專利名稱：具有殺菌活性的n－取代苯基氨基甲酸酯類化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有殺菌活性N-取代苯基氨基甲酸酯類化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
德國專利DE4423612公開了N-取代苯基氨基甲酸酯類化合物，這類化合物具有殺真菌劑的特性，但本發(fā)明涉及的化合物及其殺菌活性沒有文獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供具有通式(I)所示的化合物及其制備方法，通式(I)如下

通式(I)中R1、R2、R6是烷基；R4、R5分別是氫或烷基、任意取代的烷氧基、任意取代的烯基、任意取代的炔基、任意取代的芳基、任意取代的雜芳基；R3是任意取代的芳基或任意取代的雜芳基；n是0～2。
烷基具有1～6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基。
烯基具有2～6個碳原子的直鏈或支鏈并可在任何位置上存在雙鍵。例如乙烯基、烯丙基。
炔基具有2～6個碳原子的直鏈或支鏈并可在任何位置上存在叁鍵。例如乙炔基、炔丙基。
芳基包括苯基和萘基。
雜芳基含一個或多個甲烷基、氧、硫雜原子的五元環(huán)、六元環(huán)或稠雜環(huán)，例如呋喃、吡啶、嘧啶、噠嗪、三嗪、吡嗪、苯并呋喃、噻唑、苯并噻唑或吡唑。
通式(I)還包括由于碳-氮雙鍵連接不同的取代基形成的Z型和E型幾何異構(gòu)及其任意比例的混和物。
用表1中列出的化合物來進(jìn)一步說明本發(fā)明通式(I)化合物，但并不限定本發(fā)明。
表1















當(dāng)本發(fā)明通式(I)中n＝0時，式(I)化合物可以通過如下反應(yīng)來制備，式中R1、R2、R3、R4、R5、R6的定義同上Z是離去基團(tuán)如鹵素(氯、溴或碘)。
反應(yīng)式為

式(I)化合物具體制備方法在CH2Cl2，THF，DMF或DMSO等溶劑中，將式(II)化合物與式(III)化合物在堿性條件下和-10℃～30℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)得式(I)化合物。所用的堿是堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物、NaH、NH2Na、叔丁基鉀、叔丁基鈉等；以上優(yōu)選的堿是K2CO3、Na2CO3、NaOH、KOH、NaH或NaNH2。
當(dāng)本發(fā)明通式(I)中，當(dāng)n＝1或2時，其制備方法為將n＝0的式(I)化合物與H2O2或過硼酸鈉反應(yīng)即得n＝1或2的式(I)化合物，式中R1、R2、R3、R4、R5、R6的定義同上；Z是離去基團(tuán)如鹵素(氯、溴或碘)。上述反應(yīng)優(yōu)選的溶劑是THF、DMF或DMSO；優(yōu)選的反應(yīng)溫度是10℃～60℃。
Organic Synthesis Collective Volume III，p.668，1955和歐洲專利EP 0619301A2中，描述了Z＝Br的式(II)化合物的合成方法。
歐洲專利EP 1125931描述了式(III)化合物的合成方法。
式(I)化合物可防治由藻菌綱、卵菌綱、子囊菌綱、擔(dān)子菌綱和半知菌綱等多種真菌引起的病害，它們具有內(nèi)吸活性并可用作葉面和土壤殺真菌劑。特別適用于防治水稻稻瘟?。淮篼満托←湹臈l銹病、葉銹病、桿銹病及其他作物上的銹??；大麥和小麥的白粉病、黃瓜、甜瓜、絲瓜、南瓜等葫蘆科作物上的瓜類白粉病、蘋果白粉病、葡萄白粉病及其它植物上的白粉病；小麥紋枯病和穎枯病；谷物上的長蠕孢屬、嘴孢霉、殼針孢屬病、核球殼屬病、假尾孢屬病、頂囊殼屬??；落花生尾孢引起的花生褐斑病和球座尾孢引起的花生黑斑??；甜菜、大豆和稻谷上的其它尾孢屬病害；番茄、黃瓜、葡萄等蔬菜及水果上的灰霉病害；蔬菜上的膠鏈孢屬病害；黃瓜炭疽病、蘋果黑星病；卵菌病害如黃瓜霜霉病、葡萄霜霉病、馬鈴薯晚疫病、番茄晚疫??；瓜亡革菌引起的立枯病和紋枯病。
通過在本發(fā)明化合物中加入其它的一種或多種殺真菌劑，可以擴(kuò)大殺菌譜，并具有增效殺菌作用。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實施例1 化合物(E)-N-甲氧基-N-[2-[1--苯基-2-甲硫基-乙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸甲酯(化合物1)的制備在20mlDMF中，加入0.724g(4mmol)的(E)-1-苯基-2-甲硫基-乙醛肟和含量為50％的NaH0.24g(0.5mmol)，在20～25℃下滴加1.4g(5.0mmol)的N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯。滴畢，將反應(yīng)混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，水洗至中性，無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物0.51g，收率34.1％。
質(zhì)譜分析結(jié)果375(M+H)實施例2 化合物(E)-N-甲氧基-N-[2-[1-(4-甲基-苯基)-2-甲硫基-乙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸甲酯(化合物13)的制備將0.98g(5mmol)的(E)-1-對甲基苯基-2-甲硫基-乙醛肟和1.4g(5mmol)的N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯于室溫下溶于10mlDMF中，控溫0～5℃下滴加入0.24gNaH(純度50％)的10mlDMF懸浮液中，有大量氣泡產(chǎn)生。滴畢，將反應(yīng)混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，水洗至中性，無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物0.87g，收率44.8％。
質(zhì)譜分析結(jié)果389(M+H)實施例3 化合物(E)-N-甲氧基-N-[2-[1-(3-三氟甲基-苯基)-2-甲硫基-乙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸甲酯(化合物15)的制備在20mlDMF中，加入0.996g(4mmol)的(E)-1-間三氟甲基苯基-2-甲硫基-乙醛肟和0.2460％(4.4mmol)的NaH，在20～25℃下滴加N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯。滴畢，將反應(yīng)混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，水洗至中性，無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物0.6g，收率33.9％。
質(zhì)譜分析結(jié)果443(M+H)實施例4 本實例說明(E)-N-[2-[1-噻唑基]-2-甲硫基-乙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸甲酯(化合物33)的制備在20mlDMF中加入0.748g(4mmol)的(E)-1-(3-噻唑基)-2-甲硫基-乙醛肟、0.24g(5mmol)50％的NaH，在20～25℃下滴加1.20g(4.4mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯。滴畢，在室溫下再反應(yīng)半小時，將反應(yīng)混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，水洗至中性，無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物1.0g，收率65.7％。
質(zhì)譜分析結(jié)果381(M+H)實施例5 化合物(E)-N-甲氧基-N-[2-[1-(2，5-二氯-苯基)-2-甲硫基-乙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸甲酯(化合物35)的制備在20ml無水四氫呋喃中加入加入1.25g(5mmol)(E)1-(2，5-二氯-苯基)-2-甲硫基-乙醛肟和50％的NaH 0.24g，在20～25℃下滴加1.4g(5mmol)N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯。之后再在室溫下攪拌0.5～1小時，反應(yīng)液倒入100ml水中，用乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，用無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物1.3g，收率58.8％。
質(zhì)譜分析結(jié)果443(M+H)實施例6 (E)-N-甲氧基-N-[2-[1-(2-氯-4-甲基-苯基)-2-甲硫基-乙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸甲酯(化合物37)的制備將0.916g(4mmol)的1-(2-氯-4-甲基-苯基)-2-甲硫基-乙醛肟與1.21g(4.4mmol)的N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯于室溫下溶于10mlDMF中，在0～5℃下滴加入0.5gNaH(純度50％)的10mlDMF懸浮液中，有大量氣泡產(chǎn)生。滴畢，將反應(yīng)混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，水洗至中性，無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物0.40g，收率23.7％。
質(zhì)譜分析結(jié)果423(M+H)實施例7 (E)-N-甲氧基-N-[2-[1-(2，5-二氯-4-氟-苯基)-2-甲硫基-乙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸甲酯(化合物48)的制備在20mlDMF中加入1.07g(4mmol)的(E)-1-(2，4-二氯-5-氟-苯基)-2-甲硫基-乙醛肟與1.21g(4.4mmol)的N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯，在0～5℃下滴加入0.5gNaH(純度50％)的10mlDMF懸浮液中，有大量氣泡產(chǎn)生。滴畢，將反應(yīng)混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，水洗至中性，無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物0.45g，收率24.5％。
質(zhì)譜分析結(jié)果461(M+H)實施例8 (E)-N-乙氧基-N-[2-[1-(4-氯-苯基)-2-甲硫基-乙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸甲酯(化合物56)的制備在20mlDMF中加入0.862g(4mmol)的(E)-1-(4-氯-苯基)-2-甲硫基-乙醛肟與1.26g(4.4mmol)的N-(2-溴甲基苯基)-N-乙氧基-氨基甲酸甲酯，在0～5℃下滴加入0.5gNaH(純度50％)的10mlDMF懸浮液中，有大量氣泡產(chǎn)生。滴畢，將反應(yīng)混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，水洗至中性，無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物0.54g，收率32.0％。
質(zhì)譜分析結(jié)果423(M+H)實施例9 (E)-N-乙氧基-N-[2-[1-(3-三氟甲基-苯基)-2-甲硫基-乙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸甲酯(化合物67)的制備在20mlDMF中0.996g(4mmol)的(E)-1-(3-三氟甲基-苯基)-2-甲硫基-乙醛肟、0.24g(5mmol)50％的NaH，在20～25℃下滴加1.26g(4.4mmol)的N-(2-溴甲基苯基)-N-乙氧基-氨基甲酸甲酯，滴畢，在室溫下再反應(yīng)半小時，將反應(yīng)混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，水洗至中性，無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物1.0g，收率54.7％。
質(zhì)譜分析結(jié)果457(M+H)實施例10 (E)-N-甲氧基-N-[2-[1-(4-氯-苯基)-2-甲硫基-乙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸乙酯(化合物107)制備在20mlDMF中加入0.862g(4mmol)的(E)-1-(4-氯-苯基)-2-甲硫基-乙醛肟，0.5gNaH(純度50％)，在20～25℃下滴加1.26g(4.4mmol)的N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸乙酯，滴畢再在室溫下反應(yīng)半小時，之后將反應(yīng)混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，水洗至中性，無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物0.30g，收率17.7％。
質(zhì)譜分析結(jié)果423(M+H)實施例11 (E)-N-甲氧基-N-[2-[1-(4-甲基-苯基)-2-甲硫基-乙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸乙酯(化合物116)的制備在20mlDMF中加入0.78g(4mmol)的(E)-1-(4-甲基-苯基)-2-甲硫基-乙醛肟，0.5gNaH(純度50％)，在20～25℃下滴加1.26g(4.4mmol)的N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸乙酯，滴畢再在室溫下反應(yīng)半小時，之后將反應(yīng)混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，水洗至中性，無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物0.45g，收率28.0％。
質(zhì)譜分析結(jié)果403(M+H)實施例12 (E)-N-甲氧基-N-[2-[1-(3-三氟甲基-苯基)-2-甲硫基-乙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸乙酯(化合物118)的制備在20mlDMF中加入0.996g(4mmol)的(E)-1-(3-三氟甲基-苯基)-2-甲硫基-乙醛肟，0.5gNaH(純度50％)，在20～25℃下滴加1.26g(4.4mmol)的N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸乙酯，滴畢再在室溫下反應(yīng)半小時，之后將反應(yīng)混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，水洗至中性，無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物0.52g，收率28.5％。
質(zhì)譜分析結(jié)果457(M+H)實施例13 (E)-N-甲氧基-N-[2-[1-(3，4-二氯苯基)-2-甲硫基-乙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸乙酯(化合物138)的制備在20mlDMF中加入0.996g(4mmol)的(E)-1-(3，4-二氯苯基)-2-甲硫基-乙醛肟，0.5gNaH(純度50％)，在20～25℃下滴加1.26g(4.4mmol)的N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸乙酯，滴畢再在室溫下反應(yīng)半小時，之后將反應(yīng)混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，水洗至中性，無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物0.63g，收率34.5％。
質(zhì)譜分析結(jié)果457(M+H)實施例14 (E)-N-乙氧基-N-[2-[1-(3-三氟甲基-苯基)-2-甲硫基-乙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸乙酯(化合物169)的制備在20mlDMF中加入0.996g(4mmol)的(E)-1-(3，4-二氯苯基)-2-甲硫基-乙醛肟，0.5gNaH(純度50％)，在20～25℃下滴加1.33g(4.4mmol)的N-(2-溴甲基苯基)-N-乙氧基-氨基甲酸乙酯，滴畢再在室溫下反應(yīng)半小時，之后將反應(yīng)混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，水洗至中性，無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物0.72g，收率38.3％。
質(zhì)譜分析結(jié)果471(M+H)實施例15 (E)-N-甲氧基-N-[2-[1-苯基-2-甲硫基-丙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸甲酯(化合物206)的制備在20mlDMF中加入0.78g(4mmol)的1-苯基-2-甲硫基-丙酮肟和0.5gNaH(純度50％)。在攪拌和20～25℃下滴加1.21g(4.4mmol)的N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯，滴畢再在室溫下反應(yīng)半小時，之后將反應(yīng)混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，水洗至中性，無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物0.62g，收率40％。
質(zhì)譜分析結(jié)果389(M+H)實施例16 (E)-N-甲氧基-N-[2-[1-(4-氯-苯基)-2-甲硫基-丙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸甲酯(化合物209)的制備在20mlDMF中加入0.916g(4mmol)的1-對氯苯基-2-甲硫基-丙酮肟、0.5gNaH(純度50％)。在20～25℃下滴加1.21g(4.4mmol)的N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯，滴畢再在室溫下反應(yīng)半小時，之后將反應(yīng)混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，水洗至中性，無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物0.53g，收率31.4％。
質(zhì)譜分析結(jié)果423(M+H)實施例17 (E)-N-甲氧基-N-[2-[1-(3-甲基-苯基)-2-甲硫基-丙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸甲酯(化合物217)的制備在20mlDMF中加入0.836g(4mmol)的1-(3-甲基-苯基)-2-甲硫基-丙酮肟、0.5gNaH(純度50％)。在20～25℃下滴加1.21g(4.4mmol)的N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯，滴畢再在室溫下反應(yīng)半小時，之后將反應(yīng)混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，水洗至中性，無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物0.61g，收率37.8％。
質(zhì)譜分析結(jié)果403(M+H)實施例18 (E)-N-甲氧基-N-[2-[1-(3-三氟甲基-苯基)-2-甲硫基-丙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸甲酯(化合物220)的制備在20mlDMF中加入1.052g(4mmol)的1-(3-三氟甲基-苯基)-2-甲硫基-丙酮肟、0.5gNaH(純度50％)。在20～25℃下滴加1.21g(4.4mmol)的N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯，滴畢再在室溫下反應(yīng)半小時，之后將反應(yīng)混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，水洗至中性，無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物0.69g，收率37.8％。
質(zhì)譜分析結(jié)果457(M+H)實施例19 (E)-N-甲氧基-N-[2-[1-(3，4-二氯苯基)-2-甲硫基-丙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸甲酯(化合物240)的制備在20mlDMF中加入1.05g(4mmol)的1-(3，4-二氯苯基)-2-甲硫基-丙酮肟、0.5gNaH(純度50％)。在20～25℃下滴加1.21g(4.4mmol)的N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯，滴畢再在室溫下反應(yīng)半小時，之后將反應(yīng)混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，水洗至中性，無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物0.83g，收率45.5％。
質(zhì)譜分析結(jié)果457(M+H)實施例20 (E)-N-甲氧基-N-[2-[1-(2-氯-4-甲基苯基)-2-甲硫基-丙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸甲酯(化合物241)的制備在20mlDMF中加入0.97g(4mmol)的1-(2-氯-4-甲基苯基)-2-甲硫基-丙酮肟、0.5gNaH(純度50％)。在20～25℃下滴加1.21g(4.4mmol)的N-(2-溴甲基苯基)-N-甲氧基-氨基甲酸甲酯，滴畢再在室溫下反應(yīng)半小時，之后將反應(yīng)混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，水洗至中性，無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物0.73g，收率41.9％。
質(zhì)譜分析結(jié)果437(M+H)實施例21 本實例說明(E)-N-甲氧基N-[2-[1-(3-三氟甲基苯基)-2-甲基亞磺?；?乙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸甲酯(化合物424)的制備將0.442g(1.0mmol)(E)-N-甲氧基-N-[2-[1-(3-三氟甲基-苯基)-2-甲硫基-乙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸甲酯(化合物15)溶于10mlCH3OH中，加入H2O20.34g(濃度30％)及2ml冰醋酸，于室溫下攪拌2小時。將反應(yīng)混合物倒入50ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，水洗至中性，無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶2的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物0.35g，收率76.4％。
質(zhì)譜分析結(jié)果459(M+H)實施例22 本實例說明(E)-N-甲氧基-N-[2-[1-(2，5-二氯苯基)-2-甲基亞磺?；?丙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸甲酯(化合物443)的制備將0.456g(1.0mmol)(E)-N-甲氧基-N-[2-[1-(2，5-二氯苯基)-2-甲硫基-丙亞胺氧甲基]-苯基]氨基甲酸甲酯(化合物235)溶于10mlCH3OH中，加入H2O20.34g(濃度30％)及2ml冰醋酸，于室溫下攪拌2小時。將反應(yīng)混合物倒入50ml水中，乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)層，水洗至中性，無水Na2SO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶2的混合液沖洗柱層析，得標(biāo)題化合物0.29g，收率61.5％。
質(zhì)譜分析結(jié)果473(M+H)用本發(fā)明式(I)化合物對植物的各種真菌病害的試驗如下
在溫室盆栽植物試材，生長至一定時期備用。將具有通式(I)化合物用少量N，N-二甲基甲酰胺溶解，用水稀釋至所需濃度，制劑用水稀釋至所需濃度。對植物試材進(jìn)行噴霧施藥處理，以噴清水植物試材為對照，將植物試材放置通風(fēng)處使植物表面藥液風(fēng)干，24小時后接種病原菌。接種完畢，將植物放在恒溫恒濕培養(yǎng)箱中，使病原菌得以繼續(xù)侵染。接種后數(shù)天當(dāng)對照充分發(fā)病時進(jìn)行各藥劑處理的發(fā)病指數(shù)調(diào)查。
活性分級見表2A級防效為90％-100％，B級防效為70％-90％，C級防效為50-90％，D級防效為50％以下。
表2部分測試結(jié)果(待測化合物濃度為100ppm)

本發(fā)明可與以下殺菌劑組合增效殺菌作用烯唑醇、腈菌唑、粉銹靈、苯菌靈、噻菌靈、多菌靈、甲基托布津、百菌清、波爾多液、雙胍辛鹽、井岡霉素、土菌消、速克靈、富士一號、春雷霉素、代森錳鋅、代森錳、代森鋅、多氧霉素、甲基代森鋅、福美雙、十三嗎啉、烯酰嗎啉、甲霜靈等。
權(quán)利要求
1.一種具有殺菌活性的N-取代苯基氨基甲酸酯類化合物，其特征是具有通式(I)所示的化合物及其由于碳-氮雙鍵連接不同的取代基形成的Z型和E型幾何異構(gòu)體， 通式(I)中R1、R2、R6是烷基；R4、R5分別是氫或烷基、任意取代的烷氧基、任意取代的烯基、任意取代的炔基、任意取代的芳基、任意取代的雜芳基；R3是任意取代的芳基或任意取代的雜芳基；n是0～2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，具有通式(I)所示的化合物的制備方法，其特征在于當(dāng)n＝0時，用式(II)化合物與式(III)化合物在堿性條件下反應(yīng)即得式(I)化合物；所用的堿是堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物、NaH、NH2Na、叔丁基鉀、叔丁基鈉等；所用的溶劑有鹵代烴、苯類溶劑、烷烴、DMF、四氫呋喃等；反應(yīng)溫度為-10℃～100℃，反應(yīng)式如下 式中R1、R2、R3、R4、R5及R6具有上述所給定義；Z是氯、溴或碘等離去基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述，具有通式(I)所示的化合物，當(dāng)n＝0時，通式(I)所示的化合物還可以以下方法制備在堿性條件下用式(II)化合物與NH2OH反應(yīng)得到式(IV)化合物，式(IV)化合物再在堿性條件下與式(V)化合物反應(yīng)即得式(I)化合物；所用的堿是堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物、NaH、NH2Na、叔丁基鉀、叔丁基鈉等；所用的溶劑有鹵代烴、苯類溶劑、烷烴、DMF、四氫呋喃等；反應(yīng)溫度為-10℃～100℃，反應(yīng)式如下 式中R1，R2，R3，R4，R5及R6具有上述所給定義。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述，具有通式(I)所示的化合物，當(dāng)n＝1或2時，通式(I)所示的化合物的制備方法為將n＝0的式(I)化合物與H2O2或過硼酸鈉反應(yīng)即得n＝1或2的式(I)化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述，具有通式(I)所示的化合物，其特征在于可用于防治在各種作物上由藻菌綱、卵菌綱、子囊菌綱、擔(dān)子菌綱和半知菌綱等多種真菌引起的病害。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述，具有通式(I)所示的化合物，其特征在于可以與其它具有類似或互補殺真菌活性或者殺蟲活性的化合物形成組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了通式(I)所示的具有殺菌活性的N－取代苯基氨基甲酸酯類化合物及其制備方法。通式(I)中R
文檔編號C07C323/58GK1523013SQ0312479
公開日2004年8月25日 申請日期2003年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月5日
發(fā)明者劉衛(wèi)東, 王曉光, 張承來, 毛春暉, 柳愛平, 盛書祥, 黃路 申請人:湖南化工研究院