專利名稱：一種四氫呋喃的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及四氫呋哺的制備方法。
背景技術(shù)：
四氫呋喃為低沸點(66℃)溶劑，特別適合溶解聚氯乙烯、聚丙烯和聚偏氯乙烯，常用作精密磁帶清洗劑或者用作電鍍鋁液的保護劑；四氫呋喃也是制備一系列化學藥品和塑料的有價值的中間體，主要用于生產(chǎn)聚四甲撐乙二醇醚，聚四甲撐乙二醇醚用于制造聚氨酯彈性纖維，而聚氨酯彈性纖維需求量的迅速增加，間接推動了對四氫呋喃的需求量的迅速增加。
現(xiàn)有技術(shù)中，有關(guān)制備四氫呋喃的專利很多，其中大多數(shù)的專利是從順酐或其衍生物出發(fā)，用負載型貴金屬催化劑，進行高壓液相加氫制備四氫呋喃。US4,550,185和US4,609,636，用3％wtPd/3％wtRe/C為加氫催化劑，在180℃到230℃的溫度范圍內(nèi)，將馬來酸水溶液在大于17.0MPa的壓力下加氫生成四氫呋喃和1，4-丁二醇等多種物質(zhì)的混合物；US5,478,952公開了用1％wtRu/4％wtRe/C為加氫催化劑，在250℃和13.0～17.0MPa的反應條件下從琥珀酸水溶液出發(fā)制備四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯和1，4-丁二醇等的混合物；US5,473,086、JP08141396、JP06157490等都公開了使用負載型貴金屬催化劑高壓液相加氫制備四氫呋喃的方法。這些專利所述的催化劑都是在活性炭載體上負載兩種或兩種以上的貴金屬元素，并且貴金屬總含量較高，一般大于催化劑總質(zhì)量的5％，使得催化劑制造成本較高；而且使用這些多貴金屬催化劑必須在很高的壓力條件下，一般高于15.0MPa，四氫呋喃才能取得較好的收率，高壓操作不僅增加了設備投資而且增加了操作難度。而當壓力低于10.0MPa時，產(chǎn)物以γ-丁內(nèi)酯為主，四氫呋喃收率低，一般低于40％。另外US4,965,387介紹了用CuO/Cr2O3/ZnO/Al2O3為催化劑，在4.2MPa的壓力下，以熔融的順酐為原料氣相加氫制備四氫呋哺和γ-丁內(nèi)酯，但是催化劑含有毒性極大的Cr2O3成份，而且需要首先對原料進行汽化，增加了復雜的順酐汽化工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在較低壓力下，采用無毒催化劑通過液相催化加氫來制備四氫呋喃的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)壓力過高或使用有毒害組分催化劑的問題。
本發(fā)明提供的四氫呋喃制備方法包括在加氫催化劑的存在下，使選自馬來酸、琥珀酸和γ-丁內(nèi)酯等可氫化前體中的一種或一種以上的混合物與氫氣接觸，分離并收集四氫呋喃，其中的加氫催化劑是由負載于無機載體上的選自鈀Pd、鉑Pt、釕Ru、錸Re中的一種貴金屬和選自銅Cu、鋅Zn、錳Mn、鋁Al、鐵Fe、鎳Ni中的一種或幾種非貴金屬組成。
本發(fā)明的特征在于催化劑是用一種貴金屬和一種或一種以上的非貴金屬同時負載到無機載體上，所述的貴金屬選自Pd、Pt、Ru、Re等金屬中的一種，所述的非貴金屬選自Cu、Zn、Mn、Al、Fe、Ni等金屬中的一種或幾種，所述的載體選自活性炭、氧化鋁和氧化鈦等中的一種。其中貴金屬元素在催化劑上的負載量(以催化劑總重為基準)約為0.1～10％，最好是1～6％；非貴金屬元素的負載量約為0.1～30％，最好是3～10％。這種催化劑組合物還可以通過混入一種或多種選自IA族或IIA組的金屬而進一步改性。
本發(fā)明使用的催化劑可用浸漬法制備，即用含有一種貴金屬化合物的溶液和含有一種或一種以上非貴金屬化合物的溶液，分為一個或多個浸漬步驟，等體積浸漬無機載體。每一步浸漬之后，所得催化劑均被干燥以除去溶劑。干燥溫度約在30～200℃之間，最好是在約60～150℃之間。干燥后的催化劑需要在約150～800℃，最好在約200～400℃的溫度條件下，進行焙燒。焙燒過程可以在惰性氣體(如氮氣)的保護下進行。
所述催化劑在使用前可在150～500℃的溫度范圍內(nèi)，最好是在200～300℃的溫度范圍內(nèi)，用純氫氣或氫氣與惰性氣體(如氮氣)的混合氣體進行還原。
本發(fā)明使用的反應原料取自馬來酸、琥珀酸、γ-丁內(nèi)酯等可氫化前體中的一種或幾種的混合物。馬來酸、琥珀酸使用時配成溶液，溶劑可以是水、低碳醇或γ-丁內(nèi)酯，濃度范圍可以從稀溶液到飽和溶液，一般重量百分比濃度約為20～40％。γ-丁內(nèi)酯可直接進料。一般氫氣的化學計量需超過參與反應的計量，未反應的氫氣可循環(huán)使用。氫氣空速為200～20000hr-1，優(yōu)選800～15000hr-1，可氫化前體的液時空速為0.1～20hr-1，優(yōu)選0.2～15hr-1。
本發(fā)明的液相氫化反應可在間歇反應器(如攪拌反應釜)和連續(xù)反應器(如流化床反應器和固定床反應器)等多種反應器內(nèi)進行。反應溫度約150～300℃，優(yōu)選200～280℃，反應壓力可以是1～15MPa，優(yōu)選2～10MPa。氫氣和馬來酸水溶液或琥珀酸、γ-丁內(nèi)酯等可氫化前體一起同向通過加氫催化劑。反應產(chǎn)物四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯、琥珀酸、丁醇、丁酸等副產(chǎn)物可通過分餾而得到有效的分離。其中琥珀酸和γ-丁內(nèi)酯可被選擇性地返回加氫階段。
本發(fā)明的優(yōu)點在于，加氫催化劑使用一種貴金屬組分和幾種非貴金屬組合負載于無機載體上，貴金屬使用量少，含量低；在中等壓力條件下實現(xiàn)對馬來酸、琥珀酸、γ-丁內(nèi)酯等可氫化前體直接液相加氫制備四氫呋喃，顯著降低了液相加氫的壓力條件。
具體實施例方式
下面的實施例是為了對本發(fā)明催化劑的組成和本發(fā)明催化劑適用于中等壓力條件的反應特性，而絕不是對本發(fā)明的限制。
在這些實施例中，其選擇性是以摩爾C4為基礎(chǔ)進行計算的(即選擇性是被轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的C4進料的摩爾百分數(shù))。進料空速HLSV和氣體空速GHSV是用催化劑的體積(包括載體體積)計算的。其中THF是四氫呋喃，BDO是1，4-丁二醇，GBL是γ-丁內(nèi)酯，BuOH是丁醇，BuAC是丁酸，“Others”包括如丁酸丁酯、丙酸、丙醇、甲烷、甲醇等副產(chǎn)物。
實施例1制備一種貴金屬和一種非貴金屬同時負載在活性炭載體上的催化劑2％Pd/0.3～1.5％M/C，其中M表示Cu、Zn、Mn和Al等非貴金屬元素中的一種。
活性炭載體是由北京光華木材廠生產(chǎn)的活性炭GH-15。市售的GH-15是Ф1.5mm顆粒狀活性炭，將其研磨取40目到26目的篩分。
Pd溶液的制備是將12.7g硝酸鈀溶液用600ml去離子水溶解。非貴金屬M溶液的制備是，取1.2g硝酸銅、1.4g硝酸鋅、4.9ml濃度為50％的硝酸錳溶液或1.8g硝酸鋁分別用120ml去離子水溶解。
將225g(約100ml)26～40目的活性炭用600ml硝酸鈀溶液浸漬，充分攪拌，然后靜置4小時，在80℃于干燥箱中干燥12小時，制得2％Pd/C；取25g2％Pd/C，用含Cu的120ml溶液浸漬，充分攪拌，靜置4小時，再在80℃于干燥箱中干燥12小時，制得催化劑2％Pd·0.6％Cu/C；用同樣的方法制得催化劑2％Pd·0.6％Zn/C和2％Pd·1.5％Mn/C。然后在300～500℃的溫度條件下，用氮氣保護對催化劑進行焙燒，使各元素前載體(硝酸鹽)分解，從而使得各元素在活性炭載體上以氧化物的形式存在。
將5ml(約2.5g)催化劑裝入5ml固定床微型反應器進行還原。反應原料為γ-丁內(nèi)酯，具體的還原條件是，首先以1℃/min的升溫速率升到280℃，在氫氣存在下還原12小時；還原氫氣的流量為500ml/min，壓力為常壓。還原后的催化劑在溫度為250℃、壓力為6.0MPa、LHSV為0.36h-1，GHSV為6000h-1的條件下對GBL進行氫化，詳細反應結(jié)果列在表1中。
表1 Pd和一種非貴金屬組合催化劑反應結(jié)果選擇性％催化劑組成轉(zhuǎn)化率/％THFBDOBuOHBuACOthers2％Pd/C 29.3 6.90 4.0 87.61.62％Pd·0.6％Cu/C16.6 46.8 0 4.6 47.21.52％Pd·0.6％Zn/C16.8 85.6 3.31.8 7.7 1.652％Pd·1.5％Mn/C24.8 48.7 0 4.1 43.93.3實施例2制備一種貴金屬和兩種非貴金屬同時負載在活性炭載體上的催化劑2％Pd·0.3～1.5％M1·0.3～1.5％M2/C，其中M1和M2分別表示Cu、Zn、Mn和Al等非貴金屬元素中的一種。
用同實施例1的方法制備2％Pd/C。取1.2g硝酸銅和1.4g硝酸鋅用120ml去離子水溶解，取25g 2％Pd/C用同實施例1的浸漬方法制得催化劑2％Pd·0.6％Cu·0.6％Zn/C；取1.2g硝酸銅和4.9ml濃度為50％的硝酸錳溶液用制備上述催化劑的方法制備催化劑2％Pd·0.6％Cu·1.5％Mn/C；用與實施例1的熱處理方法對催化劑進行處理。用同實施例1的催化劑還原條件對催化劑進行活化。在同實施例1的反應條件下對催化劑進行評價，詳細的反應結(jié)果列于表2中。
表2 Pd和兩種非貴金屬組合的催化劑反應結(jié)果轉(zhuǎn)化率 選擇性/％催化劑組成/％ THFBDO BuOH BuACOthers2％Pd·0.6％Cu·0.6％Zn/C26.68 1.90 1.915.31.02％Pd·0.6％Cu·1.5％Mn/C36.9 52.2 0 2.741.43.6實施例3制備一種貴金屬和三種非貴金屬同時負載在活性炭載體上的催化劑2％Pd·0.3～1.5％M1·0.3～1.5％M2·0.3～1.5％M3/C，其中M1、M2和M3分別表示Cu、Zn、Mn和Al等非貴金屬元素中的一種。
用實施例1的方法制備2％Pd/C。取1.2g硝酸銅、1.4g硝酸鋅和4.9ml濃度為50％的硝酸錳溶液，溶解成120ml混合溶液，用同實施例1的方法對25g 2％Pd/C進行浸漬制備2％Pd·0.6％Cu·0.6％Zn·1.5％Mn/C；取1.2g硝酸銅、1.8g硝酸鋁和4.9ml濃度為50％的硝酸錳溶液，溶解成120ml混合溶液，用同實施例1的方法制備2％Pd·0.6％Cu·0.3％Al·1.5％Mn/C。用實施例1的方法對催化劑進行熱處理。用與實施例1同樣的還原條件對催化劑進行活化。在與實施例1相同的條件下進行反應，詳細的反應結(jié)果列于表3中。
表3 Pd和三種非貴金屬組合的催化劑反應結(jié)果轉(zhuǎn)化率 選擇性/％催化劑組成/％THF BDOBuOH BuAC Others2％Pd·0.6％Cu·0.6％Zn·1.5％Mn/C89.781.1 0.514.0 3.21.22％Pd·0.6％Cu·0.3％Al·1.5％Mn/C69.777.7 0.21.619.0 1.4實施例4制備一種貴金屬和四種非貴金屬同時負載到活性炭載體上的催化劑2％Pd·0.6％Cu·0.6％Zn·1.5％Mn·0.3％Al/C用實施例1的方法制備2％Pd/C。將1.2g硝酸銅、1.4g硝酸鋅、4.9ml濃度為50％的硝酸錳溶液和1.75g硝酸鋁用115ml去離子水溶解，得到約120ml非貴金屬硝酸鹽混合溶液。用實施例1的方法浸漬上述制得的25g 2％Pd/C，制得催化劑2％Pd·0.6％Cu·0.6％Zn·1.5％Mn·0.3％Al/C。用實施例1的方法對催化劑進行熱處理。用與實施例1同樣的還原條件對催化劑進行活化。在溫度230～270℃、壓力2～8.0MPa、LHSV 0.24～12hr-1、GHSV 1200～12000h-r1的條件下對γ-丁內(nèi)酯催化加氫，實驗結(jié)果列于表4中。
表4 Pd和四種非貴金屬組合的催化劑反應結(jié)果反應條件 選擇性(％)轉(zhuǎn)化率溫度 壓力LHSVGHSVTHF BDOBuOHBuACOthers/℃ /Mpa /h-1/h-1/％2306.0 0.24600062.0 79.82.011.52.2 4.52506.0 0.24600074.8 81.20.55.8 8.5 4.02706.0 0.24600094.9 71.40.124.61.1 2.82502.0 0.24600067.2 47.80.44.8 20.626.42506.0 0.24600083.0 73.21.94.6 5.4 14.92508.0 0.24600088.0 79.86.13.2 1.2 9.72506.0 0.24600099.3 85.10 14.50 0.42506.0 2.40600026.8 36.155.0 0.4 0 8.52506.0 12.060009.80 16.378.3 0.4 0 5.02506.0 0.24120076.6 68.80 1.8 22.17.32506.0 0.24600091.5 81.50 5.7 3.2 9.62506.0 0.2412000 78.3 84.72.19 1.4 2.8實施例5以25％的馬來酸水溶液為原料進行催化加氫反應，反應條件和結(jié)果列與表5。
所用的催化劑與實施例4相同。
表5 對25％的馬來酸水溶液氫化反應結(jié)果反應條件 轉(zhuǎn)化選擇性(％)壓力 溫度LHSVGHSV 率THFBDO GBLBuOH BuACOthers/MPa /℃ /h-1/h-1/％6.0250 0.24600010072.8 09.711.5 5.1 0.96.0230 0.24600010068.3 018.9 5.86.8 0.2從表1～5的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明方法以馬來酸、琥珀酸或γ-丁內(nèi)酯為原料制備四氫呋喃，在較低的壓力下即可取得較好的效果。
權(quán)利要求
1.一種四氫呋喃的制備方法，包括在加氫催化劑的存在下，使選自馬來酸、琥珀酸和γ-丁內(nèi)酯中的一種可氫化前體或其中一種以上的混合物與氫氣接觸，分離并收集四氫呋喃，其中的加氫催化劑是由負載于無機載體上的選自鈀、鉑、釕、錸中的一種貴金屬和選自銅、鋅、錳、鋁、鐵和鎳中的一種或一種以上的非貴金屬組成。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的載體選自活性炭、氧化鋁和氧化鈦。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，貴金屬在催化劑上的負載量為0.1～10％，非貴金屬的負載量為0.1～30％。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，貴金屬的負載量為1～6％，非貴金屬的負載量為3～10％。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑用浸漬法制備，即用含有一種貴金屬化合物的溶液和含有一種或一種以上非貴金屬化合物的溶液，分為一個或多個浸漬步驟，等體積浸漬無機載體，每一步浸漬之后，所得催化劑均被干燥，干燥溫度在30～200℃之間，干燥后的催化劑在150～800℃條件下焙燒。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑使用前在150～500℃的溫度范圍內(nèi)，用純氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體進行還原。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，馬來酸、琥珀酸使用時配成溶液，溶液濃度為20～40％。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，氫氣空速為200～20000hr-1，可氫化前體的液時空速為0.1～20hr-1，反應溫度150～300℃，反應壓力為1～15MPa。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的制備方法，其特征在于，氫氣空速為800～15000hr-1，可氫化前體的液時空速為0.2～15hr-1，反應溫度200～280℃，反應壓力為2～10MPa。
全文摘要
一種四氫呋喃的制備方法，包括在加氫催化劑的存在下，使選自馬來酸、琥珀酸和γ－丁內(nèi)酯中的一種可氫化前體或其中一種以上的混合物與氫氣接觸，分離并收集四氫呋喃，其中的加氫催化劑是由負載于無機載體上的選自鈀、鉑、釕、錸中的一種貴金屬和選自銅、鋅、錳、鋁、鐵和鎳中的一種或一種以上的非貴金屬組成。本發(fā)明的優(yōu)點在于，加氫催化劑使用一種貴金屬組分和幾種非貴金屬組合負載于無機載體上，貴金屬使用量少，含量低；在中等壓力條件下實現(xiàn)對馬來酸、琥珀酸、γ－丁內(nèi)酯等可氫化前體直接液相加氫制備四氫呋喃，顯著降低了液相加氫的壓力條件。
文檔編號C07D307/08GK1485322SQ02130780
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月28日
發(fā)明者張建國, 王海京, 阮濟之, 高國強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院