-190(℃)，塔釜溫度為260-300(℃)；3號精餾塔的真空度為0.09-0.098(MPa)，回流比為1∶0.5-1∶2，塔頂溫度為80-120(℃)，塔釜溫度為120-170(℃)；間歇精餾的塔釜真空度為0.09-0.098(MPa)，塔頂溫度為235-250(℃)，塔釜溫度為280-330(℃)。2號精餾塔的塔釜溫度相對較低，這樣可以降低4-氨基二苯胺的結(jié)焦程度，并且占總量達(dá)96％或更高的4-氨基二苯胺可在相對較低塔釜溫度的2號精餾塔的塔頂分離出去，因而進(jìn)行間歇蒸餾的料液中4-氨基二苯胺的量大大減少。
本發(fā)明的制備4-氨基二苯胺的方法中，所選用的復(fù)合型堿催化劑和復(fù)合粉末狀催化劑生產(chǎn)成本低，催化活性高；整個制備過程可連續(xù)進(jìn)行，適于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)；在縮合工序中采用了復(fù)合型堿催化劑極大地降低了反應(yīng)的操控難度，使反應(yīng)體系中的水分不再成為反應(yīng)制約的因素；復(fù)合型堿催化劑分解大大低于單一的氫氧化四烷基銨催化劑；降膜反應(yīng)器和反應(yīng)原料的配比的選擇使反應(yīng)的選擇性提高；無須溶劑；氫化反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)條件溫和，氫化催化劑抗毒性好，副產(chǎn)物少，轉(zhuǎn)化率和選擇性高；氫化時采用了磁回收器來回收含磁性的復(fù)合粉末狀催化劑；通過一種文丘里式的固液混合輸送裝置，并借用加料的動力將氫化催化劑送回氫化反應(yīng)器；用化學(xué)和/或物理的方法進(jìn)行催化劑的再生，降低了催化劑的消耗；選擇了在氫化后回收復(fù)合型堿催化劑，并且用含有助萃取劑的水作為萃取劑來分離復(fù)合型堿催化劑；萃取后水相采用一效或多效氣助流降膜蒸發(fā)器濃縮進(jìn)行復(fù)合型堿催化劑的回收；全過程連續(xù)，勞動強(qiáng)度低，沒有產(chǎn)生腐蝕性液體，基本消除了對環(huán)境的污染。4-氨基二苯胺的純度可高于99％，并且整個工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的工藝過程的收率可以高于95％。


圖1為本發(fā)明的制備4-氨基二苯胺的方法的一個實施方案的工藝流程圖。
圖2為用于本發(fā)明一個實施方案中的氣助流降膜蒸發(fā)器的示意圖。
圖3為本發(fā)明的精制工序的工藝流程圖附圖標(biāo)記1-復(fù)合粉末狀催化劑2-氫化溶劑3-循環(huán)使用復(fù)合型堿催化劑4-循環(huán)使用任選至少部分再生后的復(fù)合粉末狀催化劑5-循環(huán)使用氫化溶劑6-循環(huán)使用苯胺7-縮合液8-氫化液9-濃縮時蒸發(fā)得到的水相和萃取的有機(jī)相10-4-氨基二苯胺粗品1’-蒸汽冷凝水出口2’-殼程3’-管程 4’-分布盤5’，7’-助流蒸汽進(jìn)口 6’-低濃度水相進(jìn)口8’-蒸汽進(jìn)口 9’-高濃度水相出口具體實施方式
下面給出的實施例是為了進(jìn)一步說明實施本發(fā)明的方式，而不在任何方面對本發(fā)明構(gòu)成限制。
實施例1復(fù)合型堿催化劑的制備在配有冷凝器和攪拌器的1000毫升三頸燒瓶中，以任意順序加入227.5克20％(重量)的氫氧化四甲基銨水溶液(0.50摩爾)、10克氫氧化鈉(0.25摩爾)、346克30％四甲基銨碳酸鹽水溶液(0.5摩爾)，在72-77℃下攪拌均勻，即制得復(fù)合型堿催化劑，濃度27.3％(重量)。
實施例2復(fù)合粉末狀催化劑的制備取鎳粉46克，鋁粉51克，鐵粉3克，混合均勻后在電感爐內(nèi)熔融成合金狀，將熔化的合金靠氣體的壓力通過噴嘴噴到高速旋轉(zhuǎn)的銅轱上，迅速淬冷(冷卻的速度可以達(dá)到105-106K/S)。冷卻后的合金用球磨機(jī)碾壓成粉末狀，過篩得到40-300目的粉末99.7克。在容量為500毫升的裝有溫度計和攪拌器的三口燒瓶內(nèi)，裝入375克濃度為20％(重量)的NaOH水溶液，緩緩加入上述制得的粉末，在60℃攪拌處理4小時，然后用去離子水洗滌固體至中性，即得到復(fù)合粉末狀催化劑。
實施例3在真空下同時打開所述復(fù)合型堿催化劑、苯胺和硝基苯輸送泵，調(diào)節(jié)流量至苯胺150千克/小時、硝基苯30千克/小時、復(fù)合型堿催化劑200千克/小時，將上述組分硝基苯、苯胺以及復(fù)合型堿催化劑連續(xù)進(jìn)料至降膜反應(yīng)器進(jìn)行加熱以進(jìn)行縮合反應(yīng)；降膜反應(yīng)器中的縮合液從下部排出進(jìn)入一級反應(yīng)器，以繼續(xù)進(jìn)行縮合反應(yīng)；部分一級反應(yīng)器底部的縮合液通過循環(huán)泵再返回降膜反應(yīng)器，形成局部循環(huán)系統(tǒng)。降膜反應(yīng)器的熱媒采用78-90℃酒精蒸氣?？刂品磻?yīng)溫度為75℃，壓力為0.008MPa(絕對壓力)，循環(huán)液流量1米3/小時。一級反應(yīng)器的物料溢流至二級反應(yīng)器。二級反應(yīng)器的操作溫度和壓力等工藝條件與一級反應(yīng)器相同?？刂莆锪显诮的し磻?yīng)器、一級反應(yīng)器和二級反應(yīng)器中的總停留時間為5小時。在縮合反應(yīng)穩(wěn)定后，可使用按下面實施例方法回收的復(fù)合型堿催化劑，僅補(bǔ)加少部分新鮮的按實施例1制備的復(fù)合型堿催化劑，控制反應(yīng)體系中氫氧根與硝基苯的摩爾比不小于1∶1。二級反應(yīng)器排出的物料經(jīng)分析，硝基苯≤0.1％，水分為24.9％，4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺含量為16.1％(重量)。
實施例4在真空下同時打開所述復(fù)合型堿催化劑、苯胺和硝基苯輸送泵，調(diào)節(jié)流量至苯胺150千克/小時、硝基苯30千克/小時、復(fù)合型堿催化劑200千克/小時，將上述組分硝基苯、苯胺以及復(fù)合型堿催化劑按比例連續(xù)進(jìn)料至降膜反應(yīng)器進(jìn)行加熱以進(jìn)行縮合反應(yīng)；降膜反應(yīng)器中的縮合液從下部排出進(jìn)入一級反應(yīng)器，以繼續(xù)進(jìn)行縮合反應(yīng)；部分一級反應(yīng)器底部的縮合液通過循環(huán)泵再返回降膜反應(yīng)器，形成局部循環(huán)系統(tǒng)。降膜反應(yīng)器的熱媒采用78-90℃酒精蒸氣。?？刂品磻?yīng)溫度75℃，壓力0.008MPa(絕對壓力)，循環(huán)液流量1米3/小時。一級反應(yīng)器的物料溢流至二級反應(yīng)器。二級反應(yīng)器的操作溫度和壓力等工藝條件與一級反應(yīng)器相同。控制物料在降膜反應(yīng)器、一級反應(yīng)器和二級反應(yīng)器中的總停留時間為5小時。在縮合反應(yīng)穩(wěn)定后，使用回收的復(fù)合型堿催化劑。按照氫氧化鈉∶四烷基銨鹽(按照實施例1是四甲基碳酸銨)1∶1(摩爾)的比例補(bǔ)加堿催化劑，控制反應(yīng)體系中氫氧根離子的濃度與硝基苯的摩爾比不小于1∶1。二級反應(yīng)器排出的物料經(jīng)分析，硝基苯≤0.1％，水分15.6％，4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺含量為17.6％(重量)。
實施例5氫化將按實施例3的方法所做的縮合液，過濾后進(jìn)料到一級氫化反應(yīng)器，該反應(yīng)器帶有密封的磁攪拌器，冷卻和加熱系統(tǒng)。用氫氣置換，并充壓到1.3MPa。開動氫氣循環(huán)機(jī)，保持循環(huán)氫的流量在1標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時，并且循環(huán)氫氣以鼓泡的形式進(jìn)入氫化反應(yīng)器，以改善反應(yīng)時的氣液傳質(zhì)效果?？刂葡趸胶捅桨返目s合液的流量為306千克/小時，甲醇的流量為60升(48Kg)/小時。同時向反應(yīng)器中添加上述制得的復(fù)合粉末狀催化劑，使固液比為6∶100(重量比)。氫化還原液從一級反應(yīng)釜溢流到二級反應(yīng)釜，再溢流到三級反應(yīng)釜，然后溢流到沉降槽，反應(yīng)溫度75-80℃，壓力1.3MPa，總停留時間為5小時。在磁分離器的作用下，可以最大可能地回收所述復(fù)合粉末狀催化劑。沉降槽底部的含有較大濃度固體催化劑的固液混合物經(jīng)文丘里式的固液輸送裝置借用加料的動力重新返回到一級氫化反應(yīng)器?？梢酝ㄟ^監(jiān)測還原反應(yīng)終點情況來判斷氫化反應(yīng)中催化劑的活性，從而決定是否需要補(bǔ)加復(fù)合粉末狀氫化催化劑。
氫化還原液經(jīng)過高效液相色譜檢測，不含4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺。
實施例6分離I按照實施例5的方法所生產(chǎn)的氫化液，經(jīng)過沉降和磁分離回收復(fù)合粉末狀催化劑后，進(jìn)行過濾回收磁分離不能回收的極其微細(xì)的復(fù)合粉末狀氫化催化劑，再生后循環(huán)使用返回到氫化工序。將不含固體催化劑的氫化還原液用計量泵以360升/小時的流量連續(xù)送至萃取塔的頂部，同時萃取劑水以相同的360升/小時流量，助萃取劑分子量為400-800的聚乙二醇二甲醚以0.4升/小時流量連續(xù)進(jìn)入萃取塔的底部。萃取后，從塔頂?shù)玫剿?，塔底得到有機(jī)相。萃取時間為3小時，萃取壓力為常壓。氫化還原液中的甲醇和縮合復(fù)合型堿催化劑均被水萃取到水相中，得到的水相量為540升/小時，有機(jī)相量為180升/小時。
將預(yù)熱到80℃的水相用計量泵以540升/小時的流量，進(jìn)料至氣助流降膜蒸發(fā)器頂部，氣助流降膜蒸發(fā)器殼程用120℃水蒸汽加熱，物料在該蒸發(fā)器內(nèi)的停留時間為10秒。將一級濃縮液送入0.1MPa壓力(絕對壓力)下的列管式二級降膜蒸發(fā)器，物料在該蒸發(fā)器內(nèi)的停留時間約10秒，從二級降膜蒸發(fā)器出來的汽液混合物溫度為80-95℃。然后經(jīng)二級汽液分離器分離后，整個濃縮工序中復(fù)合型堿催化劑的回收率可以達(dá)到99.7％。將復(fù)合型堿催化劑循環(huán)回縮合工序。
實施例7分離II降膜蒸發(fā)器蒸發(fā)出來的氣相經(jīng)冷凝后，得到含甲醇約28重量％的甲醇-水溶液。該甲醇-水溶液用泵連續(xù)進(jìn)料至精餾塔進(jìn)行分離，塔頂?shù)玫酱笥?9重量％的甲醇，可循環(huán)使用回氫化工序，塔釜為水。用氣相色譜測塔釜水，甲醇含量可小于0.3重量％。
將萃取分離得到的有機(jī)相送入列管式升膜蒸發(fā)分離器分離出大部分苯胺。升膜蒸發(fā)分離器的操作壓力(絕對壓力)為0.01MPa，殼程用180℃蒸汽加熱。經(jīng)升膜蒸發(fā)分離器頂部汽液分離器分離得到75-105℃的氣相及160℃的液相。用色譜檢測冷凝后的氣相物料，測得苯胺含量達(dá)99重量％。大部分苯胺在這個工序中蒸出，并且蒸出的苯胺可循環(huán)回縮合工序用作縮合反應(yīng)的原料，液相物料為4-氨基二苯胺的粗品，包含78.1％的4-氨基二苯胺，21.75％的苯胺，和余量的其他有機(jī)雜質(zhì)。
實施例8精制將4-氨基二苯胺的粗品(含有4-氨基二苯胺78.1％，苯胺21.75％，偶氮苯0.05％，吩嗪0.1％)，以120千克/小時流量通過齒輪泵連續(xù)地送入1號精餾塔?？刂扑獪囟?70℃，塔頂溫度110℃，真空度在0.094MPa，回流比5∶1。輕組分苯胺、偶氮苯、吩嗪三種物質(zhì)從塔頂采出，流量為約26.2千克/小時，并送入3號精餾塔。3號精餾塔塔釜溫度150℃，塔頂溫度90℃，真空度0.094MPa，回流比1∶1，塔頂以24千克/小時的流量蒸餾出苯胺，塔釜剩下的是偶氮苯、吩嗪。1號精餾塔塔釜液送入2號精餾塔。2號精餾塔塔釜溫度280℃，塔頂溫度控制在170℃，真空度為0.097MPa，回流比1∶1。2號精餾塔的塔頂?shù)玫绞浅善?-氨基二苯胺。2號精餾塔塔釜液送入間歇蒸餾釜。間歇蒸餾釜的釜溫為285-320℃，真空度0.094MPa，頂溫保持在235-250℃，蒸出余下的4-氨基二苯胺，并循環(huán)回2號精餾塔重新蒸餾。整個4-氨基二苯胺精制工藝連續(xù)進(jìn)行。得到的成品4-氨基二苯胺純度為99.1％，熔點72℃，凝固點72.4℃。該工藝過程的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)收率為95.1％。
實施例9催化劑的再生方法取通過過濾氫化液回收的復(fù)合粉末狀催化劑20克，加入裝有攪拌裝置和溫度計的100毫升三口燒瓶內(nèi)，再加入20毫升的40％氫氧化鈉溶液。將該混合物在攪拌下升溫至90℃，維持在該溫度下反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑放入超聲波清洗槽清洗30分鐘，用水多次洗滌直到洗滌水的pH值為7-8，所得的固體即為再生后的復(fù)合型粉末狀催化劑。
實施例10復(fù)合型堿催化劑的制備在配有冷凝器和攪拌器的500毫升三頸燒瓶中，加入水230克，任意順序加入五水合氫氧化四甲基銨91克(含0.50摩爾氫氧化四甲基銨)、氫氧化鈉20克(0.5摩爾)、氯化三甲基羥乙基銨70克(0.5摩爾)，控制溫度75±2℃，攪拌均勻，制得復(fù)合型堿催化劑，濃度為32.85(重量％)。
實施例11復(fù)合型堿催化劑的制備在配有冷凝器和攪拌器的500毫升三頸燒瓶中，加入水230克，不按順序加入五水合氫氧化四甲基銨91克(含0.50摩爾氫氧化四甲基銨)、氫氧化鈉20克(0.5摩爾)、甲基碳酸四甲基銨[(CH3)4N]+[CO3CH3]-74.5克(0.5摩爾)，控制混合溫度75±2℃，攪拌均勻，制得復(fù)合型堿催化劑，濃度33.7(重量％)。
實施例12在配有冷凝器，攪拌器和分水器的500毫升四口燒瓶中，加入水150克，不按順序加入五水合氫氧化四甲基銨91克(含0.50摩爾氫氧化四甲基銨50％)、氫氧化鈉20克(0.5摩爾)、甲基碳酸四甲基銨[(CH3)4N]+[CO3CH3]-74.5克(0.5摩爾)，加入25克苯，升溫回流，在分水器中有水和油層，油層重新回到四口燒瓶，水層分出，直到蒸出的液體沒有水為止，得到無水復(fù)合型堿催化劑。
實施例13甲基碳酸四甲基銨[(CH3)4N]+[CO3CH3]-的制備在一個帶有攪拌裝置，加熱裝置的1.5升的高壓釜內(nèi)，加入碳酸二甲酯90克(1.0摩爾)，三甲胺59克(1.0摩爾)，甲醇510克(15摩爾)。密閉后開動攪拌，升溫到140℃，壓力為1.5MPa，維持在該溫度下反應(yīng)時間4小時。然后降溫到50℃，出料至1升三口燒瓶中，得到甲基碳酸四甲基銨的甲醇溶液，減壓脫去一部分甲醇，冷卻到室溫，有白色晶體析出，過濾，烘干再用甲醇作重結(jié)晶，得到甲基碳酸四甲基銨119.5克，色譜分析純度為99.2％，收率為80.2％實施例14將1-氯-2，3-環(huán)氧丙烷92.5克(1摩爾)，和N-甲基二乙醇胺3克(1摩爾)，和2克氫氧化鈉，再加入700克水，加入一帶有攪拌，加熱，測溫裝置的反應(yīng)釜中，開動攪拌，逐漸升溫到120℃，向反應(yīng)釜通入環(huán)氧乙烷氣體，保持反應(yīng)釜壓力0.3Mpa，反應(yīng)壓力降低后再通環(huán)氧乙烷，直到通入的環(huán)氧乙烷的量達(dá)到150克，繼續(xù)在這條件下反應(yīng)2小時，得到的ClCH2[CH2CH2O]2-5H，再通入三甲胺氣體60克，升溫到140℃，壓力為1.5MPa，維持在該溫度下反應(yīng)時間4小時。然后降溫到室溫，按照常規(guī)方法脫水干燥，得到N，N，N-三甲基-N-乙氧基化(1-4摩爾EO)丙基銨鹽酸鹽105克。
實施例15氫氧化四甲基銨的制備在一個帶有攪拌裝置，加熱裝置的1.5升的高壓釜內(nèi)，加入碳酸二甲酯90克(1.0摩爾)，三甲胺59克(1.0摩爾)，甲醇510克(15摩爾)。密閉后開動攪拌，升溫到140℃，壓力為1.5MPa，維持在該溫度下反應(yīng)時間4小時。然后降溫到室溫，出料至1升三口燒瓶中，加入148克(2.0摩爾)氫氧化鈣和350克水配制成的漿狀物。攪拌下用8小時加熱蒸出甲醇，過濾得到355克氫氧化四甲基銨溶液。分析知氫氧化四甲基銨含量為24.4％，整個反應(yīng)收率為95.2％。
實施例16
氫氧化四乙基銨的制備在一個帶有攪拌裝置，加熱裝置的1.5升的高壓釜內(nèi)，加入硫酸二乙酯154克(1.0摩爾)，三乙胺101克(1.0摩爾)，乙醇690克(15摩爾)，密閉后開動攪拌，升溫到140℃維持，壓力為1.0MPa，維持在該溫度下反應(yīng)時間4小時。然后降溫到室溫，出料至1升三口燒瓶，加入氫氧化鈉80克(2.0摩爾)，在攪拌下加熱，控制反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)4小時。過濾，濾液先蒸出部分乙醇，加入500克水，加入水的同時蒸乙醇(其中有部分水被帶走)，得到604克氫氧化四乙基銨溶液。分析知氫氧化四乙基銨含量為23.3％(重量)，整個反應(yīng)收率為95.7％。
實施例17苯胺和硝基苯的量對反應(yīng)的影響一個裝有真空系統(tǒng)和控溫系統(tǒng)的小型反應(yīng)器與降膜式反應(yīng)器和循環(huán)泵組成局部循環(huán)系統(tǒng)，總體積為1升。先裝滿苯胺，循環(huán)泵的流量設(shè)定為2升/小時。將硝基苯∶苯胺∶復(fù)合型堿催化劑中OH-的摩爾比為1∶1∶1.8的含有硝基苯、苯胺和實施例1中制備的復(fù)合型堿催化劑的混合液以200毫升/小時進(jìn)料至反應(yīng)器，停留時間為5小時，保持體系溫度為75℃，壓力為0.008MPa(絕對壓力)。等反應(yīng)液置換出苯胺，反應(yīng)液組成穩(wěn)定后，取樣分析，基本檢測不到硝基苯的存在。根據(jù)反應(yīng)生成的4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的總摩爾數(shù)計算反應(yīng)的選擇性。
采用同樣的條件，只是改變硝基苯與苯胺的配比，得到結(jié)果見表1。
表1苯胺和硝基苯的量對反應(yīng)的影響

從表中數(shù)據(jù)可以看出，增大苯胺和硝基苯的摩爾比可以提高反應(yīng)的選擇性，增加目標(biāo)產(chǎn)物，減少副產(chǎn)物。但在實際應(yīng)用中，若苯胺的量過大，會增加分離時苯胺的消耗和分離時能源的消耗。
實施例18水對縮合反應(yīng)的影響在一個連續(xù)反應(yīng)裝置中，裝有真空泵及由測溫加熱系統(tǒng)、膜式反應(yīng)器和循環(huán)泵組成的局部循環(huán)系統(tǒng)，總體積為1升，先裝滿苯胺，循環(huán)泵的流量為2升/小時，將含有硝基苯，苯胺，復(fù)合型堿催化劑的混合液以一定的速度進(jìn)入反應(yīng)器，保持硝基苯∶苯胺∶的摩爾比例為1∶7，硝基苯∶復(fù)合型堿催化劑OH-摩爾比例為1∶1.15，保持體系溫度為75℃，壓力為0.008MPa(絕對壓力)，等反應(yīng)液置換出苯胺，反應(yīng)液組成穩(wěn)定后，通過調(diào)節(jié)進(jìn)料流量來調(diào)整反應(yīng)停留時間，直到檢測硝基苯≤0.1％，根據(jù)反應(yīng)生成的4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺計算的收率達(dá)到97％時，測量反應(yīng)液出口處的水分含量，得到的結(jié)果如下

可以看到，隨著復(fù)合型堿催化劑中N，N-二甲基-N，N-二(乙氧基化(1-4摩爾EO)丙基)銨碳酸鹽比例的提高，反應(yīng)終點時的含水量在提高。采用本發(fā)明的復(fù)合型堿催化劑，反應(yīng)結(jié)束時反應(yīng)混合物中允許的水分含量的范圍寬了很多，在體系中含有比較高的水含量時，也能取得滿意的收率。因為在反應(yīng)后期水分越少，脫水的效率越低，本發(fā)明方法減少了反應(yīng)的難度。而若是單單采用氫氧化四甲基銨作為催化劑，則須將體系脫水到1.2％，才有97％的收率，這給反應(yīng)的控制帶來了難度，也增加了能耗。
實施例19將實施例12所制得的無水復(fù)合型催化劑，和苯胺651克裝入一帶有攪拌裝置，溫度計的四口燒瓶中，開動攪拌，保持溫度為75℃，壓力為0.008MPa(絕對壓力)，蒸餾出的苯胺和水共沸物分層后苯胺重新回到四口燒瓶中，直到體系中含水量小于0.5％，滴加硝基苯123克，滴加時間為2小時，維持4小時，維持的時候繼續(xù)脫水，用色譜分析4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的收率為97.4％，檢測體系中含水量為小于0.5％。
實施例20連續(xù)膜式反應(yīng)與全混反應(yīng)結(jié)果的比較控制苯胺、硝基苯和復(fù)合型堿催化劑中OH-的比例為7.5∶1∶1.5(mol/mol)，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時間為5小時，壓力為0.005MPa(絕壓)，比較連續(xù)膜式反應(yīng)和全混反應(yīng)，結(jié)果見表2和表3。
表2全混反應(yīng)的結(jié)果

表3連續(xù)膜式反應(yīng)

實施例21間歇氫化實施例在帶有攪拌裝置、控溫裝置的1升的高壓釜中，加入500克含17.5％4-亞硝基二苯胺和3.0％4-硝基二苯胺的縮合液。加入150克乙醇和本發(fā)明實施例2中制備的復(fù)合粉末狀催化劑5克。用氫氣置換三次后，充壓到0.8MPa。在攪拌下，將反應(yīng)混合物升溫到100℃，并維持在該溫度下反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，泄壓出料。用高效液相色譜分析反應(yīng)液，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液里不含4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺，4-氨基二苯胺的含量為14.6％(色譜含量)。
復(fù)合粉末狀催化劑和貴金屬催化劑的比較用含鈀5％(重量)的Pd/C催化劑和本發(fā)明的復(fù)合粉末狀催化劑做比較。試驗在上述間歇氫化實施例所述工藝條件下進(jìn)行，所加催化劑的量一致，反應(yīng)結(jié)束之后兩種催化劑均回收套用。在兩種催化劑回收套用21次之內(nèi)，兩者反應(yīng)液中均檢測不到4-亞硝基二苯胺，第21次套用時，用Pd/C催化劑所得反應(yīng)液里含有0.1％的4-硝基二苯胺，而用本發(fā)明的復(fù)合粉末狀催化劑所得的反應(yīng)液內(nèi)檢測不到4-硝基二苯胺。表明本發(fā)明的催化劑的抗毒性優(yōu)于貴金屬催化劑。
權(quán)利要求
1.一種制備4-氨基二苯胺的方法，該方法以硝基苯和苯胺為原料，包括縮合、氫化、分離I即分離回收和循環(huán)使用復(fù)合型堿催化劑以及分離回收和循環(huán)使用任選至少部分再生的復(fù)合粉末狀催化劑、分離II即分離回收和循環(huán)使用苯胺和任選分離回收和循環(huán)使用氫化溶劑、精制五個工序，使用復(fù)合型堿催化劑作為縮合催化劑，使用復(fù)合粉末狀催化劑作為氫化反應(yīng)催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述的五個工序為(i)將硝基苯、苯胺和復(fù)合型堿催化劑按比例，通過計量泵連續(xù)進(jìn)料至縮合工序，反應(yīng)生成含4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽的縮合液(7)；(ii)縮合液(7)和氫化溶劑(包括補(bǔ)充的氫化溶劑(2)和任選回收的氫化溶劑(5))按比例連續(xù)進(jìn)料至氫化工序，在復(fù)合粉末狀催化劑(包括補(bǔ)充的復(fù)合粉末狀催化劑(1)和循環(huán)的、任選再生的復(fù)合粉末狀催化劑(4))的催化作用下和氫氣反應(yīng)，得到含4-氨基二苯胺的氫化液(8)；(iii)氫化液(8)進(jìn)料至分離I工序，在此分離得到(a)復(fù)合粉末狀催化劑(4)，其直接循環(huán)回氫化工序或者至少部分再生后循環(huán)回氫化工序，(b)復(fù)合型堿催化劑(3)，其循環(huán)回縮合工序，和(c)濃縮時蒸發(fā)得到的水相和萃取得到的有機(jī)相(9)；(iv)將分離I工序中得到的水相和有機(jī)相(9)分別送至分離II工序，在此分離得到(a)苯胺(6)，其循環(huán)回縮合工序，(b)分離了大部分苯胺的4-氨基二苯胺粗品(10)，和任選地(c)，氫化溶劑(5)，其循環(huán)回氫化工序；和(v)將4-氨基二苯胺粗品(10)進(jìn)料至精制工序，在此分離出(a)部分苯胺(6)，其循環(huán)回縮合工序，和(b)4-氨基二苯胺成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于縮合反應(yīng)的條件是，硝基苯與苯胺的摩爾比為1∶1-1∶15，反應(yīng)溫度為20-150(℃)，反應(yīng)壓力為絕對壓力0.005-0.1(MPa)，反應(yīng)時間為3.5-6(小時)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于復(fù)合型堿催化劑中氫氧根離子與硝基苯的摩爾比為1∶4-4∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于縮合反應(yīng)所采用的復(fù)合型堿催化劑含有氫氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物，以及四烷基銨鹽三種組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于復(fù)合型堿催化劑中氫氧化四烷基銨∶堿金屬氫氧化物∶四烷基銨鹽＝(0-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)(摩爾)，氫氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物、四烷基銨鹽三者重量百分濃度總和為10％-100％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所采用的復(fù)合型堿催化劑通過如下方法制備控制溫度在0-90℃，將氫氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物或氧化物、四烷基銨鹽按要求的摩爾比例在水中攪拌均勻，即得含水的復(fù)合型堿催化劑，其中所述原料氫氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物或氧化物、四烷基銨鹽均為固體形式或水溶液形式。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述的復(fù)合型堿催化劑通過如下方法制備控制溫度在0-90℃，將氫氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物或氧化物、四烷基銨鹽按要求的摩爾比例在水中攪拌均勻，然后加苯共沸完全脫去水分，得到無水復(fù)合型堿催化劑，其中所述原料氫氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物或氧化物、四烷基銨鹽均為固體形式或水溶液形式。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述的四烷基銨鹽具有如下通式[(R1)(R2)(R3)(R4)N]+nXn-i其中R1、R2、R3、R4相同或不相同，分別為具有1-4個碳原子的烷基，所述烷基具有親水取代基團(tuán)或非親水取代基團(tuán)，Xn-選自鹵根、硫酸根、碳酸根、磷酸根、碳酸氫根、硫酸氫根、烷基(C1-C2)碳酸根、烷基(C1-C2)硫酸根等，n＝1-2。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述烷基具有親水取代基團(tuán)的四烷基銨鹽通式中的R1、R2、R3、R4中至少一個具有親水取代基團(tuán)，該親水取代基團(tuán)選自羥基、甲氧基、聚醚、陽離子聚酰胺、聚酯、多乙烯多銨、強(qiáng)水溶性含季銨鹽的基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述烷基具有親水取代基團(tuán)的四烷基銨鹽為選自多甲基化三亞乙基四胺硫酸鹽，多甲基化二亞乙基三胺碳酸鹽，N，N-二甲基-N，N-二甲氧乙基銨碳酸鹽，N-甲基-N，N，N-三甲氧乙基銨碳酸鹽，N，N，N-三甲基-N-羥乙基銨碳酸鹽，氯化三甲基羥乙基銨，N，N，N-三甲基-N-乙氧基化(1-4摩爾EO)乙基銨碳酸鹽、N，N，N-三甲基-N-乙氧基化(1-4摩爾EO)丙基銨碳酸鹽、N，N，N-三甲基-N-乙氧基化(1-4摩爾EO)丙基銨鹽酸鹽、N，N-二甲基-N，N-二(乙氧基化(1-4摩爾EO)丙基)銨碳酸鹽的含親水取代基的四烷基銨鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述烷基具有非親水基團(tuán)的四烷基銨鹽選自四甲基銨碳酸鹽、甲基碳酸四甲基銨、四乙基銨碳酸鹽、乙基碳酸四乙基銨、四甲基銨硫酸鹽、甲基硫酸四甲基銨、四乙基銨硫酸鹽和乙基硫酸四乙基銨。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述的四烷基銨鹽，是由三烷基胺與碳酸二烷基(C1-C2)酯或硫酸二烷基(C1-C2)酯在極性溶劑中反應(yīng)制得的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于制備所述的四烷基銨鹽的反應(yīng)中，反應(yīng)壓力為0.1-3(MPa)；反應(yīng)溫度為50-200(℃)；反應(yīng)時間為1.5-6(小時)；三烷基胺與碳酸二烷基(C1-C2)酯或硫酸二烷基(C1-C2)酯的摩爾比為2∶1-1∶2；所選的極性溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇；極性溶劑的用量為三烷基胺的重量的1-10倍。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于縮合反應(yīng)在無氧條件下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于縮合反應(yīng)中，無須另加或控制質(zhì)子材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于縮合反應(yīng)中無溶劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于縮合反應(yīng)中只需在反應(yīng)的初期添加部分復(fù)合型堿催化劑，反應(yīng)過程中僅補(bǔ)充復(fù)合型堿催化劑中的四烷基銨鹽和堿金屬氫氧化物或堿金屬氧化物兩個成分。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于縮合工序是在由縮合循環(huán)泵、降膜反應(yīng)器和一級反應(yīng)器形成的循環(huán)系統(tǒng)及任選的后續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述降膜反應(yīng)器的熱媒采用酒精蒸氣、熱水、蒸汽或甲醇蒸氣。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于氫化反應(yīng)的條件為采用氫氣為還原劑，氣液體積比為10∶1-1500∶1，固液重量比為0.5∶100-16∶100，溶劑與縮合液重量比為1∶10-5∶10，氣體指氫氣，液體包括溶劑和縮合液，固體指復(fù)合粉末狀催化劑，氫化反應(yīng)的溫度為50-100(℃)，反應(yīng)器的壓力為絕對壓力0.2-3.0(MPa)，反應(yīng)時間為2-7(小時)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于氫化反應(yīng)所采用的復(fù)合粉末狀催化劑包含鎳、鋁和元素A，所述A選自Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Mo、B和P中的至少一種，其中鎳的重量百分含量為25％-99.9％，鋁和元素A的總重量百分含量為0.1％-75％。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于氫化反應(yīng)所采用的復(fù)合粉末狀催化劑通過如下方法制備將鎳粉，鋁粉和元素A按所需比例混合后，在高溫下熔融，淬冷出料后碾碎成粉末，然后用氫氧化物水溶液處理。
24.根據(jù)權(quán)利要求1或22的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于氫化反應(yīng)后利用磁分離器來回收磁性的復(fù)合粉末狀催化劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求1或22的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于通過文丘里式固液混合輸送裝置，借助加料的動力將回收的復(fù)合粉末狀催化劑送回氫化反應(yīng)器。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-或22的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于失活的復(fù)合粉末狀催化劑通過超聲波震動和/或用強(qiáng)堿處理進(jìn)行再生。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于氫化反應(yīng)使用的溶劑為醇類或/和水。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于氫化反應(yīng)后的氫化液用包含聚醚類助萃取劑的水萃取劑萃取，其中萃取劑和氫化液的體積比為0.5∶1-5∶1，萃取時間2-5(小時)。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述聚醚類助萃取劑選自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和脂肪醇聚氧乙烯醚，及其混合物，其與水萃取劑的體積比為0.0001∶1-0.005∶1。
30.根據(jù)權(quán)利要求1的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于氫化液萃取后得到的水相采用一級或多級氣助流降膜蒸發(fā)器濃縮回收復(fù)合型堿催化劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所述氣助流降膜蒸發(fā)器包括殼程(2’)、管程(3’)、安裝在殼程(2’)上端的蒸汽進(jìn)口(8’)、安裝在殼程(2’)下端的蒸汽冷凝水出口(1’)、安裝在管程(3’)頂部的低濃度水相進(jìn)口(6’)、安裝在管程(3’)底部的高濃度水相出口(9’)，安裝在管程(3’)頂部的助流蒸汽進(jìn)口(5’，7’)，安裝在低濃度水相進(jìn)口(6’)下方的分布盤(4’)。
32.根據(jù)權(quán)利要求29或30的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于水相濃縮時的壓力為絕對壓力0.005-0.1(MPa)，停留時間為2-60(秒)，助流蒸汽壓力保持在0.01-0.5(MPa)。
33.根據(jù)權(quán)利要求1的制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于精制采用三塔連續(xù)精餾與間歇精餾，其中1、2、3號精餾塔的真空度各自獨立地為0.09-0.098MPa，塔釜溫度分別為260-290℃、260-300℃和120-170℃，回流比分別為2∶1-10∶1，1∶0.5-1∶4和1∶0.5-1∶2，間歇精餾的塔釜真空度為0.09-0.098MPa，塔釜溫度為280-330℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以硝基苯和苯胺為原料制備4－氨基二苯胺的方法，包括縮合、氫化、分離回收和循環(huán)使用復(fù)合型堿催化劑以及分離回收和循環(huán)使用任選至少部分再生后的復(fù)合粉末狀催化劑、分離回收和循環(huán)使用苯胺和任選分離回收和循環(huán)使用氫化溶劑、精制五個工序，其中使用復(fù)合型堿催化劑作為縮合催化劑，使用復(fù)合粉末狀催化劑作為氫化反應(yīng)催化劑。該方法可連續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明所選用的兩種催化劑價格低廉，催化活性高；反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物少；整個制備過程可連續(xù)進(jìn)行，適于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)；所制備的4－氨基二苯胺的含量可高于99％(重量)，工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的收率可高于95％。
文檔編號C07C209/68GK1721391SQ20041006898
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月15日
發(fā)明者馮曉根, 王農(nóng)躍, 茅曉暉, 余瑞標(biāo), 程千文 申請人:王農(nóng)躍, 石光強(qiáng)