專利名稱：1－氨基－4－羥基蒽醌的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備1-氨基-4-羥基蒽醌的方法及按該方法制備的化合物在塑料本體染色方面的用途。
在US-A-1931264中，例如，通過(guò)使用含水溶劑可以抑制雙加合物的形成，但同時(shí)需要使用過(guò)量的胺以得到好的收率。在GB-A-2013701中，反應(yīng)在表面活性劑的存在下進(jìn)行。DE-A-1619646和US-A-2419405描述了醇作為溶劑的用途。
對(duì)于所有的方法來(lái)說(shuō)，通常存在的缺陷是空間-時(shí)間產(chǎn)率低，所得染料不十分光亮。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，該方法可以通過(guò)一種制備通式(I)的1-氨基-4-羥基蒽醌而實(shí)現(xiàn)， 其中，R為脂肪基或芳基，其特征在于在N-甲基-2-吡咯烷酮的存在下，1，4-二羥基蒽醌與脂肪胺或芳香胺反應(yīng)。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的脂肪或芳香胺為伯胺。脂肪胺可以是例如飽和的、不飽和的、支鏈或直鏈的胺。特別優(yōu)選的脂肪胺是例如具有如下化學(xué)式的胺。
H2N-CH2-CH2-CH2-CH3， H2N-CH2-CH2-O-CH3，H2N-CH2-CH2-CH2-O-CH3，H2N-(CH2)3-O-C2H5，H2N-(CH2)3-O-C4H9， 和H2N-(CH2)3-O-C18H37.
但是，本發(fā)明的方法特別可用于制備1-芳氨基-4-羥基蒽醌，其中芳香胺是伯胺，并尤其符合通式(II)， 其中，R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地為氫、C1-C12烷基，尤其是C1-C4烷基、鹵素、C1-C4烷氧基或C6-C10芳氧基，和R2可以另外為-SO2-NH-R6，其中R6是任選取代的芳基，尤其是C6-C10芳基，如苯基或萘基，或烷基，尤其是C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基，可能的取代基優(yōu)選選自C1-C4烷基、OH、鹵素、C1-C4烷氧基和C9-C10芳氧基。
特別優(yōu)選以下符合通式(II)的芳香胺苯胺，鄰甲苯胺，3，5-二甲基苯胺，2，4-二甲基苯胺，對(duì)甲苯胺以及對(duì)氨基N-乙酰苯胺。
用于本發(fā)明方法中的1，4-二羥基蒽醌(醌茜)優(yōu)選以與其隱色體形式，2，3-二氫-1，4-二羥基蒽醌(隱色醌茜)的混合物的形式使用，其中隱色化合物優(yōu)選的用量為醌茜和隱色醌茜總重量的1-90wt％，優(yōu)選為1-20wt％，更優(yōu)選為3-10wt％。隱色醌茜和醌茜的混合物可以通過(guò)，例如加入還原劑，如鋅粉或連二亞硫酸鈉由醌茜原位形成，但蒽醌化合物醌茜及其隱色形式也可以分別制備。
胺與蒽醌化合物、即醌茜和隱色醌茜的總量的比例的選擇應(yīng)使每摩爾蒽醌(醌茜與隱色醌茜的總和)優(yōu)選存在1-2摩爾當(dāng)量、特別是1.1-1.3摩爾當(dāng)量的胺。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法在硼酸的存在下進(jìn)行。硼酸的優(yōu)選用量為蒽醌(醌茜和隱色醌茜總量)的0.025-1摩爾當(dāng)量，尤其是0.025-0.4摩爾當(dāng)量。
該方法任選可以在存在另外的有機(jī)溶劑，尤其是與NMP混溶的有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。適合的溶劑為，例如脂肪醇，如正丁醇，或異戊醇或水。過(guò)量的胺也可以用作有機(jī)溶劑。另外的溶劑，特別是水的量可以占例如反應(yīng)混合物的1-30wt％，優(yōu)選不使用另外的溶劑。
以反應(yīng)混合物總量計(jì)，NMP的量?jī)?yōu)選為30-75wt％，特別是40-55wt％。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在60-160℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選為70-130℃，特別是85-105℃。
水可以加入到反應(yīng)混合物中，并且水也通過(guò)反應(yīng)形成。在反應(yīng)過(guò)程中可以例如通過(guò)蒸餾除去部分水。優(yōu)選以這樣的方式進(jìn)行，即使得在反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)熔體中含有1-10wt％的水，尤其是2-3wt％的水。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用硼酸和一種輔助的酸，所使用的輔助酸是，例如無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，尤其是羥基羧酸。
優(yōu)選使用的羥基羧酸優(yōu)選為脂肪酸或芳香酸。在本發(fā)明方法的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，脂肪族羥基羧酸在同一個(gè)碳原子上帶有羥基和羧基。芳香族羥基羧酸優(yōu)選在兩個(gè)彼此相鄰的芳香碳原子上帶有羥基和羧基。
優(yōu)選的脂肪族羥基羧酸含有2-7個(gè)碳原子，可以提到的例子是羥基乙酸，乳酸，蘋果酸，酒石酸，檸檬酸，2，2-二(羥甲基)丙酸和半乳糖酸。特別優(yōu)選羥基乙酸和乳酸。
重要的芳香族羥基羧酸尤其為苯或萘的鄰羥基羧酸，優(yōu)選下式所示水楊酸及其衍生物，例如脂肪酯，如C1-C4烷基酯，或芳香酯，如C6-C10芳香酯， 以及下式所示萘基鄰羥基羧酸及其衍生物，例如脂肪酯，如C1-C4烷基酯，或芳香酯，如C6-C10芳香酯， ，尤其是 其任選被一個(gè)或多個(gè)相同的或不同的R基取代，其中R為氫、C1-C4烷基，特別是CH3、鹵素，尤其是Cl，Br和F、OH、CN、COOH或NO2。
可以提到的例子為2，5-二羥基-1，4-苯二羧酸和2-萘酚-3-羧酸。
本發(fā)明的方法可以在一種或多種羥基羧酸的存在下進(jìn)行。
反應(yīng)結(jié)束后，優(yōu)選將反應(yīng)混合物冷卻。為氧化存在的任何隱色化合物，可以將空氣通過(guò)反應(yīng)混合物。但是，氧化也可以使用氧氣以外的氧化劑進(jìn)行。優(yōu)選不進(jìn)行氧化。之后通常要分離通式(I)的蒽醌化合物，一般通過(guò)用脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或用水或醇的混合物沉淀蒽醌化合物而進(jìn)行分離。將蒽醌化合物過(guò)濾，并優(yōu)選用上面提到的醇洗滌。隨后，通常用水洗滌，最后進(jìn)行干燥。本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是以極好的收率和質(zhì)量得到所需的產(chǎn)品，甚至不用脂肪醇和/或水沉淀時(shí)也是如此。
本發(fā)明的方法值得稱道之處在于具有優(yōu)良的空間-時(shí)間收率并且也具有提高的產(chǎn)品質(zhì)量。
用本發(fā)明方法制備的染料對(duì)于塑料本體著色特別有用。
本發(fā)明使用的“本體著色”意思是尤其適用于將染料例如通過(guò)擠出機(jī)引入到熔融的塑料材料中或?qū)⑷玖霞尤氲接糜谥苽渌芰系钠鹗冀M分如聚合前的單體中的過(guò)程。
特別優(yōu)選的塑料是熱塑性塑料，如乙烯基聚合物、聚酯、聚酰胺以及聚烯烴，尤其是聚乙烯和聚丙烯或聚碳酸酯。
適合的乙烯基聚合物為聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯等。
同樣適用的有聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，聚碳酸酯和纖維素酯。
優(yōu)選聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酰胺。特別優(yōu)選聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
上述高分子量化合物可以單獨(dú)存在或以混合物的形式存在，作為塑性可變形材料或熔體。
通過(guò)本發(fā)明方法制備的染料優(yōu)選以精細(xì)分散形式使用，為此除非需要否則不使用分散劑。
如果染料混合物在聚合后加入，優(yōu)選在該混合物在混合輥上或螺桿中塑煉或勻化之前將其與顆粒狀塑料干燥混合或一起研磨。但是也可以將染料加入到液態(tài)熔體中并通過(guò)攪拌將后者均勻分散。然后將進(jìn)行這種前著色的材料用通用的方式進(jìn)一步加工，如通過(guò)紡絲形成硬纖維或長(zhǎng)絲等，或通過(guò)擠出或注塑形成成形的制品。
由于染料對(duì)于聚合催化劑、尤其是過(guò)氧化物穩(wěn)定，也可以將染料加入到塑料的單體起始物料中，然后在聚合催化劑的存在下聚合。為此，優(yōu)選將染料溶于或與單體組分充分混合。
本發(fā)明方法得到的染料優(yōu)選用于染上面提到的聚合物，其用量為聚合物量的0.0001-1wt％，特別是0.01-0.5wt％。
通過(guò)加入在聚合物中不溶的顏料，例如二氧化鈦，可以得到相應(yīng)有用的隱色染色。
二氧化鈦的用量可以是聚合物量的0.01-10wt％，優(yōu)選為0.1-5wt％。
本發(fā)明的染色方法提供透明的或隱藏亮紫色的染色，其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的光、天氣和升華牢固性。
本發(fā)明的染色方法也可以使用通式(I)的染料與其他染料和/或無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料的混合物。
下面用非限定性實(shí)施例闡述本發(fā)明。份數(shù)和百分?jǐn)?shù)為重量份數(shù)和重量百分?jǐn)?shù)。
權(quán)利要求
1.制備通式(I)的1-氨基-4-羥基蒽醌的方法， 其中，R為脂肪基或芳基，其特征在于在N-甲基-2-吡咯烷酮的存在下，1，4-二羥基蒽醌與脂肪胺或芳香胺反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用芳香胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所使用的芳香胺符合通式(II) 其中，R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地為氫、C1-C12烷基，尤其是C1-C4烷基、鹵素、C1-C4烷氧基或C6-C10芳氧基，和R2可以另外為-SO2-NH-R6，其中R6是任選取代的芳基，尤其是C6-C10芳基，如苯基或萘基，或烷基，尤其是C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基，可能的取代基優(yōu)選選自C1-C4烷基、OH、鹵素、C1-C4烷氧基或C9-C10芳氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所使用的芳香胺為苯胺，鄰甲苯胺，3，5-二甲基苯胺，2，4-二甲基苯胺，對(duì)甲苯胺或?qū)Π被鵑-乙酰苯胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)在硼酸的存在下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)在存在輔助酸、特別是羥基羧酸的情況下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一項(xiàng)的方法制備的通式(I)化合物在塑料本體染色方面的用途。
全文摘要
制備通式(I)的1－氨基－4－羥基蒽醌的方法，其中，R為脂肪基或芳基，其特征在于在N－甲基－2－吡咯烷酮的存在下，1，4－二羥基蒽醌與脂肪胺或芳香胺反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C233/43GK1407024SQ0213034
公開(kāi)日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2002年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月16日
發(fā)明者C·蒂貝斯, J·－W·施塔維茨 申請(qǐng)人:拜爾公司