專利名稱：制備4－烷基苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備4-烷基苯酚的方法。
根據(jù)本發(fā)明制備的4-烷基苯酚可用于合成各種原料，且特別地，4-叔丁基苯酚(下面縮寫(xiě)為4-TBP)被用作聚碳酸酯樹(shù)酯的分子量控制劑，或被用作制備酚醛樹(shù)脂或表面活性劑的原料。
背景技術(shù)：
常規(guī)制備4-烷基苯酚的方法是公知的，其中苯酚與烯烴、醇或醚在催化劑存在下反應(yīng)，從而使苯酚烷基化。一種從苯酚和烯烴制備4-烷基苯酚的方法包括在酸性催化劑存在下使苯酚與烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)，然后進(jìn)行歧化反應(yīng)(見(jiàn)日本專利公開(kāi)Hei 8-12610)。在此方法中，必須使有極高純度的烯烴來(lái)抑制從原料烯烴中生成副產(chǎn)物。特別是在使用有沸點(diǎn)的烯烴時(shí)，難于通過(guò)蒸餾得到足夠純的烯烴，即作為烯烴的原料的醇或醚必須被純化，必須以高選擇性水平進(jìn)行原料的脫水反應(yīng)或脫醇反應(yīng)，然后必須使用純化過(guò)程如蒸餾將所得的烯烴純化到所需的純度水平，這使得制備方法昂貴且不經(jīng)濟(jì)。相反，在醇或醚用作原料時(shí)，制備成本較低，且材料的處理比使用高純烯烴的方法簡(jiǎn)單。然而，另一方面，如果在醇原料情況下產(chǎn)生的水或醚原料情況下產(chǎn)生的醇使催化活性降低，則必須從反應(yīng)體系中除去水或除去醇。
通過(guò)使苯酚和醇在催化劑存在下反應(yīng)來(lái)制備4-烷基苯酚的方法的實(shí)例包括(1)在不超過(guò)4個(gè)大氣壓的壓力下(通常在接近大氣壓的壓力下，在約135～180℃的溫度)，在脫水和縮合催化劑如活性粘土和硫酸存在下使苯酚和仲醇或叔醇一起反應(yīng)的方法，同時(shí)產(chǎn)生的水被蒸發(fā)(見(jiàn)美國(guó)專利第2,140,782號(hào))，(2)在合成氧化硅-氧化鋁基催化劑存在下、在220～300℃的溫度下，使含有約12～30重量％的水的叔丁醇(下面縮寫(xiě)為T(mén)BA)與苯酚反應(yīng)的方法(見(jiàn)日本專利公開(kāi)Sho 56-57727)，及(3)在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂存在下用TBA使苯酚烷基化的方法[CatalysisLetters，19(1993)，pp.309～317]。
上述(1)到(3)中的每一個(gè)方法都能從單一步驟制備4-烷基苯酚。在上述方法(1)中使用的活性粘土的性質(zhì)根據(jù)其被開(kāi)采的位置和地點(diǎn)而變化，因此催化效果的再現(xiàn)性較低。此外，產(chǎn)生的水易于在粘土層間吸附，使得粘土酸度傾向于降低，導(dǎo)致催化活性降低。如果使用硫酸，那么硫酸的質(zhì)子酸度根據(jù)產(chǎn)生的水量劇烈變化，導(dǎo)致催化活性較大變化。從而，在方法(1)中，必須從反應(yīng)體系中蒸發(fā)和除去水，但在用TBA作為醇的情況下，TBA與水共沸蒸發(fā)，即必須使用大量的TBA，這使得該方法在經(jīng)濟(jì)上是不利的。在上述方法(2)中，因?yàn)猷徫划悩?gòu)體在低于220℃的溫度下迅速增加，所以反應(yīng)必須在高溫下進(jìn)行。此外，為維持反應(yīng)混合物的液相態(tài)，反應(yīng)還必須在加壓條件下進(jìn)行，即需要特別的壓力裝置。上述方法(3)的操作是復(fù)雜的，因?yàn)殛?yáng)離子交換樹(shù)脂的耐用性太低以至不能在促進(jìn)TBA脫水反應(yīng)的溫度下進(jìn)行持續(xù)長(zhǎng)期的反應(yīng)。此外，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂還在逐漸分解，使得酸性成分如磺酸逐漸污染反應(yīng)溶液，即反應(yīng)產(chǎn)物必須在用于獲得最后產(chǎn)物的蒸餾步驟之前被中和。
通過(guò)使苯酚和醚在催化劑存在下反應(yīng)制備4-烷基苯酚方法的實(shí)施例包括(4)在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(參見(jiàn)Catalysis Letters，19(1993)，pp.309～317)存在下使用甲基叔丁基醚(以下縮寫(xiě)為MTBE)烷基化苯酚的方法，及(5)在60～130℃的溫度下在硫酸或離子交換樹(shù)脂存在下通過(guò)使羥基化的芳香化合物如苯酚或鄰苯二酚與烷基叔丁基醚反應(yīng)，使得羥基化的芳香化合物叔丁基化，且除去產(chǎn)生醇，從而使得反應(yīng)在無(wú)醇環(huán)境中完成(見(jiàn)日本專利公開(kāi)Sho57-67529)。
上述方法(4)和(5)的操作是復(fù)雜的，因?yàn)樵诋a(chǎn)生的醇存在下陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的耐用性太低，在此溫度下陽(yáng)離子交換樹(shù)脂使醚分解而產(chǎn)生烯烴，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂逐漸分解，使得酸性成分如磺酸逐漸污染反應(yīng)溶液，即反應(yīng)產(chǎn)物必須在用于獲得最后產(chǎn)物的蒸餾步驟之前被中和。此外，如果使用硫酸，那么產(chǎn)生的烯烴在硫酸存在下異構(gòu)化，使得反應(yīng)產(chǎn)物變?yōu)閺?fù)雜的混合物。
近年來(lái)，合成沸石作為催化劑引來(lái)人們相當(dāng)大的興趣，不僅是因?yàn)槠鋵?duì)芳香化合物具有優(yōu)良的烷基化活性和選擇性，還因?yàn)槠涫欠歉g、環(huán)境友好的，并具有優(yōu)良的耐用性。在用TBA使苯酚烷基化中使用合成沸石的報(bào)道方法實(shí)例包括(6)使用沸石催化劑的氣相烷基化方法(參見(jiàn)美國(guó)專利第4,391,998號(hào)、美國(guó)專利第4,532,368號(hào)和日本專利Sho 52-12181)，(7)在液相的含金屬Y-型沸石存在下，且優(yōu)選在200～320℃的溫度下用醇和/或醚烷基化苯酚的方法(參見(jiàn)日本專利公開(kāi)Sho62-240637和Sho62-246532)，及(8)用合成沸石利用TBA使苯酚烷基化的方法，如在HY-型沸石存在下在四氯化碳中進(jìn)行反應(yīng)的方法[參見(jiàn)J.Chem.Research(s)，(1988)pp.40～41]，及使用大孔沸石如HY-型和Hβ-型沸石的方法[Applied Catalysis AGeneral，166(1988)，pp.89～95，及207(2001)，pp.183～190]。
在上述方法(6)中，因?yàn)榉磻?yīng)在氣相中進(jìn)行，不僅需要大量的熱量，而且還因?yàn)榉磻?yīng)溫度接近4-TBP的分解點(diǎn)，選擇性不可避免地降低，此外，源于苯酚的積碳引起催化活性明顯下降。在上述方法(7)中，產(chǎn)生的4-烷基苯酚的選擇性較低，且難以從4-烷基苯酚中分離的2-烷基苯酚副產(chǎn)物也成為問(wèn)題。描述上述方法(8)的參考文獻(xiàn)內(nèi)容詳述沸石狀態(tài)(包括微孔結(jié)構(gòu)和酸度)、特定反應(yīng)條件(包括溫度、原料的進(jìn)料速率和原料比)對(duì)催化活性和反應(yīng)選擇性的影響。在反應(yīng)實(shí)例中，因?yàn)楫a(chǎn)生了C4烴低聚物，所以用-TBP的選擇性較低，因而不用作關(guān)于制備高產(chǎn)量4-TBP的工業(yè)實(shí)用方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工業(yè)實(shí)用方法，其能夠制備4-烷基苯酚，且具有良好的選擇性和較高的產(chǎn)率。
本發(fā)明是一種制備4-烷基苯酚的方法，其包括如下步驟在合成沸石存在下、在50～110℃的溫度下使4-未取代的苯酚與烷基醇或烷基醚反應(yīng)(第一步)；在第一步中使用烷基醇的情況下，除去生成的反應(yīng)混合物的液相中所含的生成的水，或在第一步使用烷基醚的情況下，除去生成的反應(yīng)混合物的液相中所含的生成的醇(第二步)；然后在90～150℃的溫度下、在酸性催化劑存在下，在除去了生成的水或生成的醇的反應(yīng)混合物中進(jìn)行重排反應(yīng)(第三步)。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，在第三步中，在第一步中使用烷基醇的情況下，反應(yīng)混合物的液相中的水濃度被調(diào)整到不超過(guò)0.5重量％，或可選擇地，在第一步中使用烷基醚的情況下，反應(yīng)混合物的液相中的醇濃度被調(diào)整到不超過(guò)0.5重量％，然后當(dāng)4-未取代的苯酚其摩爾量被調(diào)整到為在第一步的烷基化反應(yīng)過(guò)程中所消耗的烷基醇或烷基醚的量的1～10倍時(shí)進(jìn)行重排反應(yīng)。此外，可通過(guò)使用苯酚作為4-未取代的苯酚、使用TBA作為烷基醇或使用MTBE作為烷基醚可制備4-TBP。
本發(fā)明的特征在于在合成沸石存在下、在50～110℃的溫度下使4-未取代的苯酚進(jìn)行烷基化反應(yīng)(第一步)，除去烷基化反應(yīng)生成且含于生成的反應(yīng)混合物的液相中的水或醇(第二步)，然后在90～150℃的溫度下、在酸性催化劑存在下，在除去了水或醇的反應(yīng)混合物中所含的副產(chǎn)物(如2-烷基化的苯酚、3-烷基化的苯酚、2，4-二烷基化的苯酚、2，6-二烷基化的苯酚和2，4，6-三烷基化的苯酚)可被高效地轉(zhuǎn)化成4-烷基苯酚(第三步)。
上述特征的結(jié)果是，生成的水沒(méi)有使催化活性明顯降低(上述方法(1)中降低)，且含有12～30重量％的水的TBA可用作原料。此外，可抑制在上述方法(3)～(5)中觀察到的催化劑變質(zhì)，且因?yàn)榉磻?yīng)混合物不含酸性成分，可避免復(fù)雜操作，如中和操作。此外，上述特征可確保較高的4-烷基苯酚選擇性，即可抑制在上述方法(7)中觀察到的不可分離的2-烷基苯酚的生成。還可抑制在上述方法(8)中觀察到的C4烴低聚物的生成。此外，在上述溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)混合物存在于液相中，即可抑制在上述方法(6)中觀察到的由積碳引起的催化劑變質(zhì)。此外，通過(guò)除去在第二步中生成的水或醇，可抑制在第三步中酸性催化劑活性的降低，即從2，4-二烷基化的苯酚、2，6-二烷基化的苯酚和2，4，6-三烷基化的苯酚等到4-烷基苯酚的烷基重排反應(yīng)在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)以良好的選擇性進(jìn)行。即使在酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂被用作酸性催化劑的情況下，仍可以較高選擇性制備4-烷基苯酚，且重排反應(yīng)的溫度可低于90℃，同時(shí)因?yàn)樯傻乃蛏傻拇家驯怀?，?huì)使可破壞離子交換樹(shù)脂的酸成分的洗脫受到抑制。
本發(fā)明能夠在工業(yè)上以良好的選擇性和較高的產(chǎn)率制備4-烷基苯酚。從而，可制備高純4-烷基苯酚。
具體實(shí)施例方式
首先說(shuō)明第一步。
在第一步中，在合成沸石存在下、在50～110℃的溫度下，使4-未取代的苯酚與烷基醇或烷基醚反應(yīng)，從而烷基化4-未取代的苯酚。
4-未取代的苯酚的實(shí)例包括苯酚、2-甲酚、3-甲酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、2-叔丁基苯酚及3-叔丁基苯酚、。
本發(fā)明使用含有待引入的所需烷基的烷基醇，適合實(shí)例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、TBA、戊醇、己醇、環(huán)己醇及芐醇。烷基醇的用量按每1摩爾的4-未取代的苯酚計(jì)，優(yōu)選為0.1～2摩爾，更優(yōu)選為0.2～1摩爾。
本發(fā)明使用含有待引入的所需烷基的烷基醚，適合實(shí)例包括二甲基醚、二乙基醚、二正丙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、二異丁基醚、MTBE、乙基叔丁基醚、正丙基叔丁基醚、異丙基叔丁基醚、正丁基叔丁基醚及異丁基叔丁基醚。烷基醚的用量按每1摩爾的4-未取代的苯酚計(jì)，優(yōu)選為0.1～2摩爾，更優(yōu)選為0.2～1摩爾。
合成沸石的適合實(shí)例包括大孔沸石，如X-型、Y-型、β-型、L-型和發(fā)光沸石、媒介孔沸石如ZSM和SAPO沸石、以及介孔硅酸鹽如MCM。其中，Y-型、β-型、L-型和發(fā)光沸石是優(yōu)選的。通常，合成沸石在沸石結(jié)構(gòu)中包括堿金屬離子或堿土金屬離子。本發(fā)明中，使用的沸石中至少部分離子被選自過(guò)渡金屬離子、鋁離子及質(zhì)子中的至少一種離子所代替換。
為提高反應(yīng)效率，合成沸石的酸度即二氧化硅/氧化鋁比優(yōu)選較小，且沸石中所含的堿金屬或堿土金屬優(yōu)選被氫原子所取代。此外，為提高4-烷基苯酚的選擇性，優(yōu)選沸石的孔徑適合于4-烷基苯酚的分子大小。例如，在4-TBP的制備中，優(yōu)選發(fā)光沸石或β-型沸石用作沸石，且二氧化硅/氧化鋁比優(yōu)選為1～200，更優(yōu)選為5～150，最優(yōu)選為5～50。
對(duì)合成沸石的形式無(wú)特別限制，可使用粉末狀、顆粒狀或塊狀。此外，在使用前粉末狀或顆粒狀可被成型，且適合這些成型形式的形狀包括球形、圓筒形、環(huán)形或星形。而且，對(duì)合成沸石的粒徑也無(wú)特別限制，雖然較小的顆粒通常會(huì)增加表面積并提高反應(yīng)性。通常選擇的粒徑對(duì)普通操作沒(méi)有影響，通常為1～800微米。
合成沸石的用量隨反應(yīng)體系而變化。例如，在分批體系的情況下，按4-未取代的苯酚重量計(jì)，合成沸石的量?jī)?yōu)選為1～100重量％。如果還要考慮反應(yīng)效率，則更優(yōu)選的量為5～25重量％。如果合成沸石的量太小，則反應(yīng)速率趨于減慢，而如果量太大，則反應(yīng)不經(jīng)濟(jì)，而這兩種情況都是不需要的。
烷基化反應(yīng)可在溶劑中或無(wú)溶劑環(huán)境下進(jìn)行。對(duì)溶劑無(wú)特別限制，只要其對(duì)于反應(yīng)是惰性的，適合實(shí)例包括脂肪烴，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及環(huán)己烷；芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯及三甲苯；及鹵代烴，如四氯化碳、1，2-二氯乙烷及氯苯。其中，使用甲苯是優(yōu)選的。在使用溶劑的情況下，對(duì)溶劑的量無(wú)特別限制，雖然從反應(yīng)效率、操作方便和經(jīng)濟(jì)能力角度看，優(yōu)選為4-未取代的苯酚重量的1～20倍。
烷基化反應(yīng)在相對(duì)較低的溫度(50～110℃)下進(jìn)行。如果反應(yīng)溫度低于50℃，則反應(yīng)明顯變慢，且反應(yīng)效率降低。相反，如果反應(yīng)溫度高于110℃，則不僅目標(biāo)4-烷基苯酚的選擇性降低，而且作為原料的烷基醇或烷基醚和4-未取代的苯酚也會(huì)聚合，從而提高了高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
烷基化反應(yīng)可在常壓、減壓或加壓下進(jìn)行。反應(yīng)體系可應(yīng)用分批體系或連續(xù)體系。反應(yīng)可使用固定床體系(其中4-未取代的苯酚和烷基醇或烷基醚通過(guò)填充有合成沸石的層)、或流化床或移動(dòng)床體系。
烷基化的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1～30小時(shí)，更優(yōu)選為5～10小時(shí)。如果反應(yīng)時(shí)間小于1小時(shí)，則反應(yīng)不能充分地進(jìn)行，且反應(yīng)效率降低，而如果反應(yīng)時(shí)間大于30小時(shí)，則高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的量將增加，而這兩種情況都是不需要的。
如果需要，可從烷基化反應(yīng)后得到的反應(yīng)混合物中除去合成沸石，然后剩余混合物被提供給第二步。
以下說(shuō)明第二步。
在第二步中，在第一步中使用烷基醇的情況下，從生成的反應(yīng)混合物的液相中除去生成的水，或在第一步使用烷基醚的情況下，從生成的反應(yīng)混合物的液相中除去生成的醇。
除去水的適合方法的實(shí)例包括蒸餾、使惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤夤呐萃ㄟ^(guò)反應(yīng)混合物及使用水吸附劑(如分子篩、沸石、氧化鋁或活性炭等)進(jìn)行脫水。除去醇的適合方法的實(shí)例包括蒸餾、使惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤夤呐萃ㄟ^(guò)反應(yīng)混合物及使用醇吸附劑(如分子篩、沸石、氧化鋁或活性炭等)進(jìn)行吸附除去醇。為確保在下述第三步中使用的酸性催化劑活性最大，在進(jìn)行重排反應(yīng)的反應(yīng)混合物的液相中的殘余水或殘余醇的濃度優(yōu)選降至不超過(guò)0.5重量％。如果濃度超過(guò)0.5重量％，則酸性催化劑的活性不能令人滿意，且第三步中重排反應(yīng)速率將明顯降低。
以下說(shuō)明第三步。
在第三步中，進(jìn)行“烷基重排反應(yīng)”，其中烷基從第一步中生成的2-烷基化的苯酚、3-烷基化的苯酚、2，4-二烷基化的苯酚、2，6-二烷基化的苯酚和2，4，6-三烷基化的苯酚中除去，然后加到4-未取代的苯酚的4-位，從而得到4-烷基苯酚。
合成沸石或酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂被用作酸性催化劑。
為確保烷基被引入到4-未取代的苯酚的4-位，優(yōu)選合成沸石的孔徑適合于目標(biāo)4-烷基苯酚的分子大小。此外，沸石的酸度(二氧化硅/氧化鋁比)優(yōu)選較小，且沸石中的堿金屬和堿土金屬優(yōu)選被氫原子取代。如果合成沸石的酸度太高，則將增強(qiáng)目標(biāo)4-烷基苯酚的分解反應(yīng)，且4-烷基苯酚的選擇性將降低。例如，在4-TBP的制備中，優(yōu)選使用β-型或Y-型沸石作為沸石，且二氧化硅/氧化鋁比優(yōu)選為1～200，更優(yōu)選為5～150，最優(yōu)選為5～50。
因?yàn)楹铣煞惺账?，所以?yōu)選在使用前進(jìn)行脫水處理。脫水可通過(guò)加熱到100～300℃的溫度達(dá)幾小時(shí)來(lái)進(jìn)行。脫水還可在氮?dú)饣蚩諝饬髦型瓿?。合成沸石可與烷基化反應(yīng)過(guò)程中所用的沸石相同，但也可不同。重排反應(yīng)可在烷基化反應(yīng)所用的合成沸石被除去后進(jìn)行，或在沸石仍存在的情況下進(jìn)行。
合成沸石的用量隨反應(yīng)體系而變化。例如，在分批體系的情況下，按4-未取代的苯酚總重量計(jì)，合成沸石的量?jī)?yōu)選為1～100重量％。如果還要考慮反應(yīng)效率，則更優(yōu)選的量為5～25重量％。如果合成沸石的量太小，則反應(yīng)速率趨于減慢，而如果量太大，則反應(yīng)不經(jīng)濟(jì)，而這兩種情況都是不需要的。
適合的酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂包括任何具有酸度的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，包括苯乙烯基磺酸樹(shù)脂。
對(duì)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的形式無(wú)特別限制，只要其可令人滿意地用作催化劑，雖然通?？墒褂闷骄綖?.01～10mm的微小顆?；蚯蛐位驁A柱形的顆粒。
酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的用量隨反應(yīng)體系而變化。例如，在分批體系的情況下，按作為原料的4-未取代的苯酚和作為產(chǎn)物的4-烷基苯酚總重量計(jì)，酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的量?jī)?yōu)選為1～100重量％。如果還要考慮反應(yīng)效率，則更優(yōu)選的量為5～25重量％。如果酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的量太小，則反應(yīng)速率趨于減慢，而如果量太大，則反應(yīng)不經(jīng)濟(jì)，而這兩種情況都是不需要的。
重排反應(yīng)可在溶劑中或無(wú)溶劑環(huán)境下進(jìn)行。對(duì)溶劑無(wú)特別限制，只要其對(duì)于反應(yīng)是惰性的，適合實(shí)例包括脂肪烴，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及甲基環(huán)己烷；芳香烴，如甲苯、二甲苯及三甲苯；及鹵代烴，如氯苯。其中，使用甲苯是特別優(yōu)選的。在使用溶劑的情況下，對(duì)溶劑的量無(wú)特別限制，雖然從反應(yīng)效率、操作方便和經(jīng)濟(jì)能力角度看，優(yōu)選為作為原料的4-未取代的苯酚和作為產(chǎn)物的4-烷基苯酚總重量的1～20倍。
重排反應(yīng)在90～150℃的溫度下進(jìn)行。如果反應(yīng)溫度太高，則引入的烷基易于解離并返回成原料，從而使烷基化苯酚的轉(zhuǎn)化率和4-烷基苯酚的選擇性降低。相反，如果反應(yīng)溫度太低，則重排反應(yīng)的速率明顯變慢，使得反應(yīng)不經(jīng)濟(jì)。
重排反應(yīng)可在常壓、減壓或加壓下進(jìn)行。反應(yīng)體系可應(yīng)用分批體系或連續(xù)體系。反應(yīng)可使用固定床體系(其中第二步所得的反應(yīng)混合物通過(guò)酸性催化劑)、或流化床或移動(dòng)床體系。
從抑制副產(chǎn)物生成和提高4-烷基苯酚的選擇性的角度而言，重排反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1～20小時(shí)。
在重排反應(yīng)中，在反應(yīng)混合物中4-未取代的苯酚的比例可通過(guò)將4-未取代的苯酚按所需加到反應(yīng)溶液中而調(diào)整在特定范圍內(nèi)，從而提高4-烷基苯酚的選擇性及反應(yīng)速率。反應(yīng)混合物中4-未取代的苯酚的摩爾量?jī)?yōu)選為在第一步中加入的烷基的量(即在第一步的烷基化反應(yīng)過(guò)程中所消耗的烷基醇或烷基醚的量)的1～10倍。如果此量小于1倍的摩爾量，則難于使2，4-二烷基化的苯酚、2，6-二烷基化的苯酚和2，4，6-三烷基化的苯酚進(jìn)行烷基重排反應(yīng)，而如果此量大于10倍的摩爾量，則4-未取代的苯酚的轉(zhuǎn)化率降低。
從第一步到第三步的反應(yīng)和操作可在同一容器中進(jìn)行，或可在連續(xù)的反應(yīng)容器中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明制備的4-烷基苯酚可用有機(jī)化合物的普通分離和純化過(guò)程來(lái)分離和純化。例如，可按需要從反應(yīng)混合物中過(guò)濾掉酸性催化劑，然后使用諸如蒸餾、重結(jié)晶及色譜等過(guò)程從所得的濾液中分離和純化4-烷基苯酚。
實(shí)施例下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，雖然本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。在下面表中，2-TBP代表2-叔丁基苯酚，2，4-DTBP代表2，4-二叔丁基苯酚。反應(yīng)后的每一成分值(％)代表從氣相色譜分析[柱G-100(由Chemicals Evaluation and Research Institute，Japan生產(chǎn)，檢測(cè)器FID(火焰離子化檢測(cè)器)，檢測(cè)器和氣化室溫度270℃，溫度上升模式維持80℃達(dá)3小時(shí)，以10℃/分鐘的速率升至250℃，然后維持250℃達(dá)15分鐘]中所觀察到的每個(gè)成分的相對(duì)峰面積測(cè)定的百分比。4-TBP的選擇性(％)參考苯酚而得到，4-TBP的產(chǎn)率(％)參考TBA或MTBE而得到。
參考實(shí)施例1(第一步)向安有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的內(nèi)容積為100mL的4-頸燒瓶中加入50.0g(531mmol)的苯酚和12.5g的質(zhì)子取代的β-型沸石(H-β，由N.E.Chemcat Corporation生產(chǎn))，攪拌得到的混合物。加熱混合物至100℃，使用注射器在3小時(shí)內(nèi)向混合物中滴加含有13重量％的水的22.6g(266mmol)的TBA。所得混合物在同一溫度下再攪拌3小時(shí)，以進(jìn)行烷基化反應(yīng)。通過(guò)氣相色譜分析反應(yīng)溶液，產(chǎn)物組成包括苯酚(42.0％)，4-TBP(50.1％)，2-TBP(4.7％)和2，4-DTBP(3.1％)，表明苯酚的轉(zhuǎn)化率為46.2％，4-TBP的選擇性為81.9％，4-TBP的產(chǎn)率為75.9％。
實(shí)施例1(第一步)
向安有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的內(nèi)容積為100mL的4-頸燒瓶中加入50.g(531mmol)的苯酚和12.5g的質(zhì)子取代的β-型沸石(H-BEA-25，由Süd Chemie Group生產(chǎn))，攪拌得到的混合物。加熱混合物至90℃，使用注射器在3小時(shí)內(nèi)向混合物中滴加含有13重量％的水的22.6g(266mmol)的TBA。所得混合物在同一溫度下再攪拌5小時(shí)，以進(jìn)行烷基化反應(yīng)。通過(guò)氣相色譜分析反應(yīng)溶液，測(cè)定各種化合物的相對(duì)比例、苯酚的轉(zhuǎn)化率、4-TBP的選擇性和產(chǎn)率。結(jié)果顯示在表1中。
(第二步)通過(guò)過(guò)濾從第一步所得的反應(yīng)混合物中除去β-型沸石。然后所得的濾液在減壓下進(jìn)行蒸餾[26.7～4.7kPa(200～35mmHg)， 內(nèi)溫為90～120℃]，從而除去水。除去水后測(cè)得混合物中水濃度為0.1重量％。此外，苯酚的量(記錄為相對(duì)于第一步的烷基化反應(yīng)中消耗的TBA的摩爾比)為1.1。
(第三步)向安有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的內(nèi)容積為100mL的4-頸燒瓶中加入從第二步所得的脫水混合物和12.5g的質(zhì)子取代的Y-型沸石(HSZ-360HUA，由Tosoh Corporation生產(chǎn))，加熱所得的混合物至120℃，然后攪拌1小時(shí)，以進(jìn)行重排反應(yīng)。通過(guò)氣相色譜分析反應(yīng)溶液，測(cè)定各種化合物的相對(duì)比例、苯酚的轉(zhuǎn)化率、4-TBP的選擇性和產(chǎn)率。結(jié)果顯示在表1中。
表1
實(shí)施例2(第二步)通過(guò)過(guò)濾從實(shí)施例1的第一步所得的反應(yīng)混合物中除去β-型沸石。然后所得的濾液在減壓下進(jìn)行蒸餾[26.7～4.7kPa(200～35mmHg)，內(nèi)溫為90～120℃]，從而除去水。除去水后測(cè)得混合物中水濃度為0.1重量％。此外，苯酚的量(記錄為相對(duì)于第一步的烷基化反應(yīng)中消耗的TBA的摩爾比)為1.1。
(第三步)向安有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的內(nèi)容積為200mL的4-頸燒瓶中加入從第二步所得的脫水混合物和100g苯酚。這使得苯酚的量(記錄為相對(duì)于第一步的烷基化反應(yīng)中消耗的TBA的摩爾比)被調(diào)整到6。然后加入12.5g的質(zhì)子取代的Y-型沸石(如前所述)，加熱所得的混合物至120℃，然后攪拌1小時(shí)，以進(jìn)行重排反應(yīng)。通過(guò)氣相色譜分析反應(yīng)溶液，測(cè)定各種化合物的相對(duì)比例、苯酚的轉(zhuǎn)化率、4-TBP的選擇性和產(chǎn)率。結(jié)果顯示在表2中。
表2 實(shí)施例3(第二步)
通過(guò)過(guò)濾從實(shí)施例1的第一步所得的反應(yīng)混合物中除去β-型沸石。然后所得的濾液在減壓下進(jìn)行蒸餾[26.7～4.7kPa(200～35mmHg)，內(nèi)溫為90～120℃]，從而除去水。除去水后測(cè)得混合物中水濃度為0.1重量％。此外，苯酚的量(記錄為相對(duì)于第一步的烷基化反應(yīng)中消耗的TBA的摩爾比)為1.1。
(第三步)向安有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的內(nèi)容積為10mL的4-頸燒瓶中加入從第二步所得的脫水混合物和12.5g的酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(Amberlyst 15E，由Organo Corporation生產(chǎn))，加熱所得的混合物至90℃，然后攪拌1小時(shí)，以進(jìn)行重排反應(yīng)。通過(guò)氣相色譜分析反應(yīng)溶液，測(cè)定各種化合物的相對(duì)比例、苯酚的轉(zhuǎn)化率、4-TBP的選擇性和產(chǎn)率。結(jié)果顯示在表3中。
表3 實(shí)施例4(第一步)向安有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的內(nèi)容積為200mL的4-頸燒瓶中加入125.0g(1.33mol)的苯酚和12.5g的質(zhì)子取代的β-型沸石(H-BEA-25，由Süd Chemie Catalysts Japan，Inc生產(chǎn))，攪拌得到的混合物?；旌衔锉患訜嶂?00℃，使用注射器在3小時(shí)內(nèi)向混合物中滴加含有13重量％的水的22.6g(266mmol)的TBA。所得混合物在同一溫度下再攪拌3小時(shí)，以進(jìn)行烷基化反應(yīng)。通過(guò)氣相色譜分析反應(yīng)溶液，測(cè)定各種化合物的相對(duì)比例、苯酚的轉(zhuǎn)化率、4-TBP的選擇性和產(chǎn)率。結(jié)果顯示在表4中。
(第二步)通過(guò)過(guò)濾從第一步所得的反應(yīng)混合物中除去β-型沸石。然后所得的濾液在減壓下進(jìn)行蒸餾[26.7～4.7kPa(200～35mmHg)，內(nèi)溫為90～120℃]，從而除去水。除去水后測(cè)得混合物中水濃度為0.15重量％。
(第三步)向安有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的內(nèi)容積為100mL的4-頸燒瓶中加入從第二步所得的脫水混合物和12.5g的質(zhì)子取代的Y-型沸石(如前所述)，加熱所得的混合物至120℃，然后攪拌1小時(shí)，以進(jìn)行重排反應(yīng)。通過(guò)氣相色譜分析反應(yīng)溶液，測(cè)定各種化合物的相對(duì)比例、苯酚的轉(zhuǎn)化率、4-TBP的選擇性和產(chǎn)率。結(jié)果顯示在表4中。
表4 比較例1向安有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的內(nèi)容積為100mL的4-頸燒瓶中加入50.g(531mmol)的苯酚和12.5g的質(zhì)子取代的β-型沸石(H-BEA-25，由Süd Chemie Catalysts Japan，Inc生產(chǎn))，攪拌得到的混合物。加熱混合物至100℃，使用注射器在3小時(shí)內(nèi)向混合物中滴加含有13重量％的水的22.6g(266mmol)的TBA。所得混合物在同一溫度下再攪拌2小時(shí)，以進(jìn)行烷基化反應(yīng)。通過(guò)氣相色譜分析反應(yīng)溶液，產(chǎn)物組成包括苯酚(39.0％)，4-TBP(54.0％)，2-TBP(4.0％)和2，4-DTBP(3.0％)，表明苯酚的轉(zhuǎn)化率為44.5％，4-TBP的選擇性為88.8％，4-TBP的產(chǎn)率為79.0％。測(cè)得反應(yīng)溶液中水濃度為5.0重量％。接下來(lái)通過(guò)過(guò)濾除去β-型沸石。
向安有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的內(nèi)容積為100mL的4-頸燒瓶中加入以上所得的濾液和12.5g的質(zhì)子取代的Y-型沸石(如前所述)，加熱所得的混合物至120℃，攪拌5小時(shí)，但不發(fā)生重排反應(yīng)。
比較例2向安有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的內(nèi)容積為100mL的4-頸燒瓶中加入50.g(531mmol)的苯酚和12.5g的質(zhì)子取代的β-型沸石(H-BEA-25，由Süd Chemie Catalysts Japan，Inc生產(chǎn))，攪拌得到的混合物。加熱混合物至90℃，使用注射器在3小時(shí)內(nèi)向混合物中滴加19.7g(266mmol)的TBA。所得混合物在同一溫度下再攪拌5小時(shí)，以進(jìn)行烷基化反應(yīng)。通過(guò)氣相色譜分析反應(yīng)溶液，測(cè)定各種化合物的相對(duì)比例、苯酚的轉(zhuǎn)化率、4-TBP的選擇性和產(chǎn)率。結(jié)果顯示在表5中。測(cè)得反應(yīng)溶液中水濃度為1.0重量％。接下來(lái)通過(guò)過(guò)濾除去β-型沸石。
向安有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的內(nèi)容積為100mL的4-頸燒瓶中加入以上所得的濾液和12.5g的質(zhì)子取代的Y-型沸石(如前所述)，加熱所得的混合物至120℃，然后攪拌，以進(jìn)行重排反應(yīng)。在攪拌1小時(shí)后，通過(guò)氣相色譜分析反應(yīng)溶液，然后再攪拌5小時(shí)后通過(guò)氣相色譜分析反應(yīng)溶液，并且在每一階段都測(cè)定各種化合物的相對(duì)比例、苯酚的轉(zhuǎn)化率、4-TBP的選擇性和產(chǎn)率。結(jié)果顯示在表5中。
表3標(biāo)準(zhǔn)玻璃-細(xì)鋯石/玻璃組合物以克計(jì)的重量

表6 實(shí)施例6(第二步)通過(guò)過(guò)濾從實(shí)施例5的第一步所得的反應(yīng)混合物中除去β-型沸石。然后所得的濾液在減壓下進(jìn)行蒸餾[26.7kPa(200mmHg)，內(nèi)溫為30～40℃]，從而除去甲醇。除去甲醇后測(cè)得混合物中甲醇濃度為0.1重量％。此外，苯酚的量(記錄為相對(duì)于第一步的烷基化反應(yīng)中消耗的MTBE的摩爾比)為1.1。
(第三步)向安有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的內(nèi)容積為200mL的4-頸燒瓶中加入從第二步所得的基本上除去甲醇的混合物和100g苯酚。這使得苯酚的量(記錄為相對(duì)于第一步的烷基化反應(yīng)中消耗的TBA的摩爾比)被調(diào)整為6。然后加入12.5g的質(zhì)子取代的Y-型沸石(如前所述)，加熱所得的混合物至120℃，然后攪拌1小時(shí)，以進(jìn)行重排反應(yīng)。通過(guò)氣相色譜分析反應(yīng)溶液，測(cè)定各種化合物的相對(duì)比例、苯酚的轉(zhuǎn)化率、4-TBP的選擇性和產(chǎn)率。結(jié)果顯示在表7中。
表7 實(shí)施例7(第二步)通過(guò)過(guò)濾從實(shí)施例5的第一步所得的反應(yīng)混合物中除去β-型沸石。然后所得的濾液在減壓下進(jìn)行蒸餾[26.7kPa(200mmHg)，內(nèi)溫為30～40℃]，從而除去甲醇。除去甲醇后測(cè)得混合物中甲醇濃度為0.1重量％。此外，苯酚的量(記錄為相對(duì)于第一步的烷基化反應(yīng)中消耗的MTBE的摩爾比)為1.1。
(第三步)向安有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的內(nèi)容積為100mL的4-頸燒瓶中加入從第二步所得的基本上除去甲醇的混合物和12.5g的質(zhì)子取代的β-型沸石(H-BEA-25，由Süd Chemie Catalysts Japan，Inc.生產(chǎn))，加熱所得的混合物至120℃，然后攪拌1小時(shí)，以進(jìn)行重排反應(yīng)。通過(guò)氣相色譜分析反應(yīng)溶液，測(cè)定各種化合物的相對(duì)比例、苯酚的轉(zhuǎn)化率、4-TBP的選擇性和產(chǎn)率。結(jié)果顯示在表8中。
表8 實(shí)施例8(第二步)通過(guò)過(guò)濾從實(shí)施例5的第一步所得的反應(yīng)混合物中除去β-型沸石。然后所得的濾液在減壓下進(jìn)行蒸餾[26.7kPa(200mmHg)，內(nèi)溫為30～40℃]，從而除去甲醇。除去甲醇后測(cè)得混合物中甲醇濃度為0.1重量％。此外，苯酚的量(記錄為相對(duì)于第一步的烷基化反應(yīng)中消耗的MTBE的摩爾比)為1.1。
(第三步)向安有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的內(nèi)容積為100mL的4-頸燒瓶中加入從第二步所得的基本上除去甲醇的混合物和12.5g的酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(Amberlyst 15E，由Organo Corporation生產(chǎn))，加熱所得的混合物至90℃，然后攪拌1小時(shí)，以進(jìn)行重排反應(yīng)。通過(guò)氣相色譜分析反應(yīng)溶液，測(cè)定各種化合物的相對(duì)比例、苯酚的轉(zhuǎn)化率、4-TBP的選擇性和產(chǎn)率。結(jié)果顯示在表9中。
表9 實(shí)施例9(第一步)向安有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的內(nèi)容積為200mL的4-頸燒瓶中加入125.0g(1.33mol)的苯酚和12.5g的質(zhì)子取代的β-型沸石(H-BEA-25，由Süd Chemie Catalysts Japan，Inc生產(chǎn))，攪拌得到的混合物。加熱混合物至100℃，用注射器在3小時(shí)里向混合物中滴加24.2g(266mmol)的MTBE。所得混合物在同一溫度下再攪拌5小時(shí)，以進(jìn)行烷基化反應(yīng)。通過(guò)氣相色譜分析反應(yīng)溶液，測(cè)定各種化合物的相對(duì)比例、苯酚的轉(zhuǎn)化率、4-TBP的選擇性和產(chǎn)率。結(jié)果顯示在表10中。
(第二步)通過(guò)過(guò)濾從第一步所得的反應(yīng)混合物中除去β-型沸石。然后所得的濾液在減壓下進(jìn)行蒸餾[26.7kPa(200mmHg)，內(nèi)溫為30～40℃]，從而除去甲醇。除去甲醇后測(cè)得混合物中甲醇濃度為0.15重量％。
(第三步)向安有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的內(nèi)容積為100mL的4-頸燒瓶中加入從第二步所得的基本上除去甲醇的混合物和12.5g的質(zhì)子取代的Y-型沸石(如前所述)，加熱所得的混合物至120℃，然后攪拌1小時(shí)，以進(jìn)行重排反應(yīng)。通過(guò)氣相色譜分析反應(yīng)溶液，測(cè)定各種化合物的相對(duì)比例、苯酚的轉(zhuǎn)化率、4-TBP的選擇性和產(chǎn)率。結(jié)果顯示在表10中。
表10 比較例3(第二步)通過(guò)過(guò)濾從實(shí)施例5的第一步所得的反應(yīng)混合物中除去β-型沸石。測(cè)得所得反應(yīng)溶液中的甲醇濃度為5.0重量％。
向安有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的內(nèi)容積為100mL的4-頸燒瓶中加入以上所得的濾液和12.5g的質(zhì)子取代的Y-型沸石(如前所述)，加熱所得的混合物至120℃，攪拌5小時(shí)，但不發(fā)生重排反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種制備4-烷基苯酚的方法，其包括如下步驟在合成沸石存在下、在50～110℃的溫度下使4-未取代的苯酚與烷基醇或烷基醚反應(yīng)(第一步)；在第一步中使用烷基醇的情況下，除去生成的反應(yīng)混合物的液相中所含的生成的水，或在第一步使用烷基醚的情況下，除去生成的反應(yīng)混合物的液相中所含的生成的醇(第二步)；然后在90～150℃的溫度下、在酸性催化劑存在下，在除去了生成的水或生成的醇的反應(yīng)混合物中進(jìn)行重排反應(yīng)(第三步)。
2.如權(quán)利要求1所述的制備4-烷基苯酚的方法，其包括如下步驟在合成沸石存在下、在50～110℃的溫度下使4-未取代的苯酚與烷基醇反應(yīng)(第一步)；除去生成的反應(yīng)混合物的液相中所含的生成的水(第二步)；然后在90～150℃的溫度下、在酸性催化劑存在下，在除去了生成的水的反應(yīng)混合物中進(jìn)行重排反應(yīng)(第三步)。
3.如權(quán)利要求2所述的制備4-烷基苯酚的方法，其中在第三步中，反應(yīng)混合物的液相中的水濃度被調(diào)整到不超過(guò)0.5重量％，
4.如權(quán)利要求2和3任一項(xiàng)所述的制備4-烷基苯酚的方法，其中在第三步中，當(dāng)反應(yīng)混合物中的4-未取代的苯酚的摩爾量被調(diào)整到為在第一步的烷基化反應(yīng)過(guò)程中所消耗的烷基醇的量的1～10倍時(shí)進(jìn)行重排反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求2到4中任一項(xiàng)所述的制備4-烷基苯酚的方法，其中4-未取代的苯酚是苯酚，烷基醇是叔丁醇。
6.如權(quán)利要求1所述的制備4-烷基苯酚的方法，其包括如下步驟在合成沸石存在下、在50～110℃的溫度下使4-未取代的苯酚與烷基醚反應(yīng)(第一步)；除去生成的反應(yīng)混合物的液相中所含的生成的醇(第二步)；然后在90～150℃的溫度下、在酸性催化劑存在下，在除去了生成的醇的反應(yīng)混合物中進(jìn)行重排反應(yīng)(第三步)。
7.如權(quán)利要求6所述的制備4-烷基苯酚的方法，其中在第三步中，反應(yīng)混合物的液相中的醇濃度被調(diào)整到不超過(guò)0.5重量％。
8.如權(quán)利要求6或7所述的制備4-烷基苯酚的方法，其中在第三步中，當(dāng)反應(yīng)混合物中的4-未取代的苯酚其摩爾量被調(diào)整到為在第一步的烷基化反應(yīng)過(guò)程中所消耗的烷基醚的量的1～10倍時(shí)進(jìn)行重排反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求6到8中任一項(xiàng)所述的制備4-烷基苯酚的方法，其中4-未取代的苯酚是苯酚，烷基醚是叔丁基醚。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種制備4－烷基苯酚的方法，其包括如下步驟在合成沸石存在下、在50～110℃的溫度下使4－未取代的苯酚與烷基醇或烷基醚反應(yīng)(第一步)；在第一步中使用烷基醇的情況下，除去生成的反應(yīng)混合物的液相中所含的生成的水，或在第一步使用烷基醚的情況下，除去生成的反應(yīng)混合物的液相中所含的生成的醇(第二步)；然后在90～150℃的溫度下、在酸性催化劑存在下，在除去了生成的水或生成的醇的反應(yīng)混合物中進(jìn)行重排反應(yīng)(第三步)。根據(jù)本發(fā)明，能夠在工業(yè)上以良好的選擇性和高產(chǎn)率有利地制備4－烷基苯酚。
文檔編號(hào)C07C37/16GK1681758SQ0382166
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2003年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月12日
發(fā)明者辻嘉久, 山中雅義, 巖崎秀治 申請(qǐng)人:株式會(huì)社可樂(lè)麗