專利名稱：減少因使用氟亞磷酸酯催化劑而產(chǎn)生的氟化物雜質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低存在于使用含氟亞磷酸酯的過(guò)渡金屬催化劑的方法中的氟化物含量的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種使用含氟亞磷酸酯的過(guò)渡金屬催化劑制備產(chǎn)物的方法，其中向該方法的反應(yīng)混合物中引入添加劑以降低氟化物在產(chǎn)物中的含量。
背景技術(shù)：
由美國(guó)專利號(hào)5,840,647已知，某些氟亞磷酸酯配體可用于形成過(guò)渡金屬配合物，后者在各種過(guò)渡金屬催化的方法中可用作催化劑。特別適宜的方法是經(jīng)加氫甲?；螋驶铣煞磻?yīng)形成醛。由上述專利還已知，氟亞磷酸二酯化合物可用作將烯烴轉(zhuǎn)化為醛的催化劑體系中的配體。該氟亞磷酸酯配體可以替代在各種使用過(guò)渡金屬作為主要催化劑成分的催化劑體系中的已知亞磷酸鹽和/或膦配體或者與它們聯(lián)合使用。因此，該催化劑體系含有一種或多種選自VIII族金屬和錸的過(guò)渡金屬以及一種或多種具有下述通式的氟亞磷酸酯化合物的組合 其中R1與R2是含有總共至多40個(gè)碳原子的烴基，其中氟亞磷酸酯配體的克摩爾數(shù)與過(guò)渡金屬的克原子數(shù)比為至少1∶1。該催化劑體系可用于各種過(guò)渡金屬催化的方法中，例如加氫甲?；磻?yīng)、氫化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、氫氰化反應(yīng)、硅氫化反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、乙酸化反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)、羥胺化反應(yīng)、二羥基化反應(yīng)、環(huán)丙烷化反應(yīng)、調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)、碳?xì)滏I活化反應(yīng)、烯烴轉(zhuǎn)位反應(yīng)、烯烴二聚反應(yīng)、低聚反應(yīng)、烯烴聚合反應(yīng)、烯烴-一氧化碳共聚反應(yīng)、丁二烯二聚反應(yīng)和低聚反應(yīng)、丁二烯聚合反應(yīng)、以及其它碳-碳鍵形成反應(yīng)，例如霍克反應(yīng)與芳烴偶聯(lián)反應(yīng)。含有銠作為過(guò)渡金屬的催化劑體系尤其適合用于由烯烴制備醛類的加氫甲酰化反應(yīng)，因此優(yōu)選這種催化劑體系。
當(dāng)在各種類型的反應(yīng)中使用上述含氟亞磷酸酯的過(guò)渡金屬催化劑時(shí)，由于氟亞磷酸酯配體-過(guò)渡金屬配合物發(fā)生分解，所以反應(yīng)中可能存在氟化物。因此，當(dāng)使用含氟亞磷酸酯的過(guò)渡金屬催化劑制備產(chǎn)物時(shí)，要求采取措施降低可能在制備過(guò)程中生成的氟化物含量。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種使用含氟亞磷酸酯的過(guò)渡金屬催化劑的方法，其中在該方法中可能生成的氟化物含量被降低。
發(fā)明概述本發(fā)明包括向含氟亞磷酸酯過(guò)渡金屬催化方法的反應(yīng)混合物中加入添加劑以降低存在于該方法中的氟化物含量。
發(fā)明詳述本發(fā)明包括向含氟亞磷酸酯過(guò)渡金屬催化方法的反應(yīng)混合物中加入添加劑以降低存在于該方法中的氟化物含量。降低方法中的氟化物濃度可以減輕腐蝕問(wèn)題，同時(shí)還可以降低反應(yīng)產(chǎn)物中所含的氟化物含量。
本發(fā)明的方法適用于任何使用含氟亞磷酸酯催化劑的過(guò)渡金屬催化方法。這類方法的實(shí)例有氫化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、氫氰化反應(yīng)、硅氫化反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、乙酸化反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)、羥胺化反應(yīng)、二羥基化反應(yīng)、環(huán)丙烷化反應(yīng)、調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)、碳?xì)滏I活化反應(yīng)、烯烴轉(zhuǎn)位反應(yīng)、烯烴二聚反應(yīng)、低聚反應(yīng)、烯烴聚合反應(yīng)、烯烴-一氧化碳共聚反應(yīng)、丁二烯二聚反應(yīng)和低聚反應(yīng)、丁二烯聚合反應(yīng)、以及其它碳-碳鍵形成反應(yīng)，例如霍克反應(yīng)與芳烴偶聯(lián)反應(yīng)。優(yōu)選該方法是形成醛的加氫甲酰化反應(yīng)或羰基合成反應(yīng)。含有銠作為過(guò)渡金屬的催化劑體系尤其適合用于由烯烴制備醛類的加氫甲?；磻?yīng)，因此優(yōu)選這種催化劑體系。
本發(fā)明的含氟亞磷酸酯的金屬催化劑定義在美國(guó)專利號(hào)5,840,647中。更具體地說(shuō)，該含氟亞磷酸酯的催化劑含有一種或多種選自VIII族金屬和錸的過(guò)渡金屬以及一種或多種具有下述通式的氟亞磷酸酯化合物的組合
其中R1與R2是含有總共至多40個(gè)碳原子的烴基，其中氟亞磷酸酯配體的克摩爾數(shù)與過(guò)渡金屬的克原子數(shù)之比為至少1∶1。
當(dāng)與過(guò)渡金屬聯(lián)合用于形成上述方法中所用的催化劑體系時(shí)，具有如下結(jié)構(gòu)的氟亞磷酸酯化合物為有效配體。
R1與R2代表的烴基可以是相同或不同的，且選自未被取代和被取代的含有至多40個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基與芳基。取代基R1與R2的總碳數(shù)目?jī)?yōu)選為2-35個(gè)碳原子。R1和/或R2獨(dú)立代表的烷基實(shí)例包括乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基及其各種異構(gòu)形式。烷基可以被取代，例如具有至多二個(gè)取代基例如烷氧基、環(huán)烷氧基、甲酰基、烷酰基、環(huán)烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸鹽等。R1和/或R2獨(dú)立代表的環(huán)烷基實(shí)例有環(huán)戊基、環(huán)己基與環(huán)庚基。環(huán)烷基可以被烷基或可能取代烷基的任意取代基取代。R1和/或R2獨(dú)立代表的烷基與環(huán)烷基優(yōu)選為含有至多8個(gè)碳原子的烷基、苯甲基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基。
R1和/或R2獨(dú)立代表的芳基實(shí)例包括碳環(huán)芳基例如苯基、萘基、蒽基及其被取代的衍生物。R1和/或R2獨(dú)立代表的碳環(huán)芳基實(shí)例具有下述結(jié)構(gòu)
其中R3和R4可以代表一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立選自下面的取代基烷基、烷氧基、鹵素、環(huán)烷氧基、甲?；⑼轷；?、環(huán)烷基、芳基、芳氧基、芳?；?、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷酰氧基、磺酸、磺酸鹽等。前述烷基、烷氧基、烷?；?、烷氧羰基、以及烷酰氧基中的烷基部分通常含有至多8個(gè)碳原子。盡管M可以代表0-5，n可以代表0-7，但是每個(gè)m和n的數(shù)值通常不超過(guò)2。R3和R4優(yōu)選代表低級(jí)烷基，即含有至多4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，且m和n各自是0、1或2。
或者，結(jié)合在一起的R1和R2或者R1和R2一起可以代表含有至多40個(gè)碳原子、優(yōu)選12-36個(gè)碳原子的二價(jià)亞烴基。這類二價(jià)基團(tuán)的實(shí)例包括含有2-12個(gè)碳原子的亞烷基、亞環(huán)烷基和亞芳基。亞烷基和亞環(huán)烷基的具體實(shí)例包括亞乙基、亞丙基、1，3-丁二基、2，2-二甲基-1，3-丙二基、1，1，2-三苯基乙二基、2，2，4-三甲基-1，3-戊二基、1，2-環(huán)己基等。R1和R2一起代表的亞芳基實(shí)例在本文中可以例舉下面的結(jié)構(gòu)(V)、(VI)和(VII)。
R1和R2一起代表的二價(jià)基團(tuán)包括具有如下結(jié)構(gòu)的基團(tuán) 其中每個(gè)A1和A2是亞芳基，例如含有6-10個(gè)環(huán)碳原子的二價(jià)碳環(huán)芳基，其中氟亞磷酸酯(I)的每個(gè)酯氧原子與A1和A2的環(huán)碳原子相連接；X是(i)直接位于A1和A2的環(huán)碳原子之間的化學(xué)鍵；或(ii)氧原子、具有-(CH2)y-結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，其中y是2-4，或者具有如下結(jié)構(gòu)的基團(tuán) 其中R5是氫、烷基或芳基，例如式(II)、(III)和(IV)所示的芳基，R6是氫或完基。基團(tuán)-C(R5)(R6)-的總碳原子數(shù)目通常不超過(guò)20，優(yōu)選為1-8個(gè)碳原子。通常，當(dāng)R1和R2一起代表二價(jià)亞烴基時(shí)，該亞磷酸酯的酯氧原子也就是式(I)中所示的氧原子被含有至少3個(gè)碳原子的碳鏈隔開(kāi)。
每個(gè)A1和A2代表的亞芳基實(shí)例包括具有下式的二價(jià)基團(tuán) 其中R3和R4可以代表一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立選自下面的取代基烷基、烷氧基、鹵素、環(huán)烷氧基、甲?；?、烷酰基、環(huán)烷基、芳基、芳氧基、芳?；?、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷酰氧基、磺酸、磺酸鹽等。這類烷基、烷氧基、烷?；?、烷氧羰基、和烷酰氧基中的烷基部分通常含有至多8個(gè)碳原子。盡管P可以是0-4，q可以是0-6，但是每個(gè)p和q的數(shù)值通常不超過(guò)2。R3和R4優(yōu)選代表低級(jí)烷基，即含有至多4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，且p和q各自代表0、1或2。
例如具有最高穩(wěn)定性的氟亞磷酸酯是那些其中酯氧原子直接和碳環(huán)、芳基的環(huán)碳原子結(jié)合，例如由式(II)-(VII)中任一結(jié)構(gòu)所代表的芳基或亞芳基上的環(huán)碳原子相連的氟亞磷酸酯。當(dāng)R1和R2各自獨(dú)立代表芳基例如苯基時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選位于與氟亞磷酸酯酯氧原子相連的環(huán)碳原子鄰位的一個(gè)或兩個(gè)環(huán)碳原子被烷基取代，特別是支鏈烷基例如異丙基、叔丁基、叔辛基等。類似地，當(dāng)R1和R2一起代表具有下式的基團(tuán)時(shí) 位于與氟亞磷酸酯酯氧原子相連的環(huán)碳原子鄰位的亞芳基A1和A2被烷基取代，優(yōu)選支鏈烷基例如異丙基、叔丁基、叔辛基等。
最優(yōu)選的氟亞磷酸酯具有如下結(jié)構(gòu) 其中每個(gè)R7是含有3-8個(gè)碳原子的烷基；每個(gè)R8是氫、具有1-8個(gè)碳原子的烷基或者具有1-8個(gè)碳原子的烷氧基；X是(i)直接位于每個(gè)與X相連的亞苯基的環(huán)碳原子之間的化學(xué)鍵；或(ii)具有下式的基團(tuán) 其中每個(gè)R5和R6是氫或具有1-8個(gè)碳原子的烷基。
式(I)的氟亞磷酸酯可以通過(guò)已經(jīng)公開(kāi)的方法或其類似手段制備得到。參見(jiàn)例如Riesel等人，J.Z.Anorg.Allg.Chem.，603，145(1991)、Tullock等人，J.Org.Chem，.25，2016(1960)、White等人，J.Am.Chem.Soc.，92，7125(1970)以及Mayer等人，Z.Naturforsch，Bi.Chem.Sci.，48，659(1993)和美國(guó)專利4,912,155中描述的方法。氟亞磷酸酯化合物的有機(jī)部分，也就是由R1和R2代表的殘基可以由手性或光學(xué)活性化合物衍生得到。由手性乙二醇或苯酚衍生而來(lái)的氟亞磷酸酯配體將得到手性配體。
本發(fā)明的催化劑體系同時(shí)含有一種或多種選自VIII族金屬和錸的過(guò)渡金屬以及一種或多種如上所述的氟亞磷酸酯化合物。過(guò)渡金屬可以以各種金屬化合物例如過(guò)渡金屬的羧酸鹽形式提供?？捎米骰钚源呋瘎┲秀櫾吹你櫥衔锇人岬你橧I或銠III鹽，其實(shí)例包括四乙酸二銠鹽二水合物、醋酸銠(II)、異丁酸銠(III)、2-乙基己酸銠(II)、苯甲酸銠(II)和辛酸銠(II)。另外，銠羰基類例如Rh4(CO)12、RH6(CO)16和乙酰丙酮二羰基銠(I)也是合適的銠源。此外，當(dāng)配合物中的膦部分很容易被本發(fā)明的氟亞磷酸酯配體替代時(shí)，還可以使用銠有機(jī)膦配合物例如三(三苯基膦)銠羰基氫化物。不太適宜的銠源是強(qiáng)無(wú)機(jī)酸的銠鹽，例如鹽酸鹽、溴酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等。
氟亞磷酸酯配體的克摩爾數(shù)與過(guò)渡金屬的克原子數(shù)的比例可以在較寬范圍內(nèi)變化，例如氟亞磷酸酯配體克摩爾數(shù)∶過(guò)渡金屬克原子數(shù)的比例為1∶1至200∶1。對(duì)于含銠催化劑體系來(lái)說(shuō)，氟亞磷酸酯克摩爾數(shù)∶銠克原子數(shù)的比例優(yōu)選為1∶1至70∶1，尤其優(yōu)選為1∶1至到50∶1。
減少氟化物的添加劑可以是任意一種能夠降低方法中氟化物含量而同時(shí)不會(huì)對(duì)含氟亞磷酸酯的過(guò)渡金屬催化劑活性產(chǎn)生不利影響的物質(zhì)。添加劑可以按照足以將氟化物含量降低至所需任意程度的任意量使用。而且，添加劑可以以任意方式引入至該方法的反應(yīng)混合物中。適宜用作減少反應(yīng)混合物中氟化物的添加劑的物質(zhì)實(shí)例有鈣、鈉、鎂、鋁、鋅、銀、鋰、鉀、銅、鎘、鋇、和/或硅的氧化物、羧酸鹽、氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、硼酸鹽和/或抗壞血酸鹽。羧酸鹽的實(shí)例是由含有1-20個(gè)碳原子的羧酸得到的，例如甲酸、丙酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、十二烷基酸、十四烷基酸、十六烷基酸、硬脂酸或者二十烷基酸。其它適合用作添加劑的還有混合鹽例如碳酸鎂鋁(又名滑石和水滑石)；分子篩；離子交換樹(shù)脂；薄膜。更優(yōu)選地，該減少氟化物的添加劑是鈣鹽例如硬脂酸鈣或乙酸鈣、或者鎂鹽例如硬脂酸鎂等。在反應(yīng)中還可以使用這些添加劑的混合物參照下面的實(shí)施例可以更容易地理解本發(fā)明。當(dāng)然，一旦本發(fā)明被完全公開(kāi)，本發(fā)明很多的其它形式對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見(jiàn)的，因此應(yīng)該理解這些實(shí)施例僅僅是為了示例的目的而例舉的，并不意味著以任何方式構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例中，按照下面的方法測(cè)量氟化物的濃度。
分析氟化物濃度的方法下面所描述的方法是對(duì)Orion氟化物復(fù)合電極模型#96-09手冊(cè)中所述方法的改進(jìn)。本方法使用被稱作TISAB II的緩沖液。TISAB表示總離子強(qiáng)度緩沖液，它被用來(lái)提供恒定的本底離子強(qiáng)度、分解氟化物、以及調(diào)節(jié)溶液pH。
測(cè)量樣品中所含氫氟酸的濃度是通過(guò)將樣品和等量的TISAB II緩沖液(Orion#940909，氟化物選擇電極的推薦緩沖液)搖勻，然后分離出緩沖液部分。向緩沖液部分中加入等量的蒸餾水，用連接有Metrohm 751 GPD Titrino滴定儀的Orion(#96-09)氟化物離子選擇電極測(cè)量氟化物濃度。測(cè)量單位是毫伏，通過(guò)使用校準(zhǔn)圖表將其轉(zhuǎn)化為百萬(wàn)分之一(ppm)。
在下面的實(shí)施例中，含氟亞磷酸酯的過(guò)渡金屬催化劑被用于使丙烯加氫甲?；纬啥∪＜託浼柞；磻?yīng)在有或沒(méi)有用于降低氟化物含量的反應(yīng)混合物添加劑的條件下進(jìn)行。加氫甲?；磻?yīng)在除去水蒸氣的反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器由垂直排列的具有2.5厘米內(nèi)徑、長(zhǎng)度為1.2米的不銹鋼管組成。反應(yīng)器具有焊接在靠近作為氣態(tài)反應(yīng)物進(jìn)口的反應(yīng)器底部側(cè)面上的過(guò)濾元件。反應(yīng)器含有與反應(yīng)器軸向排列在其中心的熱電偶套管用于測(cè)量加氫甲?；磻?yīng)混合物的溫度。反應(yīng)器底部具有交叉的高壓管道線路。一條交叉線路可以加入非氣態(tài)反應(yīng)物例如1-辛烯或補(bǔ)給溶劑，另一線路通向差壓(D/P)單元的高壓線路，差壓?jiǎn)卧脕?lái)測(cè)量反應(yīng)器中的催化劑濃度，底部管道用于排除反應(yīng)結(jié)束時(shí)的催化劑溶液。
在除去水蒸氣進(jìn)行丙烯的加氫甲酰化反應(yīng)中，將加氫甲酰化的反應(yīng)混合物或者含有催化劑的溶液在一定壓力下和引入的丙烯反應(yīng)物、氫氣和一氧化碳以及任意一種惰性進(jìn)料例如氮?dú)庖黄疬M(jìn)行噴射。當(dāng)催化劑溶液中生成丁醛時(shí)，丁醛與未反應(yīng)的反應(yīng)氣體作為蒸氣通過(guò)側(cè)門從反應(yīng)器頂部逸出。逸出的蒸氣在高壓分離器中冷卻，在那里丁醛產(chǎn)物與未反應(yīng)的丙烯一起冷凝。未冷凝的氣體通過(guò)壓力調(diào)節(jié)閥降壓至大氣壓下。這些氣體通過(guò)一系列的干冰收集器，在那里收集得到所有的其它醛產(chǎn)物。將來(lái)自高壓分離器中的產(chǎn)物與來(lái)自干冰收集器中的產(chǎn)物混合，隨后通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)氣/液相色譜(GLC)技術(shù)稱重并分析，得到其凈重與丁醛產(chǎn)物的正/異異構(gòu)體比例。
反應(yīng)器的氣態(tài)進(jìn)料通過(guò)雙汽缸歧管與高壓調(diào)節(jié)器進(jìn)料入反應(yīng)器中。氫氣通過(guò)市場(chǎng)上可買到的Deoxo(注冊(cè)商標(biāo)為Engelhard Inc.)催化床除去所有的氧氣雜質(zhì)，并通過(guò)流量控制器D/P單元和控制閥。一氧化碳通過(guò)類似的加熱至125℃的Deoxo床、羰基鐵除去床(如美國(guó)專利4,608,239所述)。氮可以作為惰性氣體加入至混合物。如果加入的話，氮要計(jì)量，并在氫氣Deoxo床之前與進(jìn)料氫氣混合。丙烯從用氫氣加壓的進(jìn)料箱中進(jìn)料入反應(yīng)器。丙烯進(jìn)料速率通過(guò)液體質(zhì)量流量計(jì)控制。進(jìn)料箱中物料含量降低的速率也通過(guò)該流量計(jì)測(cè)量。全部氣體與丙烯都要通過(guò)預(yù)熱器以保證液態(tài)丙烯汽化。
實(shí)施例1(對(duì)照)在氮?dú)庀?，使?.0375克二羰基丙酮基乙酸銠(又名二羰基銠酸，15毫克Rh)、2.12克2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基-苯基)氟亞磷酸酯(4.37毫摩爾，[L]/[Rh]＝30)、以及190毫升鄰苯二甲酸二辛基酯制備得到催化劑溶液。將其在氬氣氛下進(jìn)料至反應(yīng)器中，反應(yīng)器密封。用氫氣、一氧化碳與氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到260psig(18.9巴)，并加熱到145℃。然后開(kāi)始丙烯的進(jìn)料，調(diào)節(jié)其進(jìn)料速率使達(dá)到下述在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP)下以升/分鐘為單位記錄的速率氫氣＝3.70升/分鐘STP；一氧化碳＝3.70升/分鐘STP；氮?dú)猓?.12升/分鐘STP以及丙烯＝2.08升/分鐘STP。以絕對(duì)壓力計(jì)算，這相當(dāng)于向反應(yīng)器中進(jìn)料入下述的分壓氫氣＝96(6.6巴)；一氧化碳＝96(6.6巴)；氮?dú)猓?9(2.0巴)；以及丙烯＝54絕對(duì)壓力(3.7巴)。
反應(yīng)在上述條件下進(jìn)行5小時(shí)。最后三小時(shí)的丁醛生成速率平均是68.0g/小時(shí)，其催化活性是4.45千克丁醛/銠-小時(shí)克。產(chǎn)物的正∶異比率是2.05/1。
在反應(yīng)期間每隔1小時(shí)測(cè)量一次醛產(chǎn)物中的氟化物濃度。每小時(shí)測(cè)得的氟化物在醛中的含量分別為0.26ppm、0.8ppm、1.7ppm、1.8ppm、和2.1ppm。
實(shí)施例2
在氮?dú)庀?，使?.0375克二羰基丙酮基乙酸銠(15毫克Rh)、2.12克2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基-苯基)氟亞磷酸酯(4.37毫摩爾，[L]/[Rh]＝30)、0.06克作為減少氟化物的添加劑的硬脂酸鈣以及190毫升鄰苯二甲酸二辛基酯制備得到催化劑溶液。將其在氬氣氛下進(jìn)料至反應(yīng)器中，反應(yīng)器密封。用氫氣、一氧化碳與氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到260psig(18.9巴)，并加熱到145℃。然后開(kāi)始丙烯的進(jìn)料，調(diào)節(jié)其進(jìn)料速率使達(dá)到下述在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP)下以升/分鐘為單位記錄的速率氫氣＝3.70升/分鐘STP；一氧化碳＝3.70升/分鐘STP；氮?dú)猓?.12升/分鐘STP以及丙烯＝2.08升/分鐘STP。以絕對(duì)壓力計(jì)算，這相當(dāng)于向反應(yīng)器中進(jìn)料入下述的分壓氫氣＝96(6.6巴)；一氧化碳＝96(6.6巴)；氮?dú)猓?9(2.0巴)；以及丙烯＝54絕對(duì)壓力(3.7巴)。
反應(yīng)在上述條件下進(jìn)行5小時(shí)。最后三小時(shí)的丁醛生成速率平均是68.0g/小時(shí)，其催化活性是3.92千克丁醛/銠-小時(shí)克。產(chǎn)物的正∶異比率是2.02/1。
在反應(yīng)期間每隔1小時(shí)測(cè)量一次醛產(chǎn)物中的氟化物濃度。每小時(shí)測(cè)得的氟化物在醛中的含量分別為0.26ppm、0.11ppm、0.08ppm、0.075ppm、和0.045ppm。
實(shí)施例3(對(duì)照)在氮?dú)庀?，使?.0375克二羰基丙酮基乙酸銠(15毫克Rh)、1.06克2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基-苯基)氟亞磷酸酯(2.18毫摩爾，[L]/[Rh]＝15)、以及190毫升二辛基鄰苯二甲酸鹽制備得到催化劑溶液。將其在氬氣氛下進(jìn)料至反應(yīng)器中，反應(yīng)器密封。用氫氣、一氧化碳與氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到260psig(18.9巴)，并加熱到115℃。然后開(kāi)始丙烯的進(jìn)料，調(diào)節(jié)其進(jìn)料速率使達(dá)到下述在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP)下以升/分鐘為單位記錄的速率氫氣＝3.70升/分鐘STP；一氧化碳＝3.70升/分鐘STP；氮?dú)猓?.12升/分鐘STP以及丙烯＝2.08升/分鐘STP。以絕對(duì)壓力計(jì)算，這相當(dāng)于向反應(yīng)器中進(jìn)料入下述的分壓氫氣＝96(6.6巴)；一氧化碳＝96(6.6巴)；氮?dú)猓?9(2.0巴)；以及丙烯＝54絕對(duì)壓力(3.7巴)。
反應(yīng)在上述條件下進(jìn)行5小時(shí)。最后三小時(shí)的丁醛生成速率平均是98.13g/小時(shí)，其催化活性是6.45千克丁醛/銠-小時(shí)克。產(chǎn)物的正∶異比率是2.68/1。
在反應(yīng)期間每隔1小時(shí)測(cè)量一次醛產(chǎn)物中的氟化物濃度。每小時(shí)測(cè)得的氟化物在醛中的含量分別為1.7ppm、0.16ppm、0.49ppm、0.18ppm、和0.19ppm。
實(shí)施例4
在氮?dú)庀?，使?.0375克二羰基丙酮基乙酸銠(15毫克Rh)、1.06克2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基-苯基)氟亞磷酸酯(2.18毫摩爾，[L]/[Rh]＝15)、0.06克作為減少氟化物的添加劑的醋酸鈣以及190毫升二辛基鄰苯二甲酸鹽制備得到催化劑溶液。將其在氬氣氛下進(jìn)料至反應(yīng)器中，反應(yīng)器密封。用氫氣、一氧化碳與氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到260psig(18.9巴)，并加熱到115℃。然后開(kāi)始丙烯的進(jìn)料，調(diào)節(jié)其進(jìn)料速率使達(dá)到下述在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP)下以升/分鐘為單位記錄的速率氫氣＝3.70升/分鐘STP；一氧化碳＝3.70升/分鐘STP；氮?dú)猓?.12升/分鐘STP以及丙烯＝2.08升/分鐘STP。以絕對(duì)壓力計(jì)算，這相當(dāng)于向反應(yīng)器中進(jìn)料入下述的分壓氫氣＝96(6.6巴)；一氧化碳＝96(6.6巴)；氮?dú)猓?9(2.0巴)；以及丙烯＝54絕對(duì)壓力(3.7巴)。
反應(yīng)在上述條件下進(jìn)行5小時(shí)。最后三小時(shí)的丁醛生成速率平均是83.7g/小時(shí)，其催化活性是5.33千克丁醛/銠-小時(shí)克。產(chǎn)物的正∶異比率是2.58/1。
在反應(yīng)期間每隔1小時(shí)測(cè)量一次醛產(chǎn)物中的氟化物濃度。每小時(shí)測(cè)得的氟化物在醛中的含量分別為0.12ppm、0.035ppm、0.025ppm、0.024ppm、和0.018ppm。
實(shí)施例5在氮?dú)庀?，使?.0375克二羰基丙酮基乙酸銠(15毫克Ph)、1.06克2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基-苯基)氟亞磷酸酯(2.18毫摩爾，[L]/[Rh]＝15)、0.06克作為減少氟化物的添加劑的硬脂酸鈣以及190毫升二辛基鄰苯二甲酸鹽制備得到催化劑溶液。將其在氬氣氛下進(jìn)料至反應(yīng)器中，反應(yīng)器密封。用氫氣、一氧化碳與氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到260psig(18.9巴)，并加熱到115℃。然后開(kāi)始丙烯的進(jìn)料，調(diào)節(jié)其進(jìn)料速率使達(dá)到下述在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP)下以升/分鐘為單位記錄的速率氫氣＝3.70升/分鐘STP；一氧化碳＝3.70升/分鐘STP；氮?dú)猓?.12升/分鐘STP以及丙烯＝2.08升/分鐘STP。以絕對(duì)壓力計(jì)算，這相當(dāng)于向反應(yīng)器中進(jìn)料入下述的分壓氫氣＝96(6.6巴)；一氧化碳＝96(6.6巴)；氮?dú)猓?9(2.0巴)；以及丙烯＝54絕對(duì)壓力(3.7巴)。
反應(yīng)在上述條件下進(jìn)行5小時(shí)。最后三小時(shí)的丁醛生成速率平均是99.5g/小時(shí)，其催化活性是6.36千克丁醛/銠-小時(shí)克。產(chǎn)物的正∶異比率是2.59/1。
在反應(yīng)期間每隔1小時(shí)測(cè)量一次醛產(chǎn)物中的氟化物濃度。每小時(shí)測(cè)得的氟化物在醛中的含量分別為0.014ppm、0.012ppm、0.004ppm、0.0018ppm、和0.006ppm。
實(shí)施例6在氮?dú)庀?，使?.0375克二羰基丙酮基乙酸銠(15毫克Rh)、1.06克2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基-苯基)氟亞磷酸酯(2.18毫摩爾，[L]/[Rh]＝15)、0.06克作為減少氟化物的添加劑的硬脂酸鎂以及190毫升鄰苯二甲酸二辛基酯制備得到催化劑溶液。將其在氬氣氛下進(jìn)料至反應(yīng)器中，反應(yīng)器密封。用氫氣、一氧化碳與氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到260psig(18.9巴)，并加熱到115℃。然后開(kāi)始丙烯的進(jìn)料，調(diào)節(jié)其進(jìn)料速率使達(dá)到下述在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP)下以升/分鐘為單位記錄的速率氫氣＝3.70升/分鐘STP；一氧化碳＝3.70升/分鐘STP；氮?dú)猓?.12升/分鐘STP以及丙烯＝2.08升/分鐘STP。以絕對(duì)壓力計(jì)算，這相當(dāng)于向反應(yīng)器中進(jìn)料入下述的分壓氫氣＝96(6.6巴)；一氧化碳＝96(6.6巴)；氮?dú)猓?9(2.0巴)；以及丙烯＝54絕對(duì)壓力(3.7巴)。
反應(yīng)在上述條件下進(jìn)行5小時(shí)。最后三小時(shí)的丁醛生成速率平均是83.4g/小時(shí)，其催化活性是5.36千克丁醛/銠-小時(shí)克。產(chǎn)物的正∶異比率是2.52/1。
在反應(yīng)期間每隔1小時(shí)測(cè)量一次醛產(chǎn)物中的氟化物濃度。每小時(shí)測(cè)得的氟化物在醛中的含量分別為0.013ppm、0.013ppm、0.012ppm、0.0012ppm、和0.01ppm。
以上實(shí)施例證明，本發(fā)明成功地降低了在使用包含氟亞磷酸酯的過(guò)渡金屬催化劑的反應(yīng)中的氟化物含量。
盡管已經(jīng)參照具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是顯然對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種其它的變型將是顯而易見(jiàn)的。權(quán)利要求書以及本發(fā)明通常應(yīng)該理解為包括所有這些具有顯而易見(jiàn)性的形式和變型，只要其落入了本發(fā)明的真正主旨和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種降低化學(xué)方法中的氟化物含量的方法，其中所述化學(xué)方法包括將反應(yīng)劑混合物在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)生成含有氟化物的產(chǎn)物，該催化劑含有一種或多種選自VIII族金屬和錸的過(guò)渡金屬，以及一種或多種具有下述通式的氟亞磷酸酯化合物 其中R1與R2是含有總共至多40個(gè)碳原子的烴基，并且其中氟亞磷酸酯配體的克摩爾數(shù)與過(guò)渡金屬的克原子數(shù)的比例為至少1∶1，所述方法包括向所述反應(yīng)劑混合物中引入添加劑，其用量足以實(shí)現(xiàn)降低所述產(chǎn)物中的氟化物含量的目的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述化學(xué)方法選自加氫甲酰化反應(yīng)、氫化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、氫氰化反應(yīng)、硅氫化反應(yīng)、環(huán)丙烷化反應(yīng)、調(diào)聚反應(yīng)、碳?xì)滏I活化反應(yīng)、烯烴復(fù)分解反應(yīng)、烯烴共聚反應(yīng)、丁二烯二聚反應(yīng)、低聚反應(yīng)、丁二烯聚合反應(yīng)、霍克反應(yīng)以及芳烴偶聯(lián)反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述化學(xué)方法是使烯烴加氫甲?；扇?。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述添加劑選自鈣、鈉、鎂、鋁、鋅、銀、鋰、鉀、銅、鎘、鋇、和硅的氧化物、羧酸鹽、氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、硼酸鹽和抗壞血酸鹽、以及它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述添加劑選自鈣、鈉、鎂、鋁、鋅、銀、鋰、鉀、銅、鎘、鋇、和硅的含有1-20個(gè)碳原子的羧酸鹽、以及它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述添加劑選自滑石、水滑石、分子篩、離子交換樹(shù)脂、隔膜、及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述添加劑選自鈣鹽、鎂鹽、及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述添加劑選自羧酸鈣、羧酸鎂、及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述添加劑選自硬脂酸鈣、醋酸鈣、硬脂酸鎂、及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述添加劑是硬脂酸鈣。
11.一種降低加氫甲?；椒ㄖ蟹锖康姆椒ǎ渲兴龇椒ò▽⒎磻?yīng)劑混合物中的鏈烯烴在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，生成含有氟化物的醛產(chǎn)物，該催化劑含有一種或多種選自VIII族金屬和錸的過(guò)渡金屬、以及一種或多種具有下述通式的氟亞磷酸酯化合物 其中R1與R2是含有總共至多40個(gè)碳原子的烴基并且其中氟亞磷酸酯配體的克摩爾數(shù)與過(guò)渡金屬的克原子數(shù)的比例為至少1∶1，所述方法包括向所述反應(yīng)劑混合物中引入添加劑，其用量足以實(shí)現(xiàn)降低所述產(chǎn)物中氟化物含量的目的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述添加劑選自鈣、鈉、鎂、鋁、鋅、銀、鋰、鉀、銅、鎘、鋇、和硅的氧化物、羧酸鹽、氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、硼酸鹽和抗壞血酸鹽、以及它們的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述添加劑選自鈣、鈉、鎂、鋁、鋅、銀、鋰、鉀、銅、鎘、鋇、和硅的含有1-20個(gè)碳原子的羧酸鹽、以及它們的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述添加劑選自滑石、水滑石、分子篩、離子交換樹(shù)脂、隔膜、及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述添加劑選自鈣鹽、鎂鹽、及其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述添加劑選自羧酸鈣、羧酸鎂、及其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述添加劑選自硬脂酸鈣、醋酸鈣、硬脂酸鎂、及其混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述添加劑是硬脂酸鈣。
19.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述醛產(chǎn)物是異丁醛與正丁醛的混合物。
20.包括將反應(yīng)劑混合物在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)生成含氟化物產(chǎn)物的改進(jìn)化學(xué)方法，該催化劑含有一種或多種選自VIII族金屬和錸的過(guò)渡金屬、以及一種或多種具有下述通式的氟亞磷酸酯化合物 其中R1與R2是含有總共至多40個(gè)碳原子的烴基并且其中氟亞磷酸酯配體的克摩爾數(shù)與過(guò)渡金屬的克原子數(shù)的比例為至少1∶1，其改進(jìn)之處包括向所述反應(yīng)劑混合物中引入添加劑，其用量足以實(shí)現(xiàn)降低所述產(chǎn)物中的氟化物含量的目的。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述化學(xué)方法是加氫甲酰化反應(yīng)并且其中所述產(chǎn)物是醛。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種降低方法中氟化物含量的方法，該反應(yīng)使用了含氟亞磷酸酯的過(guò)渡金屬催化劑。
文檔編號(hào)C07C45/00GK1681761SQ03821928
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2003年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月16日
發(fā)明者G·S·托勒森, T·A·普克特 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司