專利名稱：3，3，3－三氟丙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法，特別是一種液相氟化制備3，3，3-三氟丙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
3，3，3-三氟丙烯的主要用途只是作為氟硅橡膠的基本原料，起源于美國(guó)研制噴氣戰(zhàn)斗機(jī)，需使用耐200℃高溫、耐礦物油，同時(shí)還要在-40℃低溫下不脆裂的彈性材料，經(jīng)開(kāi)發(fā)研究，氟硅橡膠能滿足上述要求。氟硅橡膠主要應(yīng)用于航天、航空工業(yè)，如飛機(jī)、火箭、導(dǎo)彈、衛(wèi)星等，現(xiàn)在民用用途正在開(kāi)拓，特別是在汽車和電氣行業(yè)，如轎車化油器密封帽、電機(jī)硅膠電纜接頭需在極端環(huán)境中使用等都已開(kāi)始使用。中國(guó)專利申請(qǐng)01111213在2002年4月24日公開(kāi)了一種由美國(guó)賓夕法尼亞州阿托費(fèi)納化學(xué)股份有限公司在2001年3月9日申請(qǐng)的“1，1，1三氟丙烯的制備方法”，尚未授權(quán)，其制備方法為非催化的液相方法，使1，1，3-三氯-1-丙烯與氟化氫接觸，分離出1，1，1-三氟丙烯，其原料為1，1，3-三氯-1-丙烯，其特點(diǎn)為非催化的液相方法。目前世界上普遍采用氣相氟化法生產(chǎn)3，3，3-三氟丙烯，如日本專利JP59108726用原料為1，1，1，3-四氯丙烷，在催化劑鉻氟氧化物或磷酸的作用下，用氣相氟化法生產(chǎn)三氟丙烯-1；其特點(diǎn)為四氯丙烷一步氣相氟化制得三氟丙烯，工藝流程短，但易產(chǎn)生烯烴類雜質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種分三步生產(chǎn)3，3，3-三氟丙烯的方法，其特點(diǎn)在于設(shè)備簡(jiǎn)單，雜質(zhì)生成少，可以制得純度為99.9％以上的3，3，3-三氟丙烯。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案按以下次序的幾個(gè)步驟進(jìn)行第一步以四氯化碳和乙烯為原料在引發(fā)劑的作用下，制得3，3，3，1-四氯丙烷；第二步用無(wú)水氫氟酸將3，3，3，1-四氯丙烷在催化劑的作用下液相氟化，制得3，3，3-三氟-1-一氯丙烷；第三步把3，3，3-三氟-1-一氯丙烷脫去氯化氫，制得3，3，3-三氟丙烯。
所述的引發(fā)劑以不溶于四氯化碳的醇類作為引發(fā)劑的溶劑，使引發(fā)劑在兩相之間轉(zhuǎn)移，引發(fā)劑逐步釋放，使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。
所述的催化劑為鹵代金屬鹽。
采用10％-30％的氫氧化鈉的醇溶液作為脫酸溶劑。
所述的引發(fā)劑為三氯化鐵或/和磷酸酯類。
所述的鹵代金屬鹽為四氯化錫或四氯化鈦。
采用上述方法后，本發(fā)明解決了氣相氟化法存在的三個(gè)難題，難題一是雜質(zhì)多、難分離，本發(fā)明采用三步反應(yīng)，每步工藝容易取得高純度的中間物，雜質(zhì)種類少，易于去除，因而制得的三氟丙烯純度可達(dá)99.9％以上；難題二是氣相氟化設(shè)備制作技術(shù)要求高，所選用的材料必須是耐高溫耐腐蝕的特殊金屬，而本發(fā)明采用化工企業(yè)常用的反應(yīng)釜等常規(guī)設(shè)備即可生產(chǎn)；難題三是氣相氟化設(shè)備屬多管反應(yīng)器，加熱方式為反應(yīng)管外環(huán)繞電加熱器，反應(yīng)溫度高，而本發(fā)明只需常規(guī)的溫度和壓力即可，相對(duì)而言節(jié)約了能源；具有生產(chǎn)設(shè)備制作簡(jiǎn)單、工藝參數(shù)控制容易、產(chǎn)品純度高、能耗低、環(huán)境污染小、投資少等優(yōu)點(diǎn)。
四

圖1為本發(fā)明第一步調(diào)聚反應(yīng)的工藝流程圖。
圖2為本發(fā)明第二步液相氟化的工藝流程圖。
圖3為本發(fā)明第三步脫酸反應(yīng)的工藝流程圖。
五具體實(shí)施例方式
圖1至圖3所示，為本發(fā)明一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法的具體實(shí)施方案，第一步在高壓調(diào)聚釜中加入四氯化碳和引發(fā)劑升溫到反應(yīng)溫度60-150℃，充入乙烯，開(kāi)始反應(yīng)，維持反應(yīng)壓力0.4-1.2Mpa達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率后排出反應(yīng)混合物，進(jìn)入四氯化碳分餾塔蒸餾回收四氯化碳循環(huán)使用，塔釜的物料進(jìn)入3，3，3，1四氯丙烷精餾塔后得3，3，3，1四氟丙烷，以作下道工序的原料，引發(fā)劑以不溶于四氯化碳的醇類作為引發(fā)劑的溶劑，使引發(fā)劑在兩相之間轉(zhuǎn)移，引發(fā)劑逐步釋放，使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，引發(fā)劑最好采用三氯化鐵或/和磷酸酯類，四氯化碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到75％以上，3，3，3，1四氯丙烷的選擇率達(dá)到80％以上。
第二步3，3，3，1四氯丙烷在催化劑和氟化氫的存在下與氟化氫進(jìn)行液相氟化反應(yīng)，從氟化釜回流冷凝器頂不斷排出HCL，經(jīng)石墨吸收塔吸收成20％鹽酸，反應(yīng)生成的3，3，3-三氟-1-一氯丙烷在反應(yīng)結(jié)束后，與氟化氫一起蒸出，經(jīng)冷凝液化分層后，以精餾后得精3，3，3-三氟-1-一氯丙烷，催化劑為鹵代金屬鹽，鹵代金屬鹽最好采用四氯化錫或四氯化鈦，其氟化反應(yīng)的得率可以在65％以上。
第三步3，3，3-三氟-1-一氯丙烷進(jìn)脫酸釜脫去HCL，脫酸溶劑為氫氧化鈉的醇溶液，所得的粗3，3，3-三氟丙烯進(jìn)入脫輕塔脫去輕組份，再進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，得成品3，3，3-三氟丙烯，3，3，3-三氟-1-一氯丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％以上。
本發(fā)明與中國(guó)專利01111213公開(kāi)的內(nèi)容相比其制備方法為非催化的液相方法，生產(chǎn)的3，3，3-三氟丙烯的制備原料不同。本發(fā)明與日本專利JP59108726公開(kāi)的內(nèi)容相比工藝路線不同，生產(chǎn)方法不同，其方法是氣相氟化法生產(chǎn)3，3，3-三氟丙烯，而本發(fā)明采用液相氟化法生產(chǎn)3，3，3-三氟丙烯。
本發(fā)明制備方法生產(chǎn)的產(chǎn)品經(jīng)中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所分析檢測(cè)，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到以下指標(biāo)純度≥99.9％，水份≤40mg/kg，酸度＜1mg/kg，蒸發(fā)殘留物≤50mg/kg。本項(xiàng)目經(jīng)浙江省科學(xué)技術(shù)廳組織的省級(jí)新產(chǎn)品鑒定驗(yàn)收，結(jié)論為生產(chǎn)技術(shù)國(guó)內(nèi)領(lǐng)先，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)際同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平。
權(quán)利要求
1.一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法，其特征是按以下次序的幾個(gè)步驟進(jìn)行第一步以四氯化碳和乙烯為原料在引發(fā)劑的作用下，制得3，3，3，1-四氯丙烷；第二步用無(wú)水氫氟酸將3，3，3，1-四氯丙烷在催化劑的作用下液相氟化，制得3，3，3-三氟-1-一氯丙烷；第三步把3，3，3-三氟-1-一氯丙烷脫去氯化氫，制得3，3，3-三氟丙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，3，3-三氟丙烯的制備方法，其特征是所述的引發(fā)劑以不溶于四氯化碳的醇類作為引發(fā)劑的溶劑，使引發(fā)劑在兩相之間轉(zhuǎn)移，引發(fā)劑逐步釋放，使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，3，3-三氟丙烯的制備方法，其特征是所述的催化劑為鹵代金屬鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，3，3-三氟丙烯的制備方法，其特征是采用10％-30％的氫氧化鈉的醇溶液作為脫酸溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的3，3，3-三氟丙烯的制備方法，其特征是所述的引發(fā)劑為三氯化鐵或/和磷酸酯類。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的3，3，3-三氟丙烯的制備方法，其特征是所述的鹵代金屬鹽為四氯化錫或四氯化鈦。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種3，3，3－三氟丙烯的制備方法，按以下次序的幾個(gè)步驟進(jìn)行第一步以四氯化碳和乙烯為原料在引發(fā)劑的作用下，制得3，3，3，1－四氯丙烷；第二步用無(wú)水氫氟酸將3，3，3，1－四氯丙烷在催化劑的作用下液相氟化，制得3，3，3－三氟－1－一氯丙烷；第三步把3，3，3－三氟－1－一氯丙烷脫去氯化氫，制得3，3，3－三氟丙烯，純度可達(dá)到99.9％。采用上述工藝路線后，本發(fā)明解決了氣相氟化雜質(zhì)多、難分離，設(shè)備制作技術(shù)要求高的問(wèn)題；具有生產(chǎn)設(shè)備制作簡(jiǎn)單、工藝參數(shù)控制容易、產(chǎn)品純度高、能耗低、環(huán)境污染小、投資少等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C17/275GK1488614SQ0213742
公開(kāi)日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2002年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月13日
發(fā)明者馮允恭, 方海滔, 倪一峰, 應(yīng)永安 申請(qǐng)人:浙江三環(huán)化工有限公司