專(zhuān)利名稱(chēng)：氧化烴組合物以及所述組合物的回收的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由烯烴生產(chǎn)過(guò)程回收含氧化合物的方法以及所產(chǎn)生的含氧化合物組合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及由含氧化合物至烯烴生產(chǎn)過(guò)程的產(chǎn)物流回收含氧化合物的方法。
背景技術(shù)：
烯烴，特別是輕質(zhì)烯烴如乙烯、丙烯和丁烯通常由石油原料通過(guò)催化裂解或蒸氣裂解來(lái)生產(chǎn)。然而，含氧化合物正在成為制備輕質(zhì)烯烴的代用原料。特別有前途的氧化原料是醇類(lèi)如甲醇和乙醇、二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚、碳酸二甲酯和甲酸甲酯。這些含氧化合物的許多可由多種原料來(lái)生產(chǎn)，所述原料包括由天然氣得到的合成氣、石油液體、含碳材料(包括煤)、再生塑料、城市垃圾或任何合適的有機(jī)材料。由于有廣泛的來(lái)源，因此，作為用于烴質(zhì)烯烴生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)的非石油源，醇、醇衍生物以及其它含氧化合物是有前圖的。
一種生產(chǎn)烯烴的方法是利用硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩催化劑的甲醇的催化轉(zhuǎn)化。例如，US4499327披露了利用各種SAPO分子篩催化劑的任一種由甲醇制備烯烴。Kaiser法在300-500℃的溫度下、0.1-100大氣壓的壓力下、以及0.1-40小時(shí)-1的重時(shí)空速(WHSV)下進(jìn)行。
在含氧化合物反應(yīng)過(guò)程中降低轉(zhuǎn)化成烯烴的比率將導(dǎo)致烯烴產(chǎn)物如乙烯和丙烯更好的收率，并且將使不希望的副產(chǎn)物減少。例如，US6137022指出，低于完全氧化轉(zhuǎn)化率將被不希望的副產(chǎn)物的明顯減少而遠(yuǎn)遠(yuǎn)抵消。該專(zhuān)利另外還披露了從烯烴產(chǎn)物中除去氧化烴化合物的方法。
盡管在由含氧化合物反應(yīng)過(guò)程制造的烯烴產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的氧化烴化合物的濃度通常十分低，但所產(chǎn)生的氧化烴的總量卻是相當(dāng)大的。對(duì)于大規(guī)模的烯烴反應(yīng)過(guò)程情況更是如此。因此，對(duì)于更有效地回收含氧化合物反應(yīng)的烯烴產(chǎn)物流中發(fā)現(xiàn)的氧化烴化合物，這將是有利的。回收的氧化烴化合物可循環(huán)或輸送至另外的工藝過(guò)程中，而不是例如丟棄在廢水流中。
發(fā)明概述本發(fā)明提供在氧化反應(yīng)過(guò)程的烯烴產(chǎn)物流中發(fā)現(xiàn)的氧化烴化合物的有效回收方法。所回收的化合物適合于再循環(huán)至氧化反應(yīng)過(guò)程中，或者它們可用于另外的處理。
在一實(shí)施方案中，該方法包括使含氧化合物與分子篩催化劑接觸以形成烯烴組合物，其中所述烯烴組合物包含烯烴、水和氧化烴。使烯烴組合物冷卻以形成含水液流和含烯烴的蒸氣流，其中，含水液流包含至少1％重量的氧化烴。從蒸氣流中分離出含水物流，并對(duì)蒸氣流進(jìn)行壓縮。從壓縮的蒸氣流中分離出烯烴產(chǎn)物流和含氧化烴的物流，并將從壓縮蒸氣流中分離出的含氧化烴物流與冷卻的、含液態(tài)水的物流結(jié)合。然后，從結(jié)合的含水物流和含液體氧化烴的物流中回收氧化烴產(chǎn)物。
在另一實(shí)施方案中，將烯烴產(chǎn)物進(jìn)一步分離成含乙烯和丙烯的物流。使含乙烯的物流進(jìn)行所希望的聚合，并且也使含丙烯的物流進(jìn)行希望的聚合。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，在至少30psia(207kPa)的壓力下對(duì)蒸氣流進(jìn)行壓縮。所希望的是，氧化烴產(chǎn)物包含不大于50％重量的水。
此外，本發(fā)明還提供烴組合物，其包含不大于約50％重量水，至少25％重量的(a)，和為約10ppm重量至約10％重量的至少兩種選自(b)、(c)、(d)或其組合的化合物，其中(a)是通式I的化合物R-OH 通式I其中，R是C1-C5烷基；(b)是通式II的化合物
R1-O-R2通式II其中，R1是C1-C4烷基且R2是C1-C4烷基，其中，R1與R2相同或不同；(c)是通式III的化合物 通式III其中，R3是C1-C3烷基且R4是C1-C3烷基，其中，R3與R4相同或不同；和(d)是通式IV的化合物 通式IV其中，R5是C1-C5烷基。
非必需地，本發(fā)明的組合物還包含約5ppm重量至約5％重量的(e)、(f)或其組合，其中(e)是通式V的化合物 通式V其中，R6是C1-C3烷基且R7是C1-C3烷基，其中，R6與R7相同或不同；和(f)是通式VI的化合物 通式VI其中，R8是C1-C5烷基。
附圖
的簡(jiǎn)要說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案示于附圖中，所述附圖是用于從含氧化合物至烯烴反應(yīng)過(guò)程的烯烴產(chǎn)物中分離并回收氧化烴的一具體實(shí)施方案的流程圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供從含氧化合物至烯烴過(guò)程所產(chǎn)生的烯烴物流中回收氧化烴的方法。在含氧化合物至烯烴的過(guò)程中，將含氧化合物原料流(典型地為甲醇或甲醇摻混物)轉(zhuǎn)換成烯烴物流。烯烴物流包含大量的乙烯和丙烯以及大量的水，所述水是甲醇催化轉(zhuǎn)化成烯烴中的普通副產(chǎn)物。另外，烯烴流還包含不同量的氧化烴副產(chǎn)物，其是由于不完全的轉(zhuǎn)化率或不合需要的副反應(yīng)所造成的。大量的氧化烴副產(chǎn)物通過(guò)本發(fā)明的方法進(jìn)行回收。
希望的是，通過(guò)使含氧化合物與分子篩催化劑接觸而獲得烯烴流。所述含氧化合物包含至少一種有機(jī)化合物，后者包含至少一個(gè)氧原子，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸鹽、酯等等)。當(dāng)含氧化合物是醇時(shí)，所述醇包括具有1-10個(gè)碳原子、更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的脂族部分。代表性的醇包括但不局限于低級(jí)直鏈和支鏈的脂族醇及其不飽和的對(duì)應(yīng)部分。合適的含氧化合物的例子包括但是不局限于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、C4-C20醇、甲基·乙基醚、二甲醚、二乙醚、二-異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、醋酸及其混合物。優(yōu)選的含氧化合物是甲醇、二甲醚或其混合物。
用于本發(fā)明的分子篩催化劑是使含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的催化劑，其定義為能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化成烯烴化合物的任何分子篩。這樣的分子篩包括沸石以及非沸石，并且具有大孔、中孔或小孔類(lèi)型。然而，在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，小孔分子篩是優(yōu)選的。本文定義，小孔分子篩的孔徑低于約5.0埃。通常，合適催化劑的孔徑為約3.5-5.0埃，優(yōu)選為約4.0-5.0埃，最優(yōu)選為約4.3-5.0埃。
業(yè)已證明，沸石材料(天然和合成的)對(duì)于各種烴的轉(zhuǎn)化過(guò)程具有催化性能。另外，沸石材料已被用作吸附劑，用于不同種類(lèi)烴轉(zhuǎn)化過(guò)程的催化劑載體，以及其它應(yīng)用。沸石是配位結(jié)晶硅鋁酸鹽，其形成通過(guò)共享的氧原子連接的AlO2-和SiO2四面體的網(wǎng)狀物。四面體的負(fù)性通過(guò)包含陽(yáng)離子如堿金屬或堿土金屬離子來(lái)平衡。在某些沸石的制備中，在合成期間存在非金屬陽(yáng)離子，如四甲銨(TMA)或四丙銨(TPA)。由晶格結(jié)構(gòu)形成的空隙空間或通道使得沸石能用作分離方法中的分子篩，用于化學(xué)反應(yīng)的催化劑，以及在各種烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中用作催化劑載體。
沸石包括含二氧化硅和非必需的氧化鋁的材料，以及其中二氧化硅和氧化鋁部分已全部或部分被其它氧化物取代的材料。例如氧化鍺、氧化錫、及其混合物可取代二氧化硅部分。氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化銦及其混合物可取代氧化鋁部分。除非另作說(shuō)明，在本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“沸石”和“沸石材料”應(yīng)當(dāng)理解為不僅指在其晶格結(jié)構(gòu)中包含硅原子和非必需的鋁原子的材料，而且指包含適于取代所述硅和鋁原子的取代原子的材料?？捎糜诒景l(fā)明的一種優(yōu)選的形成烯烴的催化劑是包含硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩的催化劑。硅鋁磷酸鹽分子篩通常分成具有8、10、或12元環(huán)結(jié)構(gòu)的微孔材料。這些環(huán)結(jié)構(gòu)的平均孔徑為約3.5-15埃。優(yōu)選的是平均孔徑低于約5埃、優(yōu)選平均孔徑為約3.5-5埃、更優(yōu)選為約3.5-4.2埃的小孔SAPO分子篩。這些孔徑是具有8元環(huán)分子篩的典型孔徑。
根據(jù)一實(shí)施方案，取代的SAPO也可用于含氧化合物至烯烴反應(yīng)過(guò)程。這些化合物通常稱(chēng)為MeAPSOs或含金屬的硅鋁磷酸鹽。所述金屬可以是堿金屬離子(第IA族)、堿土金屬離子(第IIA族)、稀土離子(第IIIB族，包括鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥，和鈧或釔)以及另外的第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的過(guò)渡陽(yáng)離子。
優(yōu)選的是，Me表示例如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr等原子。這些原子可通過(guò)[MeO2]四面體單元插入到四面體構(gòu)架中。[MeO2]四面體單元取決于金屬取代基的價(jià)態(tài)將帶凈電荷。當(dāng)金屬組分的價(jià)態(tài)為+2、+3、+4、+5、或+6時(shí)，凈電荷在-2和+2之間。典型地，在分子篩合成期間，通過(guò)添加金屬組分而完成金屬組分的引入。然而，也可采用合成后的離子交換。在合成后的交換中，金屬組分將陽(yáng)離子引入到分子篩開(kāi)孔表面上的離子-交換位置，而不引入到其本身的構(gòu)架中。
合適的硅鋁磷酸鹽分子篩包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。優(yōu)選的是SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特別是SAPO-18和SAPO-34、包括其含金屬的形式、及其混合物。在本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)混合物與結(jié)合體的含義是相同的，并且認(rèn)為是具有不同比例的兩種或更多種組分的組合物，與它們的物理狀態(tài)無(wú)關(guān)。
鋁磷酸鹽(ALPO)分子篩也可包括在催化劑組合物中。鋁磷酸鹽分子篩是結(jié)晶微孔氧化物，它可具有AlPO4構(gòu)架。它們可具有在構(gòu)架內(nèi)的另外的元素，典型地具有約3-10埃的均勻孔尺寸，并且能夠使分子物質(zhì)按大小選擇性的分離。業(yè)已報(bào)道了超過(guò)二十四種的結(jié)構(gòu)類(lèi)型，包括沸石拓?fù)漕?lèi)似物。鋁磷酸鹽背景和合成更詳細(xì)的說(shuō)明可在US4310440中找到，在此將其全文引入作為參考。優(yōu)選的ALPO結(jié)構(gòu)是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
ALPOs在其構(gòu)架中還可包括金屬取代基。優(yōu)選的是，所述金屬選自鎂、錳、鋅、鈷及其混合物。這些材料優(yōu)選具有類(lèi)似于鋁硅酸鹽、鋁磷酸鹽和鋁磷酸硅石分子篩組合物的吸附性、離子-交換性和/或催化性能。所述這類(lèi)物質(zhì)及其制備方法描述于US4567029中，在此將其全文引入作為參考。
包含金屬的ALPOs具有MO2、AlO2和PO2四面體單元的三維微孔結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)。作為所制備的結(jié)構(gòu)(在煅燒之前包含模板劑)，它們可由經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成、以無(wú)水基來(lái)表示為mR(MxAlyPz)O2其中，“R”表示存在于晶內(nèi)孔體系中的至少一種有機(jī)模板劑；“m”表示相對(duì)每摩爾(MxAlyPz)O2而存在的“R”的摩爾數(shù)并且其值為0-0.3，在所有情況下，最大值取決于模板劑的分子尺寸和所涉及的特定金屬鋁磷酸鹽孔體系的可用空隙體積，“x”、“y”和“z”分別表示金屬“M”(即鎂，錳，鋅和鈷)、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)，它們以四面體氧化物的形式存在。
含金屬的ALPOs有時(shí)還通過(guò)首字母縮寫(xiě)詞稱(chēng)為MeAPO。另外，在組合物中的金屬“Me”為鎂的那些情況下，首字母縮寫(xiě)詞MAPO應(yīng)用于該組合物。同樣地，ZAPO、MnAPO和CoAPO應(yīng)用于分別包含鋅、錳和鈷的組合物。為表明構(gòu)成亞屬的MAPO、ZAPO、MnAPO和CoAPO每一種的不同結(jié)構(gòu)物質(zhì)，對(duì)每一物質(zhì)標(biāo)識(shí)數(shù)字，例如標(biāo)識(shí)為ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等等。
通常，將硅鋁磷酸鹽分子篩與其它材料混合(即摻混)。當(dāng)進(jìn)行摻混時(shí)，通常將得到的組合物稱(chēng)為SAPO催化劑，其中所述催化劑包含SAPO分子篩。
可與分子篩摻混的材料可以是各種惰性或催化活性材料，或各種粘結(jié)劑材料。這些材料包括各種組合物，如高嶺石和其它的粘土、各種形式的稀土金屬、金屬氧化物、其它的非沸石催化劑組分、沸石催化劑組分、氧化鋁或氧化鋁溶膠、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、石英、二氧化硅或硅溶膠及其混合物。這些組分特別是在降低催化劑總成本、在再生期間起有助于催化劑隔熱的熱穴作用、使催化劑致密以及增加催化劑強(qiáng)度方面也是有效的。特別希望的是，用于催化劑中起熱穴作用的惰性物質(zhì)的熱容量為約0.05-1cal/g-℃，更優(yōu)選為約0.1-0.8cal/g-℃，最優(yōu)選為約0.1-0.5cal/g-℃。
另外的分子篩材料可作為SAPO催化劑組合物的一部分包括在其中，或者如果希望的話(huà)，它們可作為單獨(dú)的分子篩催化劑與SAPO催化劑混合使用。適用于本發(fā)明的小孔分子篩的結(jié)構(gòu)類(lèi)型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、HA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO及其取代的形式。適用于本發(fā)明的中孔分子篩的結(jié)構(gòu)類(lèi)型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON及其取代的形式。這些小孔和中孔分子篩更詳細(xì)地描述于Atlas of Zeolite StructuralTypes中(W.M.Meier and D.H.Olsen，Butterworth Heineman，3rded.，1997)，在此將其詳細(xì)說(shuō)明引入作為參考。能夠與硅鋁磷酸鹽催化劑結(jié)合的優(yōu)選的分子篩包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
根據(jù)一實(shí)施方案，催化劑組合物優(yōu)選包含約1-99％，更優(yōu)選約5-90％，最優(yōu)選約10-80％重量的分子篩。另外也優(yōu)選的是，催化劑組合物的粒徑為約20-3000埃，更優(yōu)選為約30-200埃，最優(yōu)選為約50-150埃。
催化劑可經(jīng)受各種處理，以取得所希望的物理和化學(xué)特性。所述處理包括但不必局限于水熱處理、煅燒、酸處理、堿處理、研磨、球磨、破碎、噴霧干燥及其組合。
本發(fā)明優(yōu)選的催化劑是包含SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18分子篩組合的催化劑。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，分子篩是SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18的結(jié)晶連生體。
為了將含氧化合物轉(zhuǎn)換成烯烴，可使用常規(guī)的反應(yīng)器體系，包括固定床，流化床或移動(dòng)床體系。一實(shí)施方案的優(yōu)選的反應(yīng)器是順流升式反應(yīng)器和短接觸時(shí)間、逆流自由沉降式反應(yīng)器。所希望的是，所述反應(yīng)器是其中含氧化合物原料可與分子篩催化劑接觸的反應(yīng)器，其重時(shí)空速(WHSV)至少約1小時(shí)-1，優(yōu)選在約1-1000小時(shí)-1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約20-1000小時(shí)-1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約50-500小時(shí)-1的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，將WHSV定義為相對(duì)反應(yīng)器中每重量單位的分子篩每小時(shí)而言含氧化合物、以及非必需地存在于原料中的活性烴的重量。由于催化劑或原料可以包含起惰性物質(zhì)或稀釋劑作用的其它材料，因此，WHSV是以含氧化合物原料、和可能與含氧化合物原料一起存在的活性烴、以及包含在反應(yīng)器中的分子篩的重量為基準(zhǔn)來(lái)計(jì)算。
優(yōu)選的是，當(dāng)含氧化合物為蒸氣相時(shí)，所述含氧化合物原料與催化劑接觸。另外，還可以液體或混合汽/液相的形式進(jìn)行該工藝過(guò)程。當(dāng)以液相或混合的汽/液相進(jìn)行該工藝過(guò)程時(shí)，取決于催化劑和反應(yīng)條件可得到原料至產(chǎn)物不同的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
所述工藝過(guò)程通常在寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。有效操作溫度范圍可為約200-700℃，優(yōu)選為約300-600℃，更優(yōu)選為約350-550℃。在溫度范圍的下限值時(shí)，希望的烯烴產(chǎn)物的形成將明顯變慢，其中在烯烴產(chǎn)物中將發(fā)現(xiàn)相對(duì)高含量的氧化烯烴副產(chǎn)物。然而，在降低的溫度，乙烯和丙烯的選擇性增加。在溫度范圍的上限時(shí)，該工藝過(guò)程可能不形成最佳量的乙烯和丙烯產(chǎn)物，但是含氧化合物原料的轉(zhuǎn)化率通常較高。
另外，壓力也可在寬范圍內(nèi)變化，包括自生壓力。有效壓力包括但是不必局限于至少1psia(7kPa)，優(yōu)選至少約5psia(34kPa)的含氧化合物分壓。在較高含氧化合物分壓，如大于20psia(138kPa)的含氧化合物分壓下，所述工藝過(guò)程是特別有效的。優(yōu)選的是，含氧化合物分壓至少約25psia(172kPa)，更優(yōu)選至少約30psia(207kPa)。對(duì)于實(shí)際設(shè)計(jì)，希望的是利用甲醇原料在不大于約500psia(3445kPa)，優(yōu)選不大于約400psia(2756kPa)，最優(yōu)選不大于約300psia(2067kPa)的分壓下進(jìn)行操作。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方案，一個(gè)重要的轉(zhuǎn)化工藝條件是氣體空塔速度。隨著氣體空塔速度的增加，轉(zhuǎn)化率將下降，從而避免了不希望的副產(chǎn)物。在此使用的術(shù)語(yǔ)“氣體空塔速度”定義為汽化原料(包括可能存在于原料中的稀釋劑)以及轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的結(jié)合體積流量除以反應(yīng)區(qū)橫截面積。由于當(dāng)流經(jīng)反應(yīng)區(qū)時(shí)含氧化合物轉(zhuǎn)化成含有大量乙烯和丙烯的產(chǎn)物，因此，氣體空塔速度可以在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的不同位置變化。變化程度取決于所存在氣體的摩爾總數(shù)和反應(yīng)區(qū)中特定位置的截面、溫度、壓力以及其它相關(guān)的反應(yīng)參數(shù)。
在一實(shí)施方案中，在反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)位置，將氣體空塔速度維持在大于1m/s。在另一實(shí)施方案中，希望的是，在反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)位置，氣體空塔速度大于約2m/s。更希望的是，在反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)位置，氣體空塔速度大于約2.5m/s。甚至更為希望的是，在反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)位置，氣體空塔速度大于約4m/s。最希望的是，在反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)位置，氣體空塔速度大于約8m/s。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，在反應(yīng)區(qū)中，將氣體空塔速度維持相對(duì)恒定，以致使在反應(yīng)區(qū)所有位置的氣體空塔速度維持在大于1m/s。另外還希望的是，在反應(yīng)區(qū)的所有位置，氣體空塔速度大于約2m/s。更希望的是，在反應(yīng)區(qū)的所有位置，氣體空塔速度大于約2.5m/s。甚至更為希望的是，在反應(yīng)區(qū)的所有位置，氣體空塔速度大于約4m/s。最希望的是，在反應(yīng)區(qū)的所有位置，氣體空塔速度大于約8m/s。
通過(guò)降低在含氧化合物至烯烴的反應(yīng)中含氧化合物的轉(zhuǎn)化率，可增加含氧化合物至烯烴的工藝過(guò)程中所產(chǎn)生的乙烯和丙烯的數(shù)量。這是因?yàn)樵虾趸衔锏母咿D(zhuǎn)化率往往會(huì)形成另外不希望的非烯烴副產(chǎn)物。然而，在含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中原料含氧化合物轉(zhuǎn)化率的下降往往會(huì)增加存在于烯烴產(chǎn)物中氧化烴的數(shù)量。因此，控制原料含氧化合物反應(yīng)過(guò)程的轉(zhuǎn)化率是十分重要的。
根據(jù)一實(shí)施方案，主要含氧化合物例如甲醇的轉(zhuǎn)化率為90％重量至98％重量。根據(jù)另一實(shí)施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率為92％重量至98％重量，優(yōu)選為94％重量至98％重量。
根據(jù)另一實(shí)施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率大于98％重量至小于100％重量。根據(jù)另一實(shí)施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率為98.1％重量至小于100％重量，優(yōu)選為98.2％重量至99.8％重量。根據(jù)另一實(shí)施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率為98.2％重量至小于99.5％重量，優(yōu)選為98.2％重量至99％重量。
在本發(fā)明中，除非另作說(shuō)明，以無(wú)水基計(jì)算轉(zhuǎn)化率重量百分?jǐn)?shù)。無(wú)水基的轉(zhuǎn)化率重量百分?jǐn)?shù)如下進(jìn)行計(jì)算100×(無(wú)水基的含氧化合物原料重量-無(wú)水基的產(chǎn)物中的氧化烴重量)。含氧化合物的無(wú)水基通過(guò)減去原料和產(chǎn)物中的含氧化合物的水分，并除去產(chǎn)物中形成的水來(lái)計(jì)算。例如，通過(guò)將甲醇的重量流量乘以14/32以除去甲醇中的水組分，來(lái)計(jì)算無(wú)水基的甲醇的重量流量。作為另一例子，通過(guò)將二甲醚的重量流量乘以40/46以除去二甲醚中的水組分，來(lái)計(jì)算無(wú)水基的二甲醚的重量流量。如果在原料或產(chǎn)物中存在著含氧化合物的混合物，則不包括微量的含氧化合物。當(dāng)甲醇和/或二甲醚用作原料時(shí)，僅以無(wú)水基來(lái)計(jì)算甲醇和二甲醚的轉(zhuǎn)化率。
在本發(fā)明中，除非另作說(shuō)明，選擇性也以無(wú)水基來(lái)計(jì)算。選擇性可按如下進(jìn)行計(jì)算當(dāng)甲醇和/或二甲醚用作原料時(shí)，100×wt％組分/(100-wt％水-wt％甲醇-wt％二甲醚)。
希望的是，以無(wú)水基計(jì)算，存在于含氧化合物至烯烴反應(yīng)的烯烴物流中氧化烴的數(shù)量至少約100ppm重量，優(yōu)選至少約500ppm重量，更優(yōu)選至少約1000ppm重量。然而，以無(wú)水基計(jì)，烯烴物流中氧化烴的數(shù)量不應(yīng)太高，以至于明顯影響從希望的烯烴產(chǎn)物除去氧化烴。優(yōu)選的是，從含氧化合物至烯烴反應(yīng)過(guò)程的烯烴物流中氧化烴的量應(yīng)當(dāng)不大于約2％重量，更優(yōu)選不大于約1％重量，最優(yōu)選不大于約0.5％重量。
由含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到的烯烴物流通常包含各種烴和非烴組分，包括水。典型地，所述烯烴物流將包含至少40％重量的水和至少30％重量的烴。以含水基計(jì)，希望的是，烯烴物流希望具有低于25％重量的氧化烴，優(yōu)選低于20％重量，更優(yōu)選低于10％重量的氧化烴。優(yōu)選的是，以含水基計(jì)，至少20％重量的烯烴物流包含乙烯和丙烯。如果希望的話(huà)，可通過(guò)改變催化劑和反應(yīng)條件來(lái)調(diào)節(jié)乙烯與丙烯的比率。產(chǎn)物流中其它的非氧化烴可包括C1-C7烷屬烴、C4-C7烯烴和各種其它的飽和以及不飽和烴。
另外，烯烴物流還包含各種氧化烴組分。這些組分包括例如甲醇、乙醇、C3醇、二甲醚、甲醚、C4醚、醋酸、丙酸、丁酸、C2-C6醛和C3-C6酮。
烯烴物流中氧化烴的數(shù)量將隨含氧化合物原料轉(zhuǎn)化率的改變而改變。在較低含氧化合物轉(zhuǎn)化率時(shí)，產(chǎn)物流中氧化烴的數(shù)量將增加。根據(jù)一實(shí)施方案，以含水基計(jì)，至少約0.5％重量的烯烴物流包含氧化烴。根據(jù)另一實(shí)施方案，以含水基計(jì)，包含至少約1％重量的氧化烴，并且根據(jù)又一實(shí)施方案，以含水基計(jì)，包含至少約2.5％重量的氧化烴。
通過(guò)將物流冷卻至物流中水蒸氣凝結(jié)溫度以下的溫度，來(lái)除去含氧化合物至烯烴反應(yīng)過(guò)程得到的烯烴物流中的大量的水。優(yōu)選的是，將產(chǎn)物流的溫度冷卻至含氧化合物原料凝結(jié)溫度以下的溫度。在某些實(shí)施方案中，希望的是，將產(chǎn)物流冷卻至甲醇的凝結(jié)溫度以下。
希望的是，對(duì)由含氧化合物至烯烴反應(yīng)過(guò)程的烯烴物流進(jìn)行冷卻，然后將冷卻的烯烴物流分成兩個(gè)餾分。一個(gè)餾分是凝結(jié)的含水物流，其包含絕大多數(shù)來(lái)自烯烴物流的水和大部分來(lái)自烯烴物流的氧化烴。另一餾分是烯烴蒸氣流，其包含絕大多數(shù)烯烴，例如乙烯和丙烯。
希望的是，對(duì)得自含氧化合物至烯烴反應(yīng)過(guò)程的烯烴物流進(jìn)行冷卻，以致使含冷卻凝結(jié)水的物流包含至少1％重量的氧化烴，優(yōu)選至少約2％重量的氧化烴，更優(yōu)選至少約3％重量的氧化烴。另外還希望的是，含冷卻凝結(jié)水的物流包含小于約1000ppm重量的烯烴組分，優(yōu)選小于約500ppm的烯烴組分，更優(yōu)選小于約250ppm的烯烴。
另外還希望的是，對(duì)含氧化合物至烯烴反應(yīng)過(guò)程的烯烴物流進(jìn)行冷卻，以致使富含烯烴的蒸氣流能夠從含凝結(jié)水的物流中分離。所希望的是，蒸氣流包含不大于約20％重量的水，優(yōu)選不大于約15％重量的水，更優(yōu)選不大于約12％重量的水。
另外還希望的是，蒸氣流包含不大于約15％重量的氧化烴，優(yōu)選不大于約12％重量的氧化烴，更優(yōu)選不大于約10％的氧化烴。在一實(shí)施方案中，蒸氣流包含不大于約15％重量的甲醇和二甲醚，優(yōu)選不大于約12％重量的甲醇和二甲醚，更優(yōu)選不大于約10％重量的甲醇和二甲醚。
在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，在不大于進(jìn)行含氧化合物至烯烴反應(yīng)過(guò)程的壓力范圍內(nèi)，對(duì)來(lái)自含氧化合物至烯烴反應(yīng)過(guò)程的烯烴物流進(jìn)行冷卻。優(yōu)選的是，在不大于約50psia(345kPa)，更優(yōu)選不大于約40psia(276kPa)的壓力下對(duì)烯烴物流進(jìn)行冷卻。
驟冷塔是對(duì)來(lái)自含氧化合物至烯烴反應(yīng)過(guò)程的烯烴物流有效冷卻的一種設(shè)備。在驟冷塔中，驟冷液直接與烯烴物流接觸，從而將該物流冷卻至希望的冷凝溫度。冷凝將產(chǎn)生含凝結(jié)水的物流，其也稱(chēng)為重塔底物流。烯烴產(chǎn)物流的烯烴部分保持為汽相，并以塔頂蒸氣流的形式排出驟冷塔。塔頂蒸氣流富含烯烴產(chǎn)物，并且還包含某些氧化烴副產(chǎn)物。
在一實(shí)施方案中，驟冷液是包含凝結(jié)水的驟冷塔重塔底物流的再循環(huán)物流。所希望的是，例如，通過(guò)熱交換器對(duì)該含水物流進(jìn)行冷卻，并再注入驟冷塔中。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，不將來(lái)自外部源的冷卻介質(zhì)注入驟冷塔中，但在驟冷塔下游的其它分離設(shè)備中這樣做可能是所希望的。
另外還希望的是，從含冷卻凝結(jié)水的物流中進(jìn)一步分離氧化烴?？墒褂贸Ｒ?guī)的分離方法，蒸餾是分離方法的一個(gè)例子。然后，可將分離的氧化烴用作該含氧化合物反應(yīng)附加原料，或者可用作燃料或用于其它的工藝過(guò)程。
從冷卻凝結(jié)水的物流中分離的氧化烴應(yīng)當(dāng)是低含水量的。在一實(shí)施方案中，分離的氧化烴物流包含不大于約50％重量的水。優(yōu)選分離物流中含較低濃度的水，如濃度不大于約40％重量，更優(yōu)選不大于約30％重量，和最優(yōu)選不大于約25％重量。
從含冷卻凝結(jié)水物流中分離的氧化烴物流應(yīng)該還包含相對(duì)高百分比的氧化烴。所希望的是，分離的物流包含存在于含氧化合物至烯烴反應(yīng)過(guò)程得到的烯烴物流中的至少約50％重量的氧化烴。從烯烴產(chǎn)物流中提取高比例的氧化烴是優(yōu)選的。分離的物流包含存在于含氧化合物至烯烴反應(yīng)過(guò)程得到的烯烴物流中的優(yōu)選至少約60％重量，更優(yōu)選至少約70％重量和最優(yōu)選至少約80％重量的氧化烴。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案，通過(guò)對(duì)來(lái)自含氧化合物至烯烴反應(yīng)過(guò)程的烯烴物流進(jìn)行冷卻所形成的蒸氣流進(jìn)行壓縮，提供另外的氧化烴回收。對(duì)蒸氣流進(jìn)行壓縮將使水和僅僅通過(guò)對(duì)烯烴物流進(jìn)行冷卻不凝結(jié)的各種氧化烴化合物凝結(jié)。將這些另外凝結(jié)的化合物與包含凝結(jié)水的物流結(jié)合并分離和回收氧化烴。非必需地，壓縮冷凝物流可以是甲醇和/或水洗滌的和分離的氧化烴。
在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，將蒸氣流壓縮至大于進(jìn)行含氧化合物至烯烴反應(yīng)過(guò)程的壓力。優(yōu)選的是，將蒸氣流壓縮至至少約30psia(207kPa)，更優(yōu)選至少約50psia(345kPa)，最優(yōu)選至少約100psia(689kPa)的壓力。高壓范圍是特別優(yōu)選的，其中，基于設(shè)計(jì)費(fèi)用和操作方便，上限是實(shí)際應(yīng)用的壓力。實(shí)際的高壓限界通常認(rèn)為至多約5000psia(34450kPa)，其下限約為1000psia(6895kPa)，優(yōu)選約750psia(5171kPa)，以及更優(yōu)選約500psia(3447kPa)。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案提供另外的氧化烴回收。該另外回收通過(guò)甲醇和/或水洗滌由烯烴物流的冷卻所形成的蒸氣流而完成，其中所述烯烴物流來(lái)自含氧化合物至烯烴反應(yīng)過(guò)程。然后將甲醇和/或水洗滌的產(chǎn)物流與含凝結(jié)水的物流結(jié)合，并如上所述分離氧化烴。
甲醇和/或水洗滌蒸氣流所希望的溫度范圍為約40°F(4℃)至約200°F(93℃)，優(yōu)選為約60°F(16℃)至約150°F(66℃)，更優(yōu)選為約80°F(27℃)至約120°F(49℃)。甲醇和/或水的希望流速約為烯烴蒸氣流流速的0.01-20.0倍，所述烯烴蒸氣流可以在非必需的壓縮之前或之后。甲醇和/或水其它的希望流速約為烯烴蒸氣流流速的0.05-10.0倍、烯烴蒸氣流流速的約0.05-5.0倍、以及烯烴蒸氣流流速的約0.05-2.0倍。另外有利的是保持洗滌速率，以致使洗滌的液體產(chǎn)物包含不大于約10％重量的進(jìn)入洗滌單元的烯烴。特別希望的是，保持洗滌速率，以致使洗滌的液體產(chǎn)物包含不大于約1.0％重量，優(yōu)選不大于約0.5％重量，更優(yōu)選不大于約0.1％重量，且最優(yōu)選不大于約0.01％重量進(jìn)入洗滌單元的烯烴。
可以使用常規(guī)的接觸單元對(duì)蒸氣流進(jìn)行水洗和/或甲醇洗滌。帶有塔板和/或填料的塔是優(yōu)選的洗滌單元。
根據(jù)本發(fā)明分離并回收的氧化烴產(chǎn)物包含含氧化合物的混合物，包括至少一部分未反應(yīng)的含氧化合物原料。本發(fā)明氧化烴產(chǎn)物中氧化烴的一種混合物為組合物，其包含不大于約50％重量、優(yōu)選不大于約40％重量、更優(yōu)選不大于約30％重量的水，至少25％重量、優(yōu)選至少約30％重量、更優(yōu)選至少約40％重量的(a)，和為約10ppm重量、優(yōu)選為約500ppm重量、更優(yōu)選為約1000ppm重量至約10％重量、優(yōu)選約8％重量、更優(yōu)選約6％重量的至少兩種選自(b)、(c)、(d)或其組合的化合物，其中(a)是通式I的化合物R-OH通式I其中，R是C1-C5烷基；(b)是通式II的化合物R1-O-R2通式II其中，R1是C1-C4烷基且R2是C1-C4烷基，其中，R1與R2相同或不同；(c)是通式III的化合物 通式III其中，R3是C1-C3烷基且R4是C1-C3烷基，其中，R3與R4相同或不同；和(d)是通式IV的化合物 通式IV其中，R5是C1-C5烷基。
本發(fā)明氧化烴產(chǎn)物中氧化烴的混合物非必需地包含約5ppm重量、優(yōu)選約250ppm重量、更優(yōu)選約500ppm重量至約5％重量、優(yōu)選約3％重量、更優(yōu)選約2％重量的(e)、(f)或其組合，其中(e)是通式V的化合物 通式V其中，R6是C1-C3烷基且R7是C1-C3烷基，其中，R6與R7相同或不同；和
(f)是通式VI的化合物 通式VI其中，R8是C1-C5烷基。
通式I的代表性的化合物包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、C4和C5醇。通式II的代表性的化合物包括二甲醚、甲基·乙基醚和C4醚。通式III的代表性的化合物包括丙酮、C4酮、C5酮和C6酮。通式IV的代表性的化合物包括乙醛、C3醛、C4醛和C5醛。通式V的代表性的化合物包括C3酯、C4酯和C5酯。通式VI的代表性的化合物包括C2酸、C3酸和C4酸希望的是，在分離的氧化烴中，通式I的化合物相對(duì)于通式II、III和VI中的至少兩種化合物的總量以至少約2∶1，優(yōu)選至少約3∶1，更優(yōu)選至少約5∶1的重量比存在。當(dāng)通式V和VI的化合物包括在分離的烴中時(shí)，通式I的化合物相對(duì)于通式V和VI化合物的混合物，將以至少約5∶1、優(yōu)選至少約7∶1、更優(yōu)選至少約10∶1的重量比存在。
優(yōu)選的是，分離的氧化烴是具有至少約15％重量甲醇，至少10ppm重量二甲醚，至少約10ppm重量丙酮、丁酮、乙醛、丙醛、丁醛或其組合，和不大于約50％重量水的組合物。更優(yōu)選的是，分離的氧化烴是具有至少約20％重量甲醇，約10ppm重量至約10％重量的二甲醚，約10ppm重量至約10％重量丙醛，約10ppm重量至約10％重量丁酮，和不大于約50％重量水的組合物。
分離的氧化烴提供可直接用作氧化烴源以用于另外的化學(xué)轉(zhuǎn)化或用作燃料的含氧化合物產(chǎn)物流。分離的氧化烴的一種希望的用途是用作含氧化合物至烯烴反應(yīng)過(guò)程的輔助原料。分離的氧化烴可直接加至反應(yīng)器中，或者優(yōu)選的是，與另外的氧化烴，如甲醇進(jìn)行混合，然后加至反應(yīng)器中。分離的氧化烴的另一用途是用作燃料。分離的氧化烴可燃燒，并且熱能可回收并用作含氧化合物至烯烴工藝過(guò)程或其它工藝過(guò)程的熱源。
本發(fā)明的總體實(shí)施方案示于附圖中。在附圖中，從含氧化合物至烯烴反應(yīng)得到的烯烴產(chǎn)物通過(guò)管線(xiàn)10輸送至冷卻裝置，例如驟冷塔12。冷卻的烯烴產(chǎn)物以烯烴蒸氣流的形式分離出，通過(guò)管線(xiàn)16排出冷卻裝置12，并通過(guò)管線(xiàn)14從冷卻裝置12中除去含水物流。通過(guò)管線(xiàn)18使部分含水物流再循環(huán)而使冷卻裝置保持冷卻。管線(xiàn)18優(yōu)選包括熱交換裝置(未示出)以冷卻循環(huán)物流。
將含水物流輸送至分離器20，優(yōu)選是蒸餾塔中。分離器20用來(lái)從含水物流中分離氧化烴。氧化烴通過(guò)管線(xiàn)22除去，而殘留的水通過(guò)管線(xiàn)24除去。
將烯烴蒸氣流輸送通過(guò)管線(xiàn)16和非必需地輸送通過(guò)壓縮機(jī)26。使壓縮的烯烴輸送通過(guò)管線(xiàn)28并輸送至分離器30，在分離器中，包含液態(tài)氧化烴的物流通過(guò)管線(xiàn)34除去。烯烴蒸氣產(chǎn)物通過(guò)管線(xiàn)32從分離器中除去。
如果希望的話(huà)，可用甲醇和/或水的洗滌來(lái)增加通過(guò)管線(xiàn)34除去的氧化烴的數(shù)量。所希望的是，所述洗滌在不同的分離容器中進(jìn)行，并且并聯(lián)或串聯(lián)地進(jìn)行操作。
將通過(guò)管線(xiàn)34除去的氧化烴輸送至分離器20，以對(duì)氧化烴進(jìn)行進(jìn)一步的濃縮。通過(guò)管線(xiàn)34除去的氧化烴可直接與管線(xiàn)14中的含凝結(jié)水的物流進(jìn)行混合，或者它們可通過(guò)管線(xiàn)36直接輸送至分離器20中。結(jié)果是，水含量已降低的氧化烴產(chǎn)物可從分離器20中回收，并且可用作含氧化合物反應(yīng)過(guò)程的輔助原料或用作燃料。
業(yè)已對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了充分的描述，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，在不違背本發(fā)明的精神和范圍下，本發(fā)明能夠在要求保護(hù)的寬范圍參數(shù)內(nèi)實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種從烯烴組合物中分離氧化烴的方法，包括如下步驟使含氧化合物與分子篩催化劑接觸以形成烯烴組合物，其中所述烯烴組合物包含烯烴、水和氧化烴；使烯烴組合物冷卻以形成含液態(tài)水的物流和含烯烴的蒸氣流，其中含水物流包含至少1％重量的氧化烴；從蒸氣流中分離含水物流；對(duì)蒸氣流進(jìn)行壓縮；從壓縮蒸氣流中分離烯烴產(chǎn)物流和含氧化烴的物流；將含水物流和含氧化烴物流混合；和從混合的含水物流和含液態(tài)氧化烴的物流中回收氧化烴產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，另外包括將烯烴產(chǎn)物分離成含乙烯的物流和含丙烯的物流。
3.權(quán)利要求2的方法，另外還包括使含乙烯的物流進(jìn)行聚合。
4.權(quán)利要求2的方法，另外還包括使含丙烯的物流進(jìn)行聚合。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，首先將含水物流和含氧化烴物流混合，然后在分離器中進(jìn)行分離。
6.權(quán)利要求1的方法，其中，在分離器中對(duì)含水物流和含氧化烴物流進(jìn)行混合和分離。
7.權(quán)利要求1的方法，其中，在至少207kPa的壓力下對(duì)蒸氣流進(jìn)行壓縮。
8.權(quán)利要求1的方法，其中，氧化烴產(chǎn)物包含不大于50％重量的水。
9.權(quán)利要求8的方法，其中，氧化烴產(chǎn)物包含不大于40％重量的水。
10.權(quán)利要求9的方法，其中，氧化烴產(chǎn)物包含不大于30％重量的水。
11.權(quán)利要求10的方法，其中，氧化烴產(chǎn)物包含不大于25％重量的水。
12.一種烴組合物，其包含不大于約50％重量的水，至少25％重量的(a)，和約10ppm重量至約10％重量的至少兩種選自(b)、(c)、(d)或其組合的化合物，其中(a)是通式I的化合物R-OH 通式I其中，R是C1-C5烷基；(b)是通式II的化合物R1-O-R2通式II其中，R1是C1-C4烷基且R2是C1-C4烷基，其中，R1與R2相同或不同；(c)是通式III的化合物 通式III其中，R3是C1-C3烷基且R4是C1-C3烷基，其中，R3與R4相同或不同；和(d)是通式IV的化合物 通式IV其中，R5是C1-C5烷基。
13.權(quán)利要求11的組合物，另外還包含約5ppm重量至約5％重量的(e)、(f)或其組合，其中(e)是通式V的化合物 通式V其中，R6是C1-C3烷基且R7是C1-C3烷基，其中，R6與R7相同或不同；和(f)是通式VI的化合物 通式VI其中，R8是C1-C5烷基。
14.一種組合物，包含至少15％重量的甲醇，至少10ppm重量的二甲醚，約10ppm重量的丙酮、丁酮、乙醛、丙醛、丁醛或其組合，和不大于約50％重量的水。
15.一種組合物，包含至少20％重量的甲醇，10ppm重量至10％重量的二甲醚，10ppm重量至10％重量的丙醛，10ppm重量至10％重量的丁酮，和不大于約50％重量水。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種由烯烴生產(chǎn)過(guò)程回收含氧化合物的方法以及可從烯烴生產(chǎn)方法中回收的含氧化合物組合物。所回收的含氧化合物組合物包含醇、醚、酮和/或醛的混合物。
文檔編號(hào)C07C1/20GK1596236SQ02823687
公開(kāi)日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2002年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月30日
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