專(zhuān)利名稱(chēng)：4－氯－2－氟硝基苯的化學(xué)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成4-氯-2-氟硝基苯的新方法。該方法是以5-氯-2-硝基苯胺為起始原料來(lái)制備4-氯-2-氟硝基苯。而5-氯-2-硝基苯胺可以以3-氯苯胺為起始原料，通過(guò)已知的方法方便地制得。
背景技術(shù)：
4-氯-2-氟硝基苯是合成低毒、廣譜、超高效除草劑氟噻乙草酯等農(nóng)約的重要中間體。已有的合成方法大多數(shù)是以2，4-二氯硝基苯為起始原料，經(jīng)鹵素置換反應(yīng)來(lái)制備4-氯-2-氟硝基苯。例如英國(guó)專(zhuān)利(GB 1514082)報(bào)道的方法是讓2，4-二氯硝基苯與干燥的氟化鉀在環(huán)丁砜介質(zhì)中于240℃反應(yīng)6-33小時(shí)，得到4-氯-2-氟硝基苯、2-氯-4-氟硝基苯及2，4-二氟硝基苯的混合物。英國(guó)專(zhuān)利(GB2058067)揭示了一種在季銨鹽存在下，使上述反應(yīng)在較低溫度下(100～175℃)進(jìn)行的方法。在季銨鹽ALIQUAT336存在下，2，4-二氯硝基苯與干燥氟化鉀在環(huán)丁砜介質(zhì)中于100℃反應(yīng)6小時(shí)，得到4-氯-2-氟硝基苯和2，4-二氟硝基苯的混合物，其中4-氯-2-氟硝基苯收率為57.5％。但該專(zhuān)利未報(bào)道4-氯-2-氟硝基苯的提純方法。日本專(zhuān)利(特開(kāi)平1-168645)通過(guò)類(lèi)似的方法制備了4-氯-2-氟硝基苯，并通過(guò)精餾得到了92.7％的純度。日本專(zhuān)利(特開(kāi)平3-109360)則揭示了用3，4-二硝基氯苯與氟化鉀在鄰苯二甲酰氯存在下反應(yīng)制備4-氯-2-氟硝基苯的方法，收率可達(dá)90％。該法的缺點(diǎn)是起始原料3，4-二硝基氯苯不易得，價(jià)格較高，且工業(yè)品純度僅有90％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有方法的缺點(diǎn)，提供一種原料易得、操作簡(jiǎn)便和產(chǎn)品純度高的4-氯-2-氟硝基苯的化學(xué)合成方法。
本發(fā)明的特征是以5-氯-2-硝基苯胺為起始原料，經(jīng)重氮化反應(yīng)并進(jìn)一步與六氟磷酸反應(yīng)生成相應(yīng)的重氮鹽，然后熱分解制備4-氯-2-氟硝基苯。5-氯-2-硝基苯胺的重氮化反應(yīng)是將其分散在35～37％(w/w)濃鹽酸中，然后滴加亞硝酸鈉水溶液來(lái)完成，濃鹽酸的用量將影響5-氯-2-硝基苯胺的溶解程度、反應(yīng)速度及收率，其用量可以是5-氯-2-硝基苯胺重量的5～50倍，其中以5～10倍最佳，亞硝酸鈉水溶液的濃度對(duì)本反應(yīng)影響不大，考慮到減少水的用量，亞硝酸鈉的濃度以45～50％為宜，5-氯-2-硝基苯胺與亞硝酸鈉的摩爾比為1∶1～1.05，反應(yīng)可以在-10～20℃進(jìn)行，但最佳的反應(yīng)溫度是5～10℃。將上述反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾得澄清溶液，然后加到六氟磷酸水溶液中，于5～10℃攪拌反應(yīng)30min，即得六氟磷酸重氮鹽，5-氯-2-硝基苯胺與六氟磷酸的摩爾比為1∶1.4～1.6，所用的六氟磷酸水溶液重量百分濃度為10～60％，其中以35-40％六氟磷酸效果最佳。六氟磷酸重氮鹽的分解溫度為150-155℃，其可以在干燥狀態(tài)下直接加熱分解，也可以在惰性有機(jī)溶劑鄰氯甲苯或鄰二氯苯中加熱分解，反應(yīng)1h即可完成，在有機(jī)溶劑中的分解更易控制，收率較好。
本發(fā)明的反應(yīng)式如下 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明采用了來(lái)源豐富且廉價(jià)的原料，本發(fā)明的起始原料5-氯-2-硝基苯胺可以從價(jià)廉易得的3-氯苯胺出發(fā)，通過(guò)已知的方法(GB 2018766A)經(jīng)乙?；?、硝化和水解三步反應(yīng)方便地制得。
2.本發(fā)明的合成方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
3.本發(fā)明的合成方法具有副產(chǎn)物少和產(chǎn)品純度高(達(dá)到98％以上)的優(yōu)點(diǎn)，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。
實(shí)施方式為了易于進(jìn)一步理解本發(fā)明，下列實(shí)施例闡述了更特定的細(xì)節(jié)。
實(shí)施例15-氯-2-硝基苯胺六氟磷酸重氮鹽在200ml三口燒瓶中，加入20.7g(0.12mol)5-氯-2-硝基苯胺和120ml 36％濃鹽酸，攪拌，冰水浴冷卻至5～10℃，然后在該溫度下于60min內(nèi)滴加含有8.8g(0.13mol)亞硝酸鈉的15ml水溶液，加完后繼續(xù)于5～10℃攪拌反應(yīng)1.5h。抽濾除去少量不溶物，濾液在冰水浴冷卻下慢慢加入到63.5g 40％六氟磷酸水溶液中，控制反應(yīng)溫度5～10℃攪拌30min，然后抽濾，依次用少許冷水、甲醇/乙醚(1∶10)溶液和乙醚洗滌，真空干燥，得32.9g淡黃色粉末狀六氟磷酸重氮鹽，收率83％。
實(shí)施例25-氯-2-硝基苯胺六氟磷酸重氮鹽除了反應(yīng)溫度控制在-10～5℃，其它操作條件均與實(shí)施例1相同，得27.8g淡黃色粉末狀六氟磷酸重氮鹽，收率71％。
實(shí)施例35-氯-2-硝基苯胺六氟磷酸重氮鹽除了反應(yīng)溫度控制在15～20℃，其它操作條件均與實(shí)施例1相同，得24.5g淡黃色粉末狀六氟磷酸重氮鹽，收率63％。
實(shí)施例45-氯-2-硝基苯胺六氟磷酸重氮鹽在1000ml三口燒瓶中，加入20.7g(0.12mol)5-氯-2-硝基苯胺和800ml濃鹽酸，其它操作條件均與實(shí)施例1相同，得13.3g淡黃色粉末狀六氟磷酸重氮鹽，收率34％。
實(shí)施例55-氯-2-硝基苯胺六氟磷酸重氮鹽將63.5g 40％六氟磷酸水溶液替換成254g 10％六氟磷酸水溶液，其它操作條件均與實(shí)施例1相同，得30.1g淡黃色粉末狀六氟磷酸重氮鹽，收率77％。
實(shí)施例65-氯-2-硝基苯胺六氟磷酸重氮鹽將63.5g 40％六氟磷酸水溶液替換成42.5g 60％六氟磷酸水溶液，其它操作條件均與實(shí)施例1相同，得32.6g淡黃色粉末狀六氟磷酸重氮鹽，收率82％。
實(shí)施例74-氯-2-氟硝基苯在150ml三口燒瓶中，加入100ml鄰二氯苯，加熱至150℃，攪拌，于20min內(nèi)分批加入30g 5-氯-2-硝基苯胺六氟磷酸重氮鹽，加完后保溫反應(yīng)1h。將反應(yīng)液冷卻至室溫，依次用5％碳酸鈉溶液(50ml)和水(50ml×3)洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。過(guò)濾，濾液減壓精餾，收集133～136℃/30mmHg餾分，得10.2g淺黃色液體4-氯-2-氟硝基苯，收率64％，純度99.1％。IR(KBr)3103，1605，1564，1523，1343，911，860，830，748.MS(m/e)175(M+)，145(M+-NO)，129(M+-NO2)，109(129-HF)，93(129-HCl)，74(93-F).1H-NMR(CDCl3)8.076-8.035(1H，m)，7.336-7.264(2H，m).
實(shí)施例84-氯-2-氟硝基苯將100ml鄰二氯苯替換成100ml鄰氯甲苯，其它操作條件均與實(shí)施例5相同，收集132～136℃/30mmHg餾分，得10.0g淺黃色液體4-氯-2-氟硝基苯，收率63％，純度98.9％。
實(shí)施例94-氯-2-氟硝基苯將30g 5-氯-2-硝基苯胺六氟磷酸重氮鹽置于150ml三口燒瓶中，連接溫度計(jì)、球形冷凝管和干燥管，然后油浴加熱，控制反應(yīng)溫度150～155℃反應(yīng)1h。殘余物冷卻至室溫，加入100ml甲苯萃取，依次用5％碳酸鈉溶液(50ml)和水(50ml×3)洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。過(guò)濾，濾液減壓脫溶，殘余物減壓精餾，收集133～136℃/30mmHg餾分，得6.2g淺黃色液體4-氯-2-氟硝基苯，收率39％，純度98.7％。
權(quán)利要求
1. 4-氯-2-氟硝基苯的化學(xué)合成方法，其特征是以5-氯-2-硝基苯胺為起始原料，經(jīng)重氮化反應(yīng)并進(jìn)一步與六氟磷酸水溶液反應(yīng)生成相應(yīng)的六氟磷酸重氮鹽，然后熱分解制備4-氯-2-氟硝基苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是5-氯-2-硝基苯胺的重氮化反應(yīng)是將5-氯-2-硝基苯胺分散在重量百分濃度35～37％濃鹽酸中，然后滴加亞硝酸鈉水溶液來(lái)完成，反應(yīng)在-10～20℃進(jìn)行，最佳反應(yīng)溫度為5～10℃，濃鹽酸的用量是5-氯-2-硝基苯胺重量的5～50倍，其中以5～10倍最佳，5-氯-2-硝基苯胺與亞硝酸鈉的摩爾比為1∶1～1.05。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是生成六氟磷酸重氮鹽的反應(yīng)溫度是5～10℃，5-氯-2-硝基苯胺與六氟磷酸的摩爾比為1∶1.4～1.6，六氟磷酸水溶液是指重量百分濃度為10～60％的六氟磷酸水溶液，其中以重量百分濃度為35～40％的六氟磷酸效果最佳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是六氟磷酸重氮鹽的熱分解是在惰性有機(jī)溶劑鄰氯甲苯或鄰二氯苯中加熱至150～155℃反應(yīng)1h來(lái)完成，或者在干燥狀態(tài)下直接加熱至150～155℃反應(yīng)1h來(lái)完成。
全文摘要
本發(fā)明屬于4－氯－2－氟硝基苯的化學(xué)合成方法。本發(fā)明的方法是以5－氯－2－硝基苯胺為起始原料，經(jīng)重氮化反應(yīng)并進(jìn)一步與六氟磷酸水溶液反應(yīng)生成相應(yīng)的重氮鹽，然后熱分解來(lái)制備4－氯－2－氟硝基苯。本合成方法具有原料易得、反應(yīng)條件溫和及產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C205/00GK1398846SQ02130089
公開(kāi)日2003年2月26日 申請(qǐng)日期2002年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月28日
發(fā)明者徐振元, 杜曉華 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)