專利名稱：制備碳酸二烷基酯的方法及其在制備碳酸二芳基酯和聚碳酸酯中的用途的制作方法
背景技術(shù)：
聚碳酸酯樹脂因其物理和光學性質(zhì)所以是具有實用價值的材料。聚碳酸酯樹脂的制備方法包括界面法和熔融法。在界面法，例如，Sikdar的美國專利4,360,659中，在溶劑存在下雙酚與碳酰氯反應(yīng)。在熔融法，例如，F(xiàn)ox的美國專利3,153,008中雙酚與碳酸二芳基酯反應(yīng)。因為熔融法避免使用光氣和溶劑，所以目前優(yōu)選熔融法。
合成聚碳酸酯的熔融法需要工業(yè)上有效的制備碳酸二芳基酯的方法。已知有幾種制備碳酸二芳基的方法。此類方法的實例有Illuminati等的美國專利4,182,726中描述的方法。在該法中，通過碳酸二烷基酯和芳基氫氧化物反應(yīng)制備碳酸二芳基酯(參見下面方案I)。
美國專利4,182,726也顯示了碳酸二芳基酯可以與二元酚(dihydricphenol)反應(yīng)制備聚碳酸酯(參見下面方案II)。
優(yōu)選的制備碳酸二烷基酯的方法，如以下方案III所示，例如在Rivetti等的美國專利5,527,943和Romano等的美國專利4,218,391和4,318,862中所描述的。
美國專利5,527,943(以下簡稱’943專利)也描述了根據(jù)方案(III)的碳酸二烷基酯方法的公知缺陷，即生成副產(chǎn)物水。同樣，可往反應(yīng)混合物中連續(xù)加入鹽酸(HCl)以保持所需要的氯與銅之間的摩爾比。因此，通常在流出反應(yīng)器的氣流中發(fā)現(xiàn)HCl、催化劑CuCl和水。因為在存在水的情況下鹽酸和氯化銅具有強腐蝕性，所以用此法制備碳酸二烷基酯的化工車間的反應(yīng)單元必需使用由耐腐蝕材料形成的設(shè)備，例如搪玻璃反應(yīng)器(glass-linedreaction vessel)。因為耐腐蝕設(shè)備價格昂貴，所以希望化工車間盡可能少地使用該種設(shè)備。
根據(jù)方案III進行碳酸二烷基酯制備的典型車間包括三個單元(section)將原料轉(zhuǎn)換成碳酸二烷基酯的反應(yīng)單元，從未反應(yīng)的單體和副產(chǎn)物中分離碳酸二烷基酯的分離單元，除去水和進一步分離碳酸二烷基酯的凈化單元。從’943專利可知，立即在反應(yīng)單元后從工藝過程的料流(process stream)中除去HCl所需要的耐腐蝕設(shè)備的量可最小化，這排除了在車間的分離和凈化單元使用昂貴的耐腐蝕材料的必要性?！?43專利還提出，通過使反應(yīng)生成的氣液混合物暴露在由工藝過程液體(process fluid)中的之一組成的液流中，可完成立即在反應(yīng)單元后從料流中除去HCl和可能的鹵化銅鹽?！?43專利也表明，為了避免在除去HCl之前必需重新加熱混合物，在脫酸單元(acidremoval section)之前優(yōu)選調(diào)節(jié)所使用的操作條件以使從反應(yīng)器中出來的氣態(tài)混合物不會冷凝或者僅僅冷凝成一個可忽略的程度(col.3，lines 17-30)。
鑒于以上情況，盡管最好建造這樣一個車間，其中在反應(yīng)單元后從料流中除去鹽酸和任何鹵化銅鹽以避免在分離和凈化單元發(fā)生腐蝕，但是類似于’943專利中所描述的技術(shù)，即在使用逆流共沸流體的柱子中通過汽化處理原料從反應(yīng)混合物中除去HCl和銅鹽的技術(shù)，不能防止下游的分離和凈化單元的腐蝕。
因此，需要一種制備碳酸二烷基酯的方法，其能識別和消除其余的腐蝕來源。
發(fā)明簡述一種制備碳酸二烷基酯的方法能減輕現(xiàn)有技術(shù)的上述和其它缺陷和缺點，其包括使鏈烷醇、氧、一氧化碳和催化劑反應(yīng)形成含有碳酸二烷基酯、氯甲酸烷基酯、鹽酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物；然后從混合物中除去氯甲酸烷基酯。
經(jīng)過大量的努力之后，本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)碳酸二烷基酯的合成能形成導(dǎo)致難以解決的腐蝕的氯甲酸烷基酯副產(chǎn)物。例如，在甲醇、一氧化碳和氧形成碳酸二甲酯(以下簡稱“DMC”)的反應(yīng)中，可形成副產(chǎn)物氯甲酸甲酯(以下簡稱MCF)。因為該MCF可通過脫HCl柱進入分離和凈化單元，在那里，MCF與甲醇和/或水緩慢地反應(yīng)形成腐蝕性的HCl，所以在進入分離和凈化單元之前，確定需要有除去MCF的步驟。
下文中將描述包括制備碳酸二烷基酯裝置的其它實施方案。
附圖簡述

圖1是該裝置第一實施方案的圖示。
圖2是容易受腐蝕的比較裝置的簡圖。
圖3是裝置實施方案的簡圖，裝置中流體通道110中包括2個貯存容器(holding vessel)120。
圖4是裝置實施方案的簡圖，裝置中流體通道110中包括4個貯存容器120。
圖5是裝置實施方案的簡圖，裝置中流體通道110中包括一個管狀部分(section)130。
圖6是包括離子交換樹脂床190的裝置實施方案的簡圖。
圖7是裝置實施方案的簡圖，裝置中流體通道110中包括第一氣液分離器90和第二氣液分離器100。
圖8是裝置實施方案的簡圖，裝置中流體通道110在第一氣液分離器90之前。
圖9是裝置實施方案的簡圖，裝置中流體通道110在共沸柱180之后。
圖10是以裝置類型(圖2和圖3)和時間為函數(shù)的，共沸柱180底部的氯(chloride)濃度的散點圖。
圖11是與圖3相應(yīng)的裝置中，以時間為函數(shù)的，進入和流出流體通道110的氯甲酸甲酯濃度的散點圖。
優(yōu)選實施方案詳述一個實施方案是這樣的方法，其包括使鏈烷醇、氧、一氧化碳和催化劑反應(yīng)形成含有碳酸二烷基酯、氯甲酸烷基酯、鹽酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物；然后從混合物中除去氯甲酸烷基酯。
對該方法中所使用的鏈烷醇沒有特別限制，合適的鏈烷醇包括含有1～12個碳原子的伯、仲和叔醇，優(yōu)選含有1～6個碳原子的伯鏈烷醇，極優(yōu)選為甲醇。
可以以任何形式提供氧，優(yōu)選為氣態(tài)形式。合適的氧來源包括，例如，空氣和含有至少約95wt％分子氧的含氧體，優(yōu)選為含有至少99wt％分子氧的含氧體。合適的含氧體可以是市場上購買的，例如，購自空氣制品(AirProducts)。
一氧化碳優(yōu)選地以含有至少90wt％，優(yōu)選為含有至少95wt％，更優(yōu)選為含有至少99wt％的一氧化碳的氣體供應(yīng)。合適的含有一氧化碳的氣體可以從市場上購買的，例如，購自空氣制品。
合適的催化劑包括那些含有鐵、銅、鎳、鈷、鋅、釕、銠、鈀、銀、鎘、錸、鋨、銥、鉑、金和汞等以及包括上述金屬至少之一的組合。優(yōu)選的催化劑可包括銅。極優(yōu)選的催化劑包括摩爾比為約0.5至約1.5的銅離子和氯離子。在此范圍內(nèi)，摩爾比優(yōu)選為至少約0.8。同樣在此范圍內(nèi)，摩爾比優(yōu)選為至多約1.2。極優(yōu)選的催化劑包括氯化亞銅和氯化銅，以氯化亞銅為更極優(yōu)選。在該方法的操作過程中，通過加入鹽酸(HCl)可維持合適的氯離子濃度。
圖1圖解說明含有連接的反應(yīng)單元20、分離單元30和凈化單元40的碳酸二烷基酯車間10。參考圖1，鏈烷醇、氧和一氧化碳的催化反應(yīng)可以在單個反應(yīng)器50或者2個或多個反應(yīng)器50中進行。應(yīng)該選擇進行這步反應(yīng)的條件以使碳酸二烷基酯的產(chǎn)量最大化，同時碳酸二烷基酯的降解最小化。優(yōu)選在約50℃～約250℃下，在單個反應(yīng)器內(nèi)進行該反應(yīng)。在此范圍內(nèi)，溫度優(yōu)選為至少約100℃。同樣在此范圍內(nèi)，溫度優(yōu)選為至多約150℃。反應(yīng)器50的壓力優(yōu)選地保持在約15至約35個壓力之間(bar gauge)(barg)；在此范圍內(nèi)，壓力優(yōu)選為至少約20barg；同樣在此范圍內(nèi)，壓力優(yōu)選為至多28barg。在雙反應(yīng)器系統(tǒng)的情況下，催化劑可在容器(tank)之間循環(huán)使用。盡管催化劑濃度應(yīng)足夠高以產(chǎn)生可接受的產(chǎn)量，但是催化劑濃度應(yīng)低于不導(dǎo)致催化劑固體在反應(yīng)器50中固化或者堵塞設(shè)備的濃度。反應(yīng)物鏈烷醇、氧和一氧化碳各自優(yōu)選地以(約0.5至約0.7)∶(約0.04至約0.06)∶(約0.8至約1.2)的摩爾比加入。極優(yōu)選的鏈烷醇∶氧∶一氧化碳的摩爾比為(約0.6)∶(約0.05)∶(約1)。
相對于反應(yīng)物所使用的催化劑量將取決于催化劑的種類。例如，當催化劑包括CuCl時，極優(yōu)選的催化劑濃度為每升反應(yīng)混合物中約140克至180克催化劑。在操作過程中，開始時從催化劑容器60(catalyst tank)中加入催化劑。在反應(yīng)過程中為了維持接近1.0的Cu∶Cl摩爾比，足夠HCl優(yōu)選地從鹽酸容器70加到反應(yīng)器50中。HCl濃度優(yōu)選通過加入HCl連續(xù)地確定和控制。通常，HCl進料和全部液體進料的質(zhì)量比為約6×10-4至約8×10-4。
反應(yīng)生成含有碳酸二烷基酯、氯甲酸烷基酯、鹽酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物。該混合物還包括殘余的甲醇和氧以及諸如烷基氯和二烷基醚的副產(chǎn)物。該混合物通常以氣體/蒸汽的形式從反應(yīng)器50中取出。術(shù)語“蒸汽”是指混合物的氣態(tài)有機組分，例如蒸發(fā)的碳酸二烷基酯、醇、氯甲酸烷基酯等和是指水蒸氣。也就是說，術(shù)語“蒸汽”是指在一個大氣壓下具有至少為-50℃沸點的流體。相反，“氣體”是指氣態(tài)的氧、二氧化碳、一氧化碳和任選的氮氣。也就是說，術(shù)語“氣體”是指在一個大氣壓下具有小于-50℃沸點的流體。在冷凝器80中蒸汽可以至少部分地冷凝，然后供給第一氣液分離器90。該裝置可任選地使用單個氣液分離器或者使用多個(即至少2個；優(yōu)選至多為5個)氣液分離器。保持第一氣液分離器90壓力為反應(yīng)器50壓力的約10％之內(nèi)，更優(yōu)選的在1％之內(nèi)?？裳h(huán)從第一氣液分離器90中流出的氣體，例如重新使用過量的一氧化碳。將該混合物送至第二氣液分離器100中，第二氣液分離器100優(yōu)選具有小于反應(yīng)器50壓力約20％的壓力(例如，優(yōu)選小于3個壓力，更優(yōu)選為約0.2個壓力)以優(yōu)選獲得，按混合物中剩余氣體的重量計，至少約90％，更優(yōu)選為至少95％的分離。在一個極優(yōu)選的實施方案中，基本上從混合物中除去所有的氣體。也可循環(huán)從第二氣液分離器100中除去的廢氣。在進入第一氣液分離器90之前且在第一氣液分離器90和第二氣液分離器100之間，混合物中的蒸汽優(yōu)選地為部分冷凝的形式(即，至少約10％冷凝)，更優(yōu)選地為完全冷凝的形式(即，至少約90％冷凝)。
在圖1所示的實施方案中，從第二氣液分離器100流出的混合物可以為單液相。從第二氣液分離器100中流出后，混合物可繼續(xù)通過從混合物中除去氯甲酸烷基酯的流體通道110。應(yīng)當明白關(guān)于某一特定化學種類的術(shù)語“除去(remove)”和“清除(removal)”包括減少混合物中該種類濃度的任何化學或物理方法。可用任何方法從冷凝物中除去氯甲酸烷基酯，一些優(yōu)選的方法包括加熱、增加壓力、增加停留時間、添加極性溶劑、吸附、膜分離(包括氣體和液體膜分離)、全蒸發(fā)(pervaporating)、通過離子交換樹脂、暴露給化學計量試劑和暴露給催化試劑等以及包括上述技術(shù)中至少一種的組合。在優(yōu)選的實施方案中，通過與水(參見方案IV)或醇(參見方案V)反應(yīng)從混合物中除去氯甲酸烷基酯。
也可優(yōu)選地除去氯甲酸烷基酯而無需使混合物通過離子交換樹脂，原因是安裝和使用這種樹脂昂貴。也可優(yōu)選地從混合物中除去至少約50％，更優(yōu)選至少約90％，還更優(yōu)選至少約95％，甚至更優(yōu)選至少約99％的氯甲酸烷基酯。在一個實施方案中，也可優(yōu)選地減少混合物中氯甲酸烷基酯的濃度至小于約500ppm，更優(yōu)選地小于約100ppm，還更優(yōu)選為小于約30ppm。在這些實施方案任何一個實施方案中，還可優(yōu)選除去小于約10％，更優(yōu)選除去小于約5％，還更優(yōu)選除去小于約1％的碳酸二烷基酯。盡管該方法可稱作“除去小于約10％所說的碳酸二烷基酯”，但是應(yīng)當明白不需要減少反而甚至增加碳酸二烷基酯的濃度。例如，如果由于其它的反應(yīng)，氯甲酸烷基酯和甲醇反應(yīng)形成碳酸二烷基酯的方案V比分解碳酸二烷基酯快，則碳酸二烷基酯的濃度可增加。
通過對利用包括溫度、停留時間、水濃度和甲醇濃度和鹽酸濃度的因素變化的碳酸二甲酯方法進行廣泛的動力學研究，本發(fā)明的發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氯甲酸甲酯的分解速率可用下式(1)表示-rMCF＝(k1[H2O]+k2[MeOH])[MCF] (1)其中rMCF是每單位體積內(nèi)氯甲酸甲酯(MCF)的摩爾變化率；[H2O]、[MeOH]和[MCF]分別是水、甲醇和氯甲酸甲酯的瞬時濃度，單位為每單位體積的摩爾數(shù)；k1和k2是隨溫度變化的速率常數(shù)，其分別依照式(2)和(3)k1=k10e-6381/T--(2)]]>k2=k20e-7673/T--(3)]]>其中k10=2.09×109mL/mol-min,]]>k20=4.14×1010mL/mol-min,]]>T是絕對溫度，單位為K。
在多數(shù)情況下，假定水和甲醇的濃度以及溶液密度基本上不變是有效的。在這些總的動力學約束條件之內(nèi)，可使用不同的動力學表達式表示不同過程和裝置類型。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在具備了本申請?zhí)峁┑南嚓P(guān)化學反應(yīng)和速率常數(shù)的知識后，可容易導(dǎo)出這些表達式，例如，在分批法(batch process)中，氯甲酸甲酯分解的速率可表示為停留時間的函數(shù)，如式(4)所示-d[MCF]/dt＝(k1[H2O]+k2[MeOH])[MCF] (4)其中t是停留時間，單位為分鐘。停留時間t可定義為一個平均分子在流體通道110內(nèi)所消耗的全部時間。在分批法中，通過在包括水濃度([H2O])、甲醇濃度([MeOH])、溫度(T)和停留時間(t)的情況下維持混合物，可除去至少約50％氯甲酸甲酯，因此根據(jù)式(5)，參數(shù)X的值小于約0.9， 其中水濃度和甲醇濃度表示成mol/mL，溫度表示成絕對溫度K，停留時間表示成分鐘。X值可優(yōu)選小于約0.5，更優(yōu)選小于約0.2，還更優(yōu)選小于約0.1，甚至更優(yōu)選小于約0.05，仍更優(yōu)選小于約0.01。水濃度可在約0.1～約50mol/L之間。在此范圍內(nèi)，水濃度可優(yōu)選至少約0.5mol/L，更優(yōu)選至少約1mol/L。同樣在此范圍內(nèi)，水濃度可優(yōu)選至多約30mol/L，更優(yōu)選至多約20mol/L，還更優(yōu)選至多約10mol/L，甚至更優(yōu)選至多約5mol/L。甲醇濃度可在約1～約25mol/L之間。在此范圍內(nèi)，甲醇濃度可優(yōu)選至少約5mol/L，更優(yōu)選至少約10mol/L。同樣在此范圍內(nèi)，甲醇濃度可優(yōu)選至多約20mol/L，更優(yōu)選至多約18mol/L。停留時間可在約0.5～約10小時之間。在此范圍內(nèi)，停留時間可優(yōu)選至少約1小時，更優(yōu)選至少約2小時。同樣在此范圍內(nèi)，停留時間可優(yōu)選至多約8小時，更優(yōu)選至多約6小時。溫度可在約30～約130℃之間。在此范圍內(nèi)，溫度可優(yōu)選至少約40℃，更優(yōu)選至少約50℃，還更優(yōu)選至少約60℃。同樣在此范圍內(nèi)，溫度可優(yōu)選至多約110℃，更優(yōu)選至多約100℃，還更優(yōu)選至多約90℃。
在理想穩(wěn)態(tài)活塞流反應(yīng)器的極限下并假定混合物的密度為常數(shù)的情況下，氯甲酸甲酯分解速率可根據(jù)式(3)表示，其中t表示停留時間，單位為分鐘。
對于理想穩(wěn)態(tài)連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)而言，氯甲酸甲酯的濃度由式(6)表示[MCF]＝[MCF]t＝0(1/(1+kt))(6)其中[MCF]t＝0是氯甲酸甲酯的初始濃度，單位為mol/mL；t是停留時間，單位為分鐘；k由式(7)表示k＝k1[H2O]+k2[MeOH] (7)其中k1，k2，[H2O]和[MeOH]定義如上。
在有關(guān)間歇式反應(yīng)器(batch reactor)的另一個實施方案中，從混合物中除去氯甲酸烷基酯的方法包括在包括氯甲酸甲酯的初始濃度([MCF]t＝0)、水濃度[H2O]、甲醇濃度[MeOH]、溫度(T)和停留時間(t)的情況下維持混合物，因此根據(jù)式(8)計算參數(shù)Z的值小于約5×10-6，優(yōu)選小于約1×10-6，更優(yōu)選小于約5×10-7，甚至優(yōu)選小于約5×10-8， 其中氯甲酸甲酯的初始濃度、水濃度和甲醇濃度表示為mol/mL；溫度表示為絕對溫度K；停留時間表示為分鐘。此表達式中的溫度、停留時間、甲醇濃度和水濃度如同上述。盡管氯甲酸甲酯的初始濃度將取決于反應(yīng)器條件，但是其通常為約5×10-3～約5×10-1mol/L。在此范圍內(nèi)，氯甲酸甲酯的初始濃度可至少約1×10-2mol/L。同樣在此范圍內(nèi)，氯甲酸甲酯的初始濃度可至多約1×10-1mol/L。
在有關(guān)間歇式反應(yīng)器的一個優(yōu)選實施方案中，去除氯甲酸烷基酯的方法包括在包括碳酸二甲酯初始濃度([DMC]t＝0)、水初始濃度[H2O]t＝0、甲醇初始濃度[MeOH]t＝0、鹽酸初始濃度([HCl]t＝0)、溫度(T)和停留時間(t)的情況下處理混合物，因此根據(jù)式(9)計算參數(shù)X的值至少約0.9， 根據(jù)式(10)計算參數(shù)Y的值至少約0.9，Y=(1-[H2O]t=0[DMC]t=0)(1-([H2O]t=0[DMC]t=0)(exp((6.6×1010)(exp(-6636/T))[HCl]t=0[DMC]t=0([H2O]t=0[DMC]t=0-1)t)))--(10)]]>其中，碳酸二甲酯初始濃度、水初始濃度、甲醇初始濃度和鹽酸初始濃度表示為mol/mL，溫度表示為絕對溫度K，停留時間表示為分鐘。Y值優(yōu)選至少約0.95，更優(yōu)選至少約0.99。確定反應(yīng)混合物中水、甲醇、鹽酸和碳酸二甲酯的初始濃度的合適分析技術(shù)是本領(lǐng)域中公知的。術(shù)語“初始濃度”是指在有意除去氯甲酸烷基酯之前物種的濃度。水和甲醇的初始濃度與上述的水和甲醇的濃度相同(在通常的反應(yīng)條件下，水和甲醇的濃度大，在除去氯甲酸烷基酯的過程中，基本上不變)。碳酸二甲酯初始濃度可在約0.5～約10mol/L之間。在此范圍內(nèi)，初始碳酸二甲酯濃度可優(yōu)選至少約1mol/L，更優(yōu)選至少約2mol/L。同樣在此范圍內(nèi)，碳酸二甲酯初始濃度可優(yōu)選至多約8mol/L，更優(yōu)選至多約6mol/L?；旌衔镏蠬Cl濃度取決于所使用催化劑的種類和濃度。盡管鹽酸初始濃度將取決于催化劑的種類和濃度，但是其通常為約1×10-3～2×10-1mol/L之間。在此范圍內(nèi)，鹽酸初始濃度可優(yōu)選至少約5×10-3mol/L，更優(yōu)選至少約1×10-2mol/L。同樣在此范圍內(nèi)，鹽酸初始濃度可優(yōu)選至多約1×10-1mol/L，更優(yōu)選至多約7×10-2mol/L。
可用，例如，分批、半分批或者連續(xù)的方式操作該方法。
在圖1所示的具體實施方案中，混合物通過第一換熱器(the first heatexchanger)140以調(diào)節(jié)混合物的溫度在約30～約130℃之間。在此范圍內(nèi)，溫度可優(yōu)選至少約40℃，更優(yōu)選至少約50℃。同樣在此范圍內(nèi)，溫度可優(yōu)選至多約80℃，更優(yōu)選至多約70℃。術(shù)語“換熱器”描述一種用于加熱化學反應(yīng)體系的公知設(shè)備，通常在熱源(例如，蒸汽)和冷的化學反應(yīng)流之間交換熱，但是應(yīng)當明白也包括其它形式等效的加熱器(例如，電加熱器)。冷凝物可進入流體通道110，這用作在最大化氯甲酸烷基酯的分解同時最小化碳酸二烷基酯的分解的條件下增加混合物停留時間。冷凝物可優(yōu)選地在流體通道110內(nèi)保持完全冷凝。因為在該方法使用條件下，至少一些氯甲酸烷基酯(例如，氯甲酸甲酯)在氣相中比在液相中更穩(wěn)定，所以最好保持冷凝物完全冷凝。
在流體通道110內(nèi)停留時間和溫度優(yōu)選充分除去大量氯甲酸烷基酯以防止不可接受的下游腐蝕，但是它們不能過量而致使不必要地減少所需的碳酸二烷基酯產(chǎn)物的產(chǎn)量和產(chǎn)率。圖2顯示比較工藝的簡化工藝圖代表。在該工藝中，混合物從第一氣液分離器90直接流出，進入第一換熱器140，然后進入脫酸柱160。流體通道110的三個具體實施方案如圖3、4和5所示。在優(yōu)選的實施方案中，除去至少約50％的氯甲酸烷基酯，更優(yōu)選除去至少約80％。在更優(yōu)選的實施方案中，以除去氯甲酸烷基酯后混合物的全部重量為基準，減少氯甲酸烷基酯濃度至按重量計小于約500ppm，更優(yōu)選按重量計小于約100ppm，還更優(yōu)選按重量計小于約30ppm。優(yōu)選選擇流體通道110，以使反應(yīng)器50和脫酸柱160之間的總停留時間在約0.5～約10小時之間。在此范圍內(nèi)，停留時間可優(yōu)選至少約1小時，更優(yōu)選至少約2小時。同樣在此范圍內(nèi)，停留時間可優(yōu)選至多約8小時，更優(yōu)選至多約7小時。
在一個實施方案中，如圖3所示，流體通道110包括2個貯存容器120。該貯存容器120，例如，可在約55℃溫度下維持混合物約2小時。各個貯存容器120可優(yōu)選具有小于5的長度-體積比(L/V)，更優(yōu)選小于約2。盡管在此圖中顯示了2個貯存容器120，但是對流體通道110中貯存容器120的數(shù)目沒有特別限制，其可優(yōu)選使用至少2個貯存容器120，包括3、4、5、6或更多貯存容器120的構(gòu)型(configuration)也優(yōu)選。
在另一個實施方案中，如圖4所示，流體通道110包括4個貯存容器120。該貯存容器120，例如，可在約70℃溫度下維持混合物約4小時。各個貯存容器120可優(yōu)選具有小于5的長度-體積比(L/V)，更優(yōu)選小于約2。
在還有一個實施方案中，如圖5所示，流體通道110包括L/V至少為5，優(yōu)選至少約10的部分。為簡單起見，該部分可稱作管狀部分130。這種具有L/V＞5的管狀部分130可推動混合物的活塞流通過流體通道110，因而有效利用停留時間除去氯甲酸烷基酯。在該實施方案中，混合物在一個或多個具有L/V＞5的狹窄部分的停留時間優(yōu)選占流體通道110中全部停留時間的至少約50％，更優(yōu)選占流體通道110中全部停留時間的至少約80％。
再次參考圖1，混合物流出流體通道110后，可任選地通過第二換熱器150形成至少部分汽化的混合物。第二換熱器150可具有小于10分鐘的停留時間。在不用換熱器的情況下，通過降低施加到冷凝混合物上的壓力也可完成汽化步驟(例如，使冷凝物通過保持在較低壓力的脫酸柱160)。然后，可任選地處理汽化混合物以除去HCl，優(yōu)選地將其噴射入脫酸柱160中。脫酸柱160也可有助除去任何挾帶的催化劑(例如，CuCl)，否則催化劑能導(dǎo)致下游腐蝕。在脫酸柱160中，汽化的冷凝物可優(yōu)選遭遇由逆流液體管道170供至柱中高位的逆流液體(例如，上數(shù)第三(upper third))。該逆流液體可捕獲可從脫酸柱160底部除去并循環(huán)至反應(yīng)器50的殘余HCl和其它反應(yīng)物?？蓮拿撍嶂?60的頂部除去該碳酸二烷基酯混合物，并任選地使該混合物通過共沸柱180。如圖6所示，在脫酸柱160之后或者相對脫酸柱160的任何下游位置也可包括任選的離子交換樹脂床190。在凈化單元40中當水從碳酸二烷基酯產(chǎn)物氣流中除去后，包括任選的離子交換樹脂床是有利的。在一個優(yōu)選的實施方案中，該裝置沒有包括離子交換樹脂床190。
在一個優(yōu)選的實施方案中，該方法包括，以除去鹽酸后全部組分為基準，減小混合物中鹽酸濃度至小于約1×10-3mol/L，更優(yōu)選小于約5×10-4mol/L，甚至更優(yōu)選小于約1×10-4mol/L。
在一個優(yōu)選的實施方案中，共沸柱180下游的分離單元30的部分和凈化子單元40無需耐腐蝕。共沸柱180上游的設(shè)備優(yōu)選是耐腐蝕的；例如，其可以是搪玻璃的。術(shù)語“耐腐蝕”是指描述一種在約50～約135℃溫度下能夠抵抗反應(yīng)混合物中500ppm HCl、在相對較短時間內(nèi)(例如，六個月)沒有實質(zhì)性腐蝕的材料。搪玻璃容器、搪貴金屬(例如，鉭)的容器和諸如HASTELLOY和CHROMALLOY的特種鋼可被認為是耐腐蝕材料，但是沒有經(jīng)過改性以提高耐腐蝕性的普通不銹鋼不認為能耐腐蝕。共沸柱180可至少部分由耐腐蝕材料制備。在一個優(yōu)選實施方案中，共沸柱180的底部可由耐腐蝕的鋼制備，而柱的頂部可由普通的不銹鋼制備。
在該裝置的一個實施方案中，如圖1和3-6所示，在流體通道110中除去氯甲酸烷基酯。
在該裝置的另一個實施方案中，如圖7所示，該混合物于足夠的溫度下，在氣液分離器90和100中停留足夠長的停留時間以除去氯甲酸烷基酯。換句話說，流體通道110包括氣液分離器90和100。例如，混合物可保留在氣液分離器的冷凝相中直至通過與水和甲醇反應(yīng)以達到基本上分解。在該實施方案中，第一換熱器140和貯存容器120可以是不必要的。
在該裝置的另一個實施方案中，如圖8所示，可在位于氣液分離器90和100之前的流體通道110中除去氯甲酸烷基酯。在該實施方案中，在氣液分離器90和100的上游，可使用上述除去氯甲酸烷基酯的技術(shù)之一。
在該裝置的另一個實施方案中，如圖9所示，可在除去氯甲酸烷基酯之前從混合物中除去鹽酸。在該實施方案中，在氣相中而不是液相中，除去氯甲酸烷基酯。例如，參考圖9，流體通道110在共沸柱180之后；例如，流體通道110可插入到共沸柱蒸汽出口管道210中。在該實施方案中，可省略圖3所示的第一換熱器140和貯存容器120。在該實施方案中，流體通道110可優(yōu)選包括適合從蒸汽相中除去氯甲酸烷基酯的裝置(例如，離子交換樹脂、吸收床、蒸汽相膜等)，且氯甲酸烷基酯無需冷凝。
優(yōu)選的實施方案是一種碳酸二烷基酯的制備方法，其包括使鏈烷醇、氧、一氧化碳和催化劑反應(yīng)形成含有碳酸二烷基酯、氯甲酸烷基酯、鹽酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物；然后在約50～約80℃溫度下，使該混合物通過流體通道110，停留時間為約1～約10小時。
另一個優(yōu)選實施方案是制備碳酸二烷基酯的裝置，其包括使鏈烷醇、氧、一氧化碳和催化劑反應(yīng)形成含有碳酸二烷基酯、氯甲酸烷基酯、鹽酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物的設(shè)施(means)；從該混合物中除去氯甲酸烷基酯的設(shè)施。
另一個優(yōu)選實施方案是制備碳酸二烷基酯的裝置，其包括使鏈烷醇、氧、一氧化碳和催化劑反應(yīng)形成含有碳酸二烷基酯、氯甲酸烷基酯、鹽酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物的反應(yīng)器；用于除去氯甲酸烷基酯的流體通道110。
根據(jù)該方法制備的碳酸二烷基酯用于制備碳酸二芳基酯。例如，碳酸二芳基酯的制備可通過碳酸二烷基酯和芳基氫氧化物反應(yīng)(見上述方案I)。可使該碳酸二芳基酯依次與二元酚反應(yīng)形成聚碳酸酯(見上述方案II)。例如，可使根據(jù)該方法制備的碳酸二甲酯與苯氧化物(phenoxide)反應(yīng)形成二苯基碳酸酯，其依次與雙酚A反應(yīng)形成聚碳酸酯。
下文將通過非限制性的實施例進一步闡述本發(fā)明。
實施例1建造如簡圖2所示的車間，并操作生成碳酸二甲酯。在共沸柱180內(nèi)和下游觀察到腐蝕損壞。從廣泛試驗中，確定到腐蝕損壞是由通過酸分離柱的氯甲酸甲酯造成的。更具體地，發(fā)現(xiàn)氯甲酸甲酯在共沸柱180中按重量計以300ppm濃度存在。
實施例2-5在四種不同條件下，研究氯甲酸甲酯的分解動力學。確定試樣中氯甲酸甲酯的過程如下。在實施例2中，往配有溫度計、冷凝器和取樣端口的的250mL燒瓶中加入32mL碳酸二甲酯、含有10ml碳酸二甲酯的50mg聯(lián)苯內(nèi)標的63mL甲醇和5mL水。(可用甲苯代替甲醇/水溶液)。將生成的均相溶液置于油浴中，溶液溫度保持恒定為50℃。在計時起點，將81.7微升的純氯甲酸甲酯加入溶液中(1000ppm以重量為基準)。在不同時間段取出試樣，并通過使試樣中的氯甲酸甲酯與二異丁基胺反應(yīng)使之冷卻(quench)，以將氯甲酸甲酯轉(zhuǎn)換成N，N’-氨基甲酸二異丁基甲酯(N，N’-diisobutyl methylcarbamate)。然后用標準硝酸銀溶液滴定分析N，N’-氨基甲酸二異丁基甲酯的含量，以定量得出存在的氯離子含量。然后，通過分析原始試樣的氯離子含量可推斷出氯甲酸甲酯的含量。因為衍生作用后，氯甲酸甲酯的每個當量釋放出氯離子的一個當量，所以氯濃度的差值等于氯甲酸甲酯的濃度。另外，可使用氣相色譜通過使用內(nèi)標，直接分析N，N’-氨基甲酸二異丁基甲酯。
下述表I顯示不同條件下，在50℃下觀察到的分解速率常數(shù)(k)。實施例2與上述的實施例一致。實施例3已加入鹽酸，其通常存在于實際反應(yīng)混合物中。實施例4試驗少量碳酸氫鈉的效果。在實施例5中，碳酸二甲酯和甲醇的比例保持恒定，但是水的含量從5％增加到10％。試驗結(jié)果如下表I中所總結(jié)的。
表I
*與實施例2相同，不同之處在于，其還含有1000ppm HCl，這與反應(yīng)器50出來的廢氣類似。
**與實施例2相同，不同之處在于，加入有相對于1000ppm MCF的1.6當量的碳酸氫鈉。
***與實施例2相同，不同之處在于水的百分含量增至10％，但是DMC/MeOH的比例保持不變，只是整體上減少。
氯甲酸甲酯濃度對時間的對數(shù)圖是線性的，擬合為準一階動力學模型。甚至在存在鹽酸的情況下也觀察到這種行為，因此這種方法可用于確定特定試樣中氯甲酸甲酯的濃度。比較實施例2和5，表明當分析試樣的水含量變化2倍時，只觀察到速率系數(shù)k具有較少的變化。比較實施例2和3出乎意料地顯示，加入的HCl并沒有影響觀察到的氯甲酸甲酯分解速率。比較實施例2和4表示，即使少量的堿使反應(yīng)速率增加超過10倍。然而，實際上最好避免使用強堿的條件，這是因為它們也能增加碳酸二甲酯的分解速率。
實施例6，比較例1這些試驗表明，流體通道110對減小在車間的下游單元中能反應(yīng)生成HCl的氯甲酸甲酯的濃度有效。參考圖1，在含有具有第一換熱器140和2個貯存容器120的構(gòu)型(即，與圖3一致的構(gòu)型)的碳酸二甲酯車間的不同位置，對工藝過程流體取樣，得到兩種試樣。立即在第一換熱器140之前采取第一試樣(比較例1)。在第二貯存容器120后(即，流體通道110之后)采取第二試樣(實施例6)。將試樣拿到實驗室中，確定其含氯量為采樣時間的函數(shù)。結(jié)果如表II所示。實施例6的數(shù)據(jù)顯示氯離子的含量基本恒定，這表明試樣中沒有易于生成氯的物種，例如氯甲酸甲酯。相反，比較例1的數(shù)據(jù)顯示氯離子含量隨著時間推移而增加，與初始試樣中的氯甲酸甲酯的存在一致，并且隨著時間而分解以形成多余的氯離子。因此，這些數(shù)據(jù)共同地顯示，在缺少流體通道110的情況下，大量氯離子形成可發(fā)生在車間的下游單元(脫酸柱160之后)，而導(dǎo)致腐蝕，但是存在流體通道110對在脫酸柱160之前分解氯甲酸烷基酯為氯離子是有效的，從而防止下游腐蝕。
表II
實施例7，比較例2對比較例2而言，依照下述表III中描述的條件操作根據(jù)簡圖2所示的碳酸二甲酯車間。該車間與圖1中詳細描述的車間類似，不同之處在于缺少第一換熱器140和流體通道110。在共沸柱180內(nèi)和下游觀察到腐蝕。其次，該車間被修改成為包括第一換熱器140，并加入有2個貯存容器120以延長停留時間(即，圖3的構(gòu)型)。圖10表示從共沸柱180底部取出的試樣中所發(fā)現(xiàn)的殘余氯離子，與圖2和3構(gòu)型相比，隨時間的測量結(jié)果。殘余氯離子通過使用上述的硝酸銀滴定確定的。圖2構(gòu)型數(shù)據(jù)的平均氯離子濃度為671ppm，氯離子濃度的標準偏差為370ppm；然而，圖3構(gòu)型數(shù)據(jù)的平均氯離子濃度為35ppm，氯離子濃度的標準偏差為25ppm。因此，與圖2構(gòu)型相比，這些數(shù)據(jù)顯示圖3構(gòu)型的氯離子含量顯著降低?？深A(yù)測，對使用4個貯存容器120以提供70℃下4小時的停留時間的圖4和6的構(gòu)型而言，這種降低將會甚至更大。圖11表示進入和流出圖3的流體通道110的氯甲酸甲酯的濃度的測量結(jié)果。換句話說，圖11中用“+”表示的并標有“MCF進入流體通道”的點對應(yīng)于當混合物正進入流體通道110時，對混合物的測量；按重量計，這些點的平均值為930ppm(ppmw)，標準偏差為412ppmw。用“■”表示的并標有“MCF流出流體通道”的點對應(yīng)于當混合物流出流體通道110時，對混合物的測量；這些點的平均值為45ppmw，標準偏差為77ppmw。這些數(shù)據(jù)清楚地表明根據(jù)圖3的裝置對顯著減少工藝過程流中的氯甲酸甲酯的濃度有效。
表III
表IV
盡管本發(fā)明是根據(jù)優(yōu)選實施方案而描述的，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當明白，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，可對本發(fā)明做出各種修改或者對其元件做出相同的替換。此外，在不脫離其本質(zhì)范圍的情況下，可做出多種改性以適合特定的情況和本發(fā)明教義的材料。因此，本發(fā)明并非打算將所公開的具體實施方案限制為實施本發(fā)明的最佳模式。但是本發(fā)明將包括落入追加的權(quán)利要求范圍內(nèi)的全部實施方案。
本發(fā)明中的在此沒有具體定義的科技術(shù)語，可在Grant and Hach’sChemical Dictionary(5thed.，McGraw-Hill，Inc.)中找到解釋。
在此整體引用所有引用的專利和其它參考文獻作為參考。
權(quán)利要求
1.一種制備碳酸二甲酯的方法，其包括使甲醇、氧、一氧化碳和催化劑反應(yīng)形成含有碳酸二甲酯、氯甲酸甲酯、鹽酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物；在包括水濃度[H2O]、甲醇濃度[MeOH]、溫度(T)和停留時間(t)的條件下處理所說的混合物，使得根據(jù)式 計算參數(shù)X的值小于約0.9，其中所說水濃度和所說甲醇濃度表示成mol/mL，所說溫度表示成絕對溫度K，所說停留時間表示成分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的方法，其中所說參數(shù)X具有小于約0.2的值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的方法，其中所說參數(shù)X具有小于約0.1的值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說的方法，其中所說參數(shù)X具有小于約0.05的值。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所說的方法，其中所說參數(shù)X具有小于約0.01的值。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所說的方法，其中所說的水濃度為約0.1～約50mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所說的方法，其中所說的甲醇濃度為約1～約25mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所說的方法，其中所說的溫度為約30～約130℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所說的方法，其中所說的停留時間為約0.5～約10小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所說的方法，還包括從所說混合物中除去鹽酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所說的方法，其中所說的除去鹽酸的方法包括降低所說鹽酸的濃度至小于約1×10-3mol/L。
12.一種制備碳酸二甲酯的方法，其包括使甲醇、氧、一氧化碳和催化劑反應(yīng)形成含有碳酸二甲酯、氯甲酸甲酯、鹽酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物；在包括氯甲酸甲酯的初始濃度([MCF]t＝0)、水濃度[H2O]、甲醇濃度[MeOH]、溫度(T)和停留時間(t)的條件下處理混合物，使得根據(jù)式 計算參數(shù)Z的值小于約5×10-6，其中所說的氯甲酸甲酯初始濃度、所說的水濃度和所說的甲醇濃度表示為mol/mL；所說的溫度表示為絕對溫度K；所說的停留時間表示為分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所說的方法，其中所說的氯甲酸甲酯的初始濃度為約5×10-6～約5×10-4。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所說的方法，還包括從所說的混合物中除去鹽酸。
15.一種制備碳酸二烷基酯的方法，其包括使甲醇、氧、一氧化碳和催化劑反應(yīng)形成含有碳酸二甲酯、氯甲酸甲酯、鹽酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物；在約50～約80℃溫度下維持所說的混合物約1～約10小時。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所說的方法，還包括從所說的混合物中除去鹽酸。
17.一種制備碳酸二甲酯的方法，其包括使甲醇、氧、一氧化碳和催化劑反應(yīng)形成含有碳酸二甲酯、氯甲酸甲酯、鹽酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物；在包括碳酸二甲酯初始濃度([DMC]t＝0)、水初始濃度[H2O]t＝0、甲醇初始濃度[MeOH]t＝0、鹽酸初始濃度([HCl]t＝0)、溫度(T)和停留時間(t)的條件下處理混合物，使得根據(jù)式 計算參數(shù)X的值小于約0.9，根據(jù)式Y(jié)=(1-[H2O]t=0[DMC]t=0)(1-([H2O]t=0[DMC]t=0)(exp((6.6×1010)(exp(-6636/T))[HCl]t=0[DMC]t=0)([H2O]t=0[DMC]t=0-1)t)))]]>計算參數(shù)Y的值至少為約0.9，其中，所說的碳酸二甲酯初始濃度、所說的水初始濃度、所說的甲醇初始濃度和所說的鹽酸初始濃度表示為mol/mL，所說的溫度表示為絕對溫度K，所說的停留時間表示為分鐘。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所說的方法，其中所說參數(shù)Y具有至少約0.95的值。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所說的方法，其中所說參數(shù)Y具有至少約0.99的值。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所說的方法，其中所說的碳酸二甲酯初始濃度為約0.5～約10mol/L。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所說的方法，其中所說的鹽酸初始濃度為約1×10-3～約2×10-1mol/L。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所說的方法，還包括從所說的混合物中除去鹽酸。
23.一種制備碳酸二甲酯的方法，包括使甲醇、氧、一氧化碳和催化劑反應(yīng)形成含有碳酸二甲酯、氯甲酸甲酯、鹽酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物；在包括水濃度[H2O]、甲醇濃度[MeOH]、溫度(T)和停留時間(t)的條件下處理所說的混合物，使得根據(jù)式 計算參數(shù)X′的值小于約0.5，其中所說水濃度和所說甲醇濃度表示成mol/mL，所說溫度表示成絕對溫度K，所說停留時間表示成分鐘。
全文摘要
碳酸二烷基酯制備裝置的下游部分的未曾預(yù)料的腐蝕已經(jīng)得知來自氯甲酸烷基酯雜質(zhì)，因為該雜質(zhì)緩慢分解生成鹽酸。一種改進的合成碳酸二烷基酯方法和裝置，通過在該裝置的耐腐蝕的上游部分物理除去或者化學分解氯甲酸烷基酯雜質(zhì)，減少腐蝕。
文檔編號C07C68/00GK1568300SQ02820320
公開日2005年1月19日 申請日期2002年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月14日
發(fā)明者尤金·P·博登, 甘尼什·凱拉薩姆, 拉里·N·劉易斯, 伊格內(nèi)西奧·維克費爾南德斯 申請人:通用電氣公司