專利名稱：稀土金屬化合物及其混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土金屬化合物及其混合物，由于它們在用UV光照射時的發(fā)光性，其非常適合于如數(shù)據(jù)載體和文件的制品的標(biāo)記。
由現(xiàn)有技術(shù)可知發(fā)熒光的稀土金屬化合物，例如，鹽或配合物。
對于其中需要發(fā)紅色熒光效應(yīng)的應(yīng)用，直到現(xiàn)在主要使用二酮化(diketonate)銪配合物(參見H.G.Brittain和F.S.Richardson，J.Amer.Chem.Soc.99，65-70(1977))，和銪-羧酸化合物(參見G.Kallistratos，Chemiksa Chronika，New Series，11，249-266(1982)；E.P.Diamandis，Analyst，117，1879-1884(1992))。
用波長為366nm或254nm的UV光可以使固體形式和有機(jī)溶劑中或聚合物體系中的溶液形式的二酮化銪配合物激發(fā)，以便發(fā)射強(qiáng)紅色熒光(參見G.A.Crosby等，J.Phys.Chem.，66，2493-2499(1962))。從US-A-5 119349中還可知可溶性的稀土金屬二酮化物配合物。但是這些配合物明顯缺點(diǎn)是其光穩(wěn)定性低和熱穩(wěn)定性低。
銪-羧酸配合物一般具有希望的熱穩(wěn)定性。但是已經(jīng)表明，當(dāng)這些配合物以良好分散或無定形形式存在時，僅在使用非常短的UV光照射時可以獲得強(qiáng)熒光，例如，使用254nm波長的光照射。當(dāng)研磨這些羧酸配合物時，例如，用于制備膠印油墨，由此存在激勵最大值向短波范圍的移動，即當(dāng)使用短波UV光照射時熒光強(qiáng)度明顯高于使用長波UV光照射時的熒光強(qiáng)度。另外，在這些配合物中的熒光效應(yīng)追溯到其晶體結(jié)構(gòu)，正如對于無機(jī)發(fā)光顏料所知的。因此晶體的破壞對發(fā)光性質(zhì)的有直接影響(參見DE-A-30 32 611)。
由已知材料的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供熒光稀土金屬化合物，其具有如下性質(zhì)-日光中無色-當(dāng)使用波長為366nm的UV光照射時發(fā)射高強(qiáng)度的熒光-高的熱穩(wěn)定性-高的耐光性-研磨后熒光性質(zhì)不改變(強(qiáng)度和CIE色標(biāo))。
由權(quán)利要求1-7的稀土金屬化合物和這些化合物的混合物意想不到地實(shí)現(xiàn)該目的。本發(fā)明還涉及根據(jù)權(quán)利要求8-11的制備稀土金屬化合物及其混合物的方法，涉及根據(jù)權(quán)利要求12-17的稀土金屬化合物的用途并涉及根據(jù)權(quán)利要求18的含有金屬稀土化合物及其混合物的標(biāo)記后制品。
根據(jù)本發(fā)明的化合物是至少一種稀土金屬與分子式為(I)的2-羥基喹啉-4-羧酸的稀土金屬化合物。
L1、L2、L3、L4和L5各自獨(dú)立地代表一個取代基或H。
根據(jù)本發(fā)明的化合物或這些化合物的混合物在日光作用下是無色的，但是當(dāng)使用紫外光激發(fā)時，根據(jù)所使用的金屬離子，它們有不同顏色的熒光。由于這些性質(zhì)，它們可以用在許多應(yīng)用中，并且可能的應(yīng)用領(lǐng)域的實(shí)例，例如公開在DE-A-30 311中。
為了發(fā)現(xiàn)還具有前述性質(zhì)的能夠發(fā)光的化合物，根據(jù)本發(fā)明的稀土金屬化合物是在有機(jī)稀土金屬鹽領(lǐng)域中廣泛研究的結(jié)果。
為了這個目的，特別更詳細(xì)地研究了含有不同取代的喹啉羧酸的銪螯合物。參考其中列出的實(shí)施例1-11和表1。表明試驗(yàn)的含有大部分所研究的喹啉羧酸的配合物仍然具有由現(xiàn)有技術(shù)已知的材料的所述缺點(diǎn)。另一方面，出乎意料的是，只有那些在喹啉羧酸的2-位被羥基取代的配合物具有所有希望的性質(zhì)。
優(yōu)選的稀土金屬化合物和這些化合物的混合物含有至少兩種不同的稀土金屬。這樣的材料當(dāng)溫度改變時可以發(fā)射不同的熒光。下面詳細(xì)解釋當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的化合物和混合物特別用于標(biāo)記和鑒別，即用于確保制品的真實(shí)性的這種行為和所得的優(yōu)點(diǎn)。
特別優(yōu)選的稀土金屬化合物和這些化合物的混合物符合通式(II)
其中，A和B代表選自銪、鋱、釓、釤、釔、釹、鑭和鈰的不同稀土金屬，C是選自鈣、鍶和鋇的堿土金屬，L1、L2、L3、L4、L5各自相互獨(dú)立地代表一個取代基或H，x+y是大于0和小于或等于1的數(shù)，并且N＝x+y+2可以認(rèn)為式(II)簡單地表達(dá)成分中單個成分相互之間的比例。在2-羥基喹啉-4-羧酸和金屬之間的鍵的性質(zhì)還沒有明確地澄清。但是，可以假設(shè)存在類似配合物的鍵，2-羥基喹啉-4-羧酸和金屬分別作為陰離子和作為陽離子。在這種配合物中，兩個金屬通過羧基、羥基和氮原子的自由電子對的結(jié)合將是可信的。
優(yōu)選的是稀土金屬A和B各自獨(dú)立地選自銪、鋱、釓和釹。特被優(yōu)選地A或B代表銪或釹。
進(jìn)一步的試驗(yàn)意外地表明當(dāng)兩種不同的稀土金屬存在時，即如果x大于0且y大于0時，根據(jù)本發(fā)明的化合物當(dāng)用UV光激發(fā)時發(fā)射熒光，熒光顏色取決于溫度。因此，例如，含有銪和鋱的根據(jù)本發(fā)明的化合物，當(dāng)使用UV光在室溫照射時，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的橘紅色，當(dāng)冷卻到-20至-30℃時，其轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色。在使用根據(jù)本發(fā)明的化合物標(biāo)記制品時，這種根據(jù)溫度發(fā)射不同熒光的意外性質(zhì)恰恰是非常有用的。在以基本與溫度無關(guān)的方式發(fā)射熒光的傳統(tǒng)顏料的情況下，同樣標(biāo)記制品，例如，信用卡，可以通過使用UV光照射僅對一種類型的熒光進(jìn)行測試。另一方面，使用根據(jù)本發(fā)明的化合物標(biāo)記的制品可以例如在降低溫度的情況下發(fā)射完全不同顏色的熒光，例如通過噴灑常規(guī)的冷卻液來降低溫度，然后這種行為為用戶證實(shí)試驗(yàn)的制品實(shí)際上是標(biāo)記的并且因此是真實(shí)的，即真的。從而偽造者復(fù)制標(biāo)記更困難。
進(jìn)一步優(yōu)選的是存在于2-羥基喹啉-4-羧酸中的取代基L1、L2、L3、L4和L5相互獨(dú)立地表示H、鹵素、C1-C6烷氧基、C1-C6-烷基、C6-C12-芳基、OH、CN、C1-C6-烷基氨基、CO-C1-C6-烷基或CO-NH2。
根據(jù)本發(fā)明的稀土金屬化合物和這些化合物的混合物優(yōu)選通過任選在堿土金屬鹽存在下使至少一種稀土金屬鹽與式(I)的2-羥基喹啉-4-羧酸反應(yīng)來制備。稀土金屬鹽優(yōu)選地是稀土金屬鹵化物，例如，氯化物。
反應(yīng)通常在含水介質(zhì)中并且特別是在水中發(fā)生。
特別優(yōu)選地2-羥基喹啉-4-羧酸首先與堿性物質(zhì)反應(yīng)形成2-羥基喹啉-4-羧酸鹽。氫氧化鉀或強(qiáng)氧化鈉特別地，但是還有有機(jī)胺，例如，乙醇胺或烷基胺，用作堿性物質(zhì)。還以使用堿性物質(zhì)的混合物。
一般來說反應(yīng)之后以沉淀形式形成的產(chǎn)品使用常規(guī)的方式分離并干燥，然后以這種形式用于計劃的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的稀土金屬化合物和這些化合物的混合物顯示了已經(jīng)提到的當(dāng)使用UV光照射時發(fā)射在可見光范圍內(nèi)的熒光的性質(zhì)。在化合物中使用兩種不同的稀土金屬或在各有一種稀土金屬的化合物的混合物中使用兩種不同的稀土金屬的情況下，特別有利的性質(zhì)可以發(fā)生，即發(fā)射的熒光的波長取決于溫度。這樣，例如，當(dāng)使用UV光在室溫照射時所得的熒光的顏色到另一種顏色的變化是可以識別的，例如當(dāng)所述材料冷卻時到較低的溫度時。
根據(jù)本發(fā)明的化合物還相對于溶劑明顯地更穩(wěn)定因?yàn)樗鼈儽憩F(xiàn)出類似于顏料的性質(zhì)。另外，所述化合物的熒光性質(zhì)特別是發(fā)射熒光的強(qiáng)度當(dāng)研磨所述化合物時不發(fā)生變化。此外，它們是高度熱穩(wěn)定的以及通常當(dāng)用日光照射時是無色的。由于這些性質(zhì)，它們可以用于許多發(fā)光物質(zhì)的用途。其實(shí)例在DE-A-195 12 773給出。
通過為制品提供所述化合物或這些化合物的混合物，根據(jù)本發(fā)明的稀土金屬化合物和這些化合物的混合物優(yōu)選用來標(biāo)記制品。
這些制品一般是數(shù)據(jù)載體或文件，芯片卡(chip card)、支票卡或信用卡特別用作數(shù)據(jù)載體，身份證、鈔票和證件作為文件。
由于根據(jù)本發(fā)明的化合物在用日光照射時是無色的，所以它們產(chǎn)生一個標(biāo)記，其在用這種方式使用時對于觀察者是不可見的，這正好對于這些制品是重要的，這些制品諸如芯片卡、支票卡或信用卡以及身份證、鈔票和證件經(jīng)常招致偽造的企圖。另一方面，這些物品用UV光照射產(chǎn)生一種特征熒光，其在上述比較詳細(xì)描述的實(shí)施方案中當(dāng)溫度改變時改變顏色，如冷卻時，例如由于用冷卻液流噴灑所述物品。對于用本發(fā)明化合物標(biāo)記的物品的檢驗(yàn)員，在每種情況下，由市售的根據(jù)本發(fā)明的特殊化合物和這些化合物的混合物在室溫和在改變的溫度(例如降低度)產(chǎn)生的熒光顏色是真的售號。結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明的化合物用作防止偽造或檢測偽造并且確保物品的真實(shí)性。
根據(jù)本發(fā)明的化合物或這些化合物的混合物本身可以常規(guī)的方式加入到要標(biāo)記的制品中。然而，以組合物的形式使用它們也是可信的，所述組合物含有化合物或混合物以及粘合劑。特別地，丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯以及相應(yīng)的單體和低聚物可以認(rèn)為是粘合劑。常用的助劑也可以添加到這些組合物中。
另外，根據(jù)本發(fā)明的化合物還可以用在薄膜中，例如聚合物薄膜，或用在纖維中，例如紡染的纖維中。
還可以相信，根據(jù)本發(fā)明的化合物可以與液體載體一起使用，例如，以分散體的形式使用。然后使用這樣的分散體以浸漬要標(biāo)記的物品。這樣的過程是可能的，例如用于制備標(biāo)記的安全線，其然后加入到例如身份證、鈔票、支票和證件中。
最后，本發(fā)明還涉及標(biāo)記的物品，其含有根據(jù)本發(fā)明的稀土金屬化合物和這些化合物的混合物。
下面使用實(shí)施例詳細(xì)解釋本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1-11制備一系列銪和不同取代的喹琳羧酸的化合物以試驗(yàn)喹啉羧酸的取代類型對所得化合物的性質(zhì)的影響。
根據(jù)下列實(shí)施例1-9給出的說明類似地進(jìn)行所述化合物的制備。
目測檢查所得喹啉羧酸銪化合物當(dāng)使用波長為366nm的UV光照射時發(fā)射的熒光強(qiáng)度。在所有情況下，檢查固體、甲苯溶液和涂敷到基質(zhì)上的組合物，所述組合物在粘合劑系統(tǒng)中含有5wt％的所述化合物。
還通過使制備的涂層在來自Dr.Hohnle公司的SOL 2-設(shè)備中受到日光D65照射數(shù)小時然后在UV光下目測檢查每種情況下發(fā)射熒光的亮度并評價熒光亮度，對所述各個化合物相互之間進(jìn)行比較并與來自文獻(xiàn)的已知稀土金屬配合物進(jìn)行比較，來測試所制備化合物的UV穩(wěn)定性。
所得結(jié)果列于下表1中。
表1取代的喹啉羧酸銪化合物的比較
注--- 無+非常低++ 低+++ 滿意++++ 高+++++非常高從表中給出的結(jié)果推知以下結(jié)論。
1.含有3-羥基喹啉羧酸(實(shí)施例2和3)和含有羥基-2-喹啉-羧酸(實(shí)施例7和8)的那些銪化合物沒有或僅有非常低的熒光。
2.如果喹啉羧酸中完全沒有羥基，那么僅得到非常低強(qiáng)度熒光的化合物(實(shí)施例5、6和10)。唯一的例外是含有2-苯基-4-喹啉羧酸的化合物(實(shí)施例9)，其在溶液中和在涂層中表現(xiàn)出非常強(qiáng)的熒光。但是，這種化合物具有決定性的缺點(diǎn)，因?yàn)樗鼉H僅具有非常低的UV穩(wěn)定性，即非常低的耐光性。
根據(jù)實(shí)施例4的化合物表明通過單獨(dú)在2-位的羥基形成只有輕微熒光的化合物。
只有根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的化合物表現(xiàn)出希望的性質(zhì)，其中，羥基和羧基位于喹啉部分的正確位置。
實(shí)施例1制備一種根據(jù)本發(fā)明的銪化合物。
為此，將30g(0.1585mol)的2-羥基喹啉-4-羧酸懸浮在1升三頸圓底燒瓶中的420ml水中并通過添加6.34g的氫氧化鈉溶解。
通過攪拌在20-100℃ 20分鐘內(nèi)將9.31g的氧化銪在15.64g的37％鹽酸和100ml水的溶液滴加到所獲得的清澈溶液中。
分離并干燥所沉淀的銪化合物。當(dāng)用長波UV光(366nm)照射時它顯示紅橙色熒光。
實(shí)施例9為了比較的目的，制備一種銪-2-苯基喹啉-4-羧酸化合物。
為此，將19.75g(0.0792mol)的2-苯基喹啉-4-羧酸溶解在1升的三頸圓底燒瓶中的含有5.25g氫氧化鉀的420ml水的溶液中。
將4.65g的氧化銪在7.95g的37％鹽酸和150ml水的溶液加入到該溶液中。
分離并干燥沉淀出的化合物。其在常見的有機(jī)溶劑中是易溶的，所以一般來說應(yīng)用它在印刷系統(tǒng)是可能的，所述印刷系統(tǒng)仍然基于不希望的有機(jī)溶劑。
但是非常大的缺點(diǎn)是從所用的粘結(jié)劑中顯著的遷移，因?yàn)樗龌衔锸强扇艿?，以及非常低的耐光性，這表明其本身在用日光照射后在熒光強(qiáng)度方面的非常顯著地降低。
因此所述化合物不適合于外面的應(yīng)用。
實(shí)施例12-15制備更多的根據(jù)本發(fā)明的其它稀土金屬化合物和這些化合物的混合物。
根據(jù)這些實(shí)施例獲得的材料具有顯著的顏料特征，即它們不溶于常見的有機(jī)溶劑。通過合適的精細(xì)研磨，獲得在常光下無色但是在366nm的UV光下發(fā)射非常強(qiáng)有色熒光的材料。
這使得用根據(jù)本發(fā)明的化合物生產(chǎn)所有已知印刷系統(tǒng)是可能的，例如具有高耐光性的水可稀釋的、氧化干燥的和UV-反應(yīng)性的印刷系統(tǒng)。
實(shí)施例12制備根據(jù)本發(fā)明的銪-釓化合物。
為此，將30g(0.1585mol)的2-羥基喹啉-羧酸溶解在1升的三頸圓底燒瓶中的含有6.34g氫氧化鈉的420nm水的溶液中。
通過攪拌在20-100℃ 15-20分鐘內(nèi)將8.376g的氧化銪和0.959g氧化釓在15.64g的37％鹽酸與120ml水的溶液滴加到所獲得的清澈溶液中。
分離沉淀出的化合物并干燥。
實(shí)施例13制備根據(jù)本發(fā)明的銪-鋱化合物。
為此，將30g(0.1585mol)的2-羥基喹啉-4-羧酸溶解在1升的三頸圓底燒瓶中的含有6.34g氫氧化鈉的400nm水的溶液中。
通過攪拌在20-100℃ 30分鐘內(nèi)將8.376g的氧化銪和0.989g氧化鋱在15.89g的37％鹽酸與100ml水的溶液滴加到所獲得的溶液中。
然后分離并干燥所述沉淀物。所獲得化合物的樣品用波長為366nm的UV光照射時表現(xiàn)出強(qiáng)的橘紅色熒光，當(dāng)冷卻到-20至-30℃時，其變成綠色熒光。
實(shí)施例14制備根據(jù)本發(fā)明的釓-鋱化合物。
為此，將30g(0.1585mol)的2-羥基喹啉-4-羧酸懸浮在400ml水中并通過添加10.64g的氫氧化鉀溶解。
在20-100℃將8.63g的氧化釓和0.989g的氧化鋱在15.89g的37％鹽酸和100g水中的溶液緩慢滴滴加到該溶液中。
通過萃取分離所形成的細(xì)沉淀物，然后干燥。
在干燥和用UV光(366nm)照射后，沉淀物的樣品在商業(yè)上常用的用水可稀釋的丙烯酸清漆中的涂層中表明沒有可見熒光。但是，如果所述涂層冷卻到接近-20℃，那么可以看到強(qiáng)綠色的熒光。
實(shí)施例15和16另外，為了比較的目的，類似于實(shí)施例9還制備了肉桂酸和2-苯基喹啉-4-羧酸與鋱-銪、釓-銪和釓-鋱的金屬化合物。
但是，所得的化合物當(dāng)冷卻到-50℃時，沒有一個在用366nm或254nm的UV光照射時表現(xiàn)出熒光顏色的變化。
權(quán)利要求
1.至少一種稀土金屬與式(I)的2-羥基喹啉-4-羧酸的稀土金屬化合物， 其中，L1、L2、L3、L4和L5相互獨(dú)立地代表一種取代基或H，以及這些化合物的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的稀土金屬化合物和這些化合物的混合物，其包含至少兩種不同的稀土金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的稀土金屬化合物和這些化合物的混合物，其對應(yīng)于通式(II) 其中，A和B是選自銪、鋱、釓、釤、釔、釹、鑭和鈰的不同稀土金屬，C是來自鈣、鍶和鋇的堿土金屬，L1、L2、L3、L4和L5相互獨(dú)立地代表一種取代基或H，x+y是大于0且小于或等于1的數(shù)，N等于x+y+2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的稀土金屬化合物和這些金屬化合物的混合物，其中，x大于0且y大于0。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的稀土金屬化合物和這些化合物的混合物，其中，A和B相互獨(dú)立地代表選自銪、鋱、釓和釹的稀土金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)的稀土金屬化合物和這些化合物的混合物，其中，A或B代表銪或鋱。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6任一項(xiàng)的化合物和這些化合物的混合物，其中，L1、L2、L3、L4和L5相互獨(dú)立地代表H、鹵素、C1-C6烷氧基、C1-C6-烷基、C6-C12-芳基、OH、CN、C1-C6-烷基氨基、CO-C1-C6-烷基或CO-NH2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)的制備稀土金屬化合物和這些化合物的混合物的方法，其中任選地在堿土金屬存在下使至少一種稀土金屬鹽與式(I)的2-羥基喹啉-4-羧酸反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中稀土金屬鹽是稀土金屬鹵化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中2-羥基喹啉-4-羧酸(I)首先通過與堿性物質(zhì)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成2-羥基喹啉-4-羧酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要10的方法，其中氫氧化鉀或氫氧化鈉、乙醇胺或烷基胺被用作堿性物質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-7的稀土金屬化合物和這些化合物的混合物通過為制品提供所述化合物或這些化合物的混合物用于標(biāo)記制品的應(yīng)用。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的應(yīng)用，其中，所述制品是數(shù)據(jù)載體或文件。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的應(yīng)用，其中，芯片卡、支票卡或信用卡被用作數(shù)據(jù)載體。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的應(yīng)用，其中，身份證、鈔票和證書被用作文件。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中所述稀土金屬化合物和這些化合物的混合物以組合物的形式使用，所述組合物包含這些化合物以及粘合劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的應(yīng)用，其中，丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯被用作粘合劑。
18.標(biāo)記的制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的稀土金屬化合物或這些化合物的混合物。
全文摘要
描述了稀土金屬化合物，由于它們用UV光照射時發(fā)光，所以它們特別適合于與安全相關(guān)的物品的標(biāo)記，例如文件或數(shù)據(jù)載體。
文檔編號C07D215/00GK1608072SQ02825866
公開日2005年4月20日 申請日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者T·波特拉瓦, J·舒爾茨 申請人:霍尼韋爾特殊化學(xué)品西爾茲有限責(zé)任公司