專(zhuān)利名稱(chēng)：催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯被廣泛用作生產(chǎn)多種樹(shù)脂、塑料和高彈體的原料，其應(yīng)用范圍之廣主要?dú)w因于苯乙烯易于聚合(例如生成聚苯乙烯)或進(jìn)行共聚(例如與丁二烯共聚來(lái)生產(chǎn)橡膠)的適應(yīng)性。
苯乙烯的生產(chǎn)，就脫氫工藝以及該工藝中所用的各種催化劑而言，都已熟知。目前主要的研究目標(biāo)是改進(jìn)該工藝的效益。特別已知的是乙苯的脫氫工藝方法，其中脫氫作用在一套至少包括二個(gè)串聯(lián)的脫氫反應(yīng)器和置于反應(yīng)器之間、在其中反應(yīng)流出物與蒸汽發(fā)生熱交換而被加熱的加熱裝置中進(jìn)行。根據(jù)此工藝，蒸汽首先用來(lái)加熱反應(yīng)流出物，然后在第一反應(yīng)器的入口處同乙苯混合。該工藝所采用的操作條件是將3至10摩爾的蒸汽同1摩爾乙苯混合，第一個(gè)反應(yīng)器的入口處溫度和壓力分別為550～680℃和0.04～0.1MPa(絕對(duì)壓力)。其它反應(yīng)器入口處的溫度和壓力條件分別為550～680℃和0.02～0.08MPa(絕對(duì)壓力)，而乙苯的總空速等于或大于0.15小時(shí)-1。乙苯的總空速是指乙苯的體積流量同催化劑的總體積之比。按此工藝，乙苯轉(zhuǎn)化率約大于65～75％，甚至更高，并達(dá)到大于94％的摩爾選擇性。但是，經(jīng)一段時(shí)間后，這種工藝的進(jìn)行會(huì)引起苯乙烯選擇性以及乙苯轉(zhuǎn)化率的降低，不過(guò)這種降低可經(jīng)提高反應(yīng)溫度來(lái)加以限制。事實(shí)上，經(jīng)一段時(shí)間后觀(guān)察到催化劑逐漸老化，在催化劑上出現(xiàn)碳沉積。這是因?yàn)檠厣a(chǎn)線(xiàn)(特別在中間加熱裝置中)存在的熱點(diǎn)引起熱降解反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生重質(zhì)化合物。據(jù)計(jì)算，所形成的重質(zhì)產(chǎn)物的比率以每噸流出的碳?xì)浠衔镉?jì)，約為17000PPm，甚至更多。結(jié)果，由此引起物料損失增加，催化劑效率降低，從而需要頻繁地進(jìn)行清洗。為了消除這種工藝的缺點(diǎn)，文獻(xiàn)CN1006061B中公開(kāi)了一種苯乙烯生產(chǎn)工藝方法。更確切地說(shuō)，它是一種經(jīng)乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的工藝方法。按該方法，脫氫作用在一套包括三個(gè)串聯(lián)的固定床脫氫反應(yīng)器中進(jìn)行，在反應(yīng)器之間安置一個(gè)或多個(gè)加熱裝置。在加熱器中，反應(yīng)流出物與蒸汽發(fā)生熱交換而被加熱，蒸汽在第一階段用來(lái)加熱反應(yīng)流出物，在第二階段于第一脫氫反應(yīng)器入口處同乙苯混合。根據(jù)該發(fā)明，該工藝方法的特征在于
乙苯同蒸汽以蒸汽∶乙苯為5∶1和13∶1之間的摩爾比率進(jìn)行混合，在上述各反應(yīng)器的入口處將混合物加熱到580至645℃之間的溫度。第一反應(yīng)器中的平均壓力以絕對(duì)壓力計(jì)，在0.06～0.1MPa之間，在第二和第三反應(yīng)器中，壓力以絕對(duì)壓力計(jì)，保持在0.04～0.07MPa之間，同時(shí)采用的液態(tài)乙苯總空速在0.20和0.35小時(shí)-1之間。
該工藝方法認(rèn)為采用法國(guó)專(zhuān)利FR2365370中所述類(lèi)型的各種徑向反應(yīng)器較佳。由于徑向型反應(yīng)器存在適應(yīng)性差，催化劑容易大面積中毒，催化劑壽命易受到影響。同時(shí)由于催化劑筐一般高達(dá)10米，流體分布技術(shù)要求很高，外分布筒與筒體之間的間隙安裝時(shí)難以達(dá)到設(shè)計(jì)要求，推廣使用會(huì)造成困難。為了解決徑向反應(yīng)器反應(yīng)工藝存在的缺陷，文獻(xiàn)CN86200368U中公開(kāi)了一種軸徑向冷管型氨合成塔催化劑筐，它是將催化劑床層分為軸向段和徑向段，其中軸向段位于徑向段的上面，即將反應(yīng)床層的頂蓋打開(kāi)或開(kāi)孔。這種反應(yīng)器工藝，由于反應(yīng)器催化劑床層上部有一軸向段，以致在有害氣體成分較高時(shí)，可起一個(gè)過(guò)濾作用，可避免催化劑大面積中毒，同時(shí)保留了徑向反應(yīng)器生產(chǎn)能力大，凈值高的優(yōu)點(diǎn)。由于乙苯脫氫制苯乙烯是一個(gè)增分子吸熱反應(yīng)，因此希望催化劑床層壓降要小和負(fù)壓條件下操作，使反應(yīng)能朝著目的產(chǎn)物苯乙烯方向進(jìn)行及提高生產(chǎn)能力。另一方面該反應(yīng)的特點(diǎn)更希望反應(yīng)介質(zhì)在催化劑床層中沿流動(dòng)方向變化盡可能小，使催化劑的性能能得到充分發(fā)揮，同時(shí)提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)收率，但上述文獻(xiàn)未涉及溫度如何保持變化幅度小的問(wèn)題。
文獻(xiàn)美國(guó)專(zhuān)利US3918918中描述了一種兩級(jí)脫氫反應(yīng)的催化反應(yīng)器。此反應(yīng)器具有一個(gè)整體的催化床，通過(guò)催化床中的密封結(jié)構(gòu)將催化床分成兩段，此反應(yīng)器還包括了一個(gè)進(jìn)口物料混合器和一個(gè)段間再熱器。此反應(yīng)器具有熱膨脹結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理、壓降小等特點(diǎn)，但是由于采用兩級(jí)絕熱反應(yīng)，限制了催化劑反應(yīng)性能的進(jìn)一步提高。
文獻(xiàn)歐洲專(zhuān)利EP0724906A1和美國(guó)專(zhuān)利US5358698中描述了一種用于乙苯脫氫制苯乙烯的新型徑向反應(yīng)器。在此反應(yīng)器進(jìn)口管中設(shè)置了特定的檔板來(lái)減少反應(yīng)物流周向分布的不均勻性，通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)的中心導(dǎo)流器來(lái)獲得均勻的反應(yīng)器床層流速，從而優(yōu)化反應(yīng)性能。但是仍然采用絕熱催化床，使得反應(yīng)效果進(jìn)一步提高受到了限制。
經(jīng)研究得出，在絕熱吸熱式反應(yīng)過(guò)程中，影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的主要因素是溫度。當(dāng)然壓力對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性也有重要影響，但在常用的負(fù)壓脫氫工藝中，壓力的可調(diào)范圍很小，受壓縮機(jī)吸入口的壓力和系統(tǒng)壓降的限制，一般反應(yīng)器出口處絕壓為40kPa。在目前乙苯脫氫反應(yīng)器設(shè)計(jì)液空速0.35～0.5米3乙苯/米3催化劑.小時(shí)的條件下，反應(yīng)器出口物料組成離反應(yīng)平衡組成還有一定的距離，限制反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行而繼續(xù)提高轉(zhuǎn)化率的原因是吸熱反應(yīng)使得反應(yīng)溫度降得太低，而使得反應(yīng)速率過(guò)慢，從而使得反應(yīng)被“凍結(jié)”。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服以往文獻(xiàn)中乙苯脫氫反應(yīng)采用絕熱床反應(yīng)器，催化劑床層溫度沿反應(yīng)介質(zhì)流動(dòng)方向變化過(guò)大，影響催化劑性能發(fā)揮及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)收率的問(wèn)題，而提供一種新的乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法。該方法中使用的反應(yīng)器具有催化劑床層溫度較均一，且能較好消除催化劑局部床層高溫區(qū)和提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，脫氫作用在一套包括至少二個(gè)串聯(lián)的脫氫反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器之間安置一個(gè)或多個(gè)加熱裝置，反應(yīng)流出物在加熱裝置中同蒸汽進(jìn)行熱交換而被加熱，蒸汽在第一階段用來(lái)加熱反應(yīng)流出物，并在第二階段于第一脫氫反應(yīng)器的入口處同乙苯混合，以5∶1～13∶1之間的蒸汽乙苯摩爾比率混合，混合物在所述的各反應(yīng)器入口處被加熱到550～645℃之間的溫度，第一反應(yīng)器內(nèi)的絕對(duì)壓力平均值在0.04～0.1MPa，第二及以后反應(yīng)器內(nèi)的絕對(duì)壓力平均值保持在0.03～0.08MPa，同時(shí)采用0.15～0.55小時(shí)-1之間的液態(tài)乙苯總空速，其中至少第一反應(yīng)器采用如下的固定床反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括一個(gè)能承受壓力的殼體、進(jìn)料管、出料管、內(nèi)分布筒、外分布筒和第一塊底板，其中殼體由圓柱形筒體、上封頭和下封頭組成，內(nèi)分布筒和外分布筒與圓柱形筒體共軸且形成一個(gè)催化劑筐，內(nèi)分布筒和外分布筒在催化劑筐相應(yīng)部分開(kāi)有小孔，第一塊底板分別與內(nèi)分布筒和外分布筒的底端相連，外分布筒與圓柱形筒體之間留有空隙與出料管口相連通，其中反應(yīng)器還包括至少一個(gè)熱載體進(jìn)口、至少一個(gè)熱載體出口、在第一塊底板下的第二塊底板和至少一個(gè)加熱管，第一塊底板和第二塊底板之間形成第一封閉室，第二塊底板和下封頭之間形成第二封閉室，加熱管的兩個(gè)端口分別與第一封閉室和第二封閉室相連通，且深入整個(gè)催化劑筐，熱載體進(jìn)口和熱載體出口分別與第一封閉室和第二封閉室中的一個(gè)相連通。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)器催化床上有一個(gè)上封蓋或無(wú)上封蓋即催化床頂部完全敞開(kāi)或帶有小孔的上封蓋等多種形式。若反應(yīng)器催化床有上封蓋，上封蓋分別與內(nèi)分布筒和外分布筒的頂端相連，以形成徑向流動(dòng)。若反應(yīng)器無(wú)上封蓋或上封蓋開(kāi)有許多小孔，且內(nèi)、外分布筒的相應(yīng)軸向段部分不開(kāi)小孔，不開(kāi)孔區(qū)的長(zhǎng)度不相等，通常外分布筒不開(kāi)孔區(qū)長(zhǎng)度較大，以形成軸徑向流動(dòng)。若上封蓋開(kāi)孔，則小孔的尺寸以催化劑筐中的催化劑不被吹出為佳。熱載體進(jìn)口數(shù)量的優(yōu)選范圍為1個(gè)，熱載體出口數(shù)量的優(yōu)選范圍為1個(gè)。加熱管數(shù)量的優(yōu)選范圍為2～2000個(gè)，更優(yōu)選范圍為100～500個(gè)。加熱管在催化劑筐同一徑向截面上呈均勻分布，且與圓柱形筒體共軸。加熱管型式優(yōu)選方案為倒U形管或/和雙套管，加熱管型式更優(yōu)選方案為倒U形管或/和雙套管，且其管外采用多孔材料架空結(jié)構(gòu)，多孔材料選自金屬絲網(wǎng)、多孔板或約翰遜網(wǎng)。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)較佳實(shí)施方案，采用的液態(tài)乙苯總空速在0.25～0.45小時(shí)-1之間。
各反應(yīng)器入口處的溫度以保持在600～640℃之間較佳。
愈加好的是，第一反應(yīng)器中平均壓力以絕對(duì)壓力計(jì)，在0.06～0.08MPa之間，第二及其以后反應(yīng)器中的平均壓力以絕對(duì)壓力計(jì)在0.04～0.07MPa之間。
愈加好的是采用在7∶1和13∶1之間的蒸汽∶乙苯摩爾比率，在該范圍內(nèi)乙苯的轉(zhuǎn)化率和摩爾選擇性更高。
本發(fā)明方法可采用通常用于乙苯脫氫的催化劑。以氧化鐵為基本組份的催化劑，特別是含鉬的尤可提及。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在中等溫度條件下，以及在低壓和低的液態(tài)乙苯總空間速度下進(jìn)行，可顯著地限制重質(zhì)降解產(chǎn)物的形成。事實(shí)上，按照本發(fā)明的方法，所形成的重質(zhì)產(chǎn)物比率，每噸流出的碳?xì)浠衔锊怀^(guò)5000PPm。
按照本發(fā)明的方法，乙苯轉(zhuǎn)化率可以提高，選擇性約為96％或更高。
本發(fā)明采用改進(jìn)后的固定床反應(yīng)器，當(dāng)反應(yīng)器中上封蓋不開(kāi)孔時(shí)，反應(yīng)器為一個(gè)徑向反應(yīng)器。當(dāng)去掉上封蓋或上封蓋開(kāi)有許多小孔時(shí)，反應(yīng)器為一個(gè)軸徑向反應(yīng)器，有利于催化劑床層中催化劑的充分利用，以利于提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力。在催化劑筐中設(shè)置加熱管，使加熱管能與反應(yīng)器催化床反應(yīng)物流進(jìn)行熱交換，有利于反應(yīng)后降溫的反應(yīng)物料提高溫度，達(dá)到有利于反應(yīng)的目的。將加熱管在催化劑筐同一徑向截面上呈均勻分布，且與圓柱形筒體共軸，使整個(gè)催化劑床層盡可能地達(dá)到溫度均一。將加熱管設(shè)計(jì)為倒U形管或/和雙套管，使催化劑床中反應(yīng)介質(zhì)與換熱構(gòu)件進(jìn)行錯(cuò)流傳熱，以達(dá)到有較高的傳熱效果。倒U形管的上升管和下降管的流體溫度相互補(bǔ)償，使得沿軸向各處的換熱效果很大程度上是一致的，從而保證催化床溫度分布沿軸向的均勻性；在雙套管中，加熱熱載體首先進(jìn)入雙套管的中心管，此時(shí)高溫?zé)彷d體與低溫?zé)彷d體換熱以維持其熱載體溫度，然后進(jìn)入環(huán)隙，達(dá)到加熱床層之目的。由于雙套管中心管高溫載體與環(huán)隙的低溫?zé)彷d體互補(bǔ)換熱，從而可保證催化床軸向溫度分布的均勻性；在倒U形管或/和雙套管的周邊外包金屬絲網(wǎng)、多孔板或約翰遜網(wǎng)等多孔材料架空構(gòu)件，將高壁溫的加熱構(gòu)件與催化劑隔離，避免了催化劑直接接觸高壁溫的加熱管。雖然加熱管周邊的催化劑量是極少的，約占總量的萬(wàn)分之五，但由此可以避免局部溫度過(guò)高所引起的副反應(yīng)。另外采用本發(fā)明的技術(shù)方案，由于加熱管內(nèi)的熱載體流量，溫度可調(diào)節(jié)，從而可使徑向各處床層溫度趨向均一。采用本發(fā)明的技術(shù)方案用于乙苯脫氫反應(yīng)經(jīng)試驗(yàn)證明催化劑床層溫度比較均一，可接近等溫床。使用同樣的催化劑，單一反應(yīng)器反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高可提高約7.6％，目的產(chǎn)物苯乙烯收率可提高近6.7％，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明的徑向固定床脫氫反應(yīng)器示意圖。
圖2為本發(fā)明的軸徑向固定床脫氫反應(yīng)器示意圖。
圖3為反應(yīng)器徑向截面加熱管排列示意圖。
圖4為本發(fā)明苯乙烯生產(chǎn)工藝流程示意圖。
圖1、圖2或圖3中，1為上封頭，2為圓柱形筒體，3為熱載體出口，4為熱載體進(jìn)口，5為下封頭，6為封頭，7為第二塊底板，8為第一塊底板，9為催化劑床層，10為內(nèi)分布筒，11為加熱管，12為外分布筒，13為反應(yīng)器進(jìn)口，14為反應(yīng)器出口。
下面介紹本發(fā)明的實(shí)施方案以便更好地理解本發(fā)明。這些實(shí)施方案以陳述的方式給出，并無(wú)限制保護(hù)范圍之意，而且使用上述圖3的苯乙烯生產(chǎn)流程來(lái)實(shí)現(xiàn)。
圖1中反應(yīng)器有一個(gè)承受壓力的殼體，此殼體由圓柱形筒體2、上封頭1和下封頭5組成。殼體上有反應(yīng)器的進(jìn)口13和反應(yīng)器出口14，殼體還有一個(gè)熱載體進(jìn)口4和一個(gè)熱載體出口3。殼體內(nèi)有二個(gè)與圓柱形筒體2共軸的、圓柱形的內(nèi)分布筒10和外分布筒12，它們和第一塊底板8通過(guò)機(jī)械連接在一起構(gòu)成催化劑筐，催化劑筐中填充催化劑從而構(gòu)成催化劑床層9。在催化床的適當(dāng)位置，設(shè)置至少一個(gè)加熱管11。此加熱管可為倒U形管或/和雙套管，與反應(yīng)器圓柱形筒體2和催化劑床層9共軸。內(nèi)分布筒10的開(kāi)孔端起始位置與外分布筒12的開(kāi)孔位置起始端位置可以相等也可不相等，若相等且有無(wú)孔的上封蓋，則構(gòu)成徑向反應(yīng)器，如圖1所示；若開(kāi)孔位置不相等且催化床敞開(kāi)或有開(kāi)孔的上封蓋，則構(gòu)成軸徑向反應(yīng)器，如圖2所示。
氣體反應(yīng)介質(zhì)在此反應(yīng)器中的流向是這樣的。反應(yīng)物通過(guò)反應(yīng)器進(jìn)口13，進(jìn)入由內(nèi)分布筒10形成的中心通道，在中心通道中流動(dòng)同時(shí)部分分流進(jìn)入催化劑床層9。進(jìn)入催化劑床層的氣體主要以徑向通過(guò)床層，同時(shí)與催化劑接觸發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。由于反應(yīng)的熱效應(yīng)，反應(yīng)后氣體溫度下降，降溫后的氣體繼續(xù)沿徑向流動(dòng)，直到與加熱管發(fā)生錯(cuò)流傳熱。反應(yīng)氣體被高溫?zé)彷d體所加熱而溫度升高，使得反應(yīng)以更快的速度進(jìn)行。反應(yīng)后的氣體流出催化劑床層9，匯合到由外分布筒12和圓柱形筒體2所構(gòu)成的合流通道中，最后經(jīng)反應(yīng)器出口14流出反應(yīng)器。
熱載體在加熱管中的流向是這樣的高溫的熱載體由加熱管進(jìn)口4進(jìn)入由第二塊底板7和封頭6所構(gòu)成的第二封閉室，通過(guò)第二封閉室高溫?zé)彷d體均勻分布、進(jìn)入各加熱管11的管中。此加熱管11為倒U形管或/和雙套管，與反應(yīng)器圓柱形筒體2和催化劑床層9共軸，從而保證了加熱后床層溫度的周向均勻性。從各加熱管11的管中流出的熱載體匯集到由第二塊底板7、第一塊底板8和外分布筒12的不開(kāi)孔段所構(gòu)成的第一封閉室，并通過(guò)熱載體出口3流出反應(yīng)器。
加熱管采用倒U形管或/和雙套管。采用倒U形管或/和雙套管主要是為了消除催化床的軸向溫差。在倒U形管中上升管的下降管中的熱載體溫度相互補(bǔ)償，兩者的平均溫度沿管長(zhǎng)的變化不大，從而保證加熱后催化劑床層沿軸向溫度的均勻性。在雙套管中高溫?zé)彷d體首先進(jìn)入中心管，然后經(jīng)環(huán)隙流出雙套管。由于中心管中較高溫度的熱載體將加熱環(huán)隙溫度較低的熱載體，以維持環(huán)隙熱載體溫度，從而保證催化床沿軸向溫度的均勻性。
加熱管采用倒U形管或/和雙套管，為避免高壁溫對(duì)催化反應(yīng)的影響，在管外采用多孔材料架空結(jié)構(gòu)，避免催化劑直接接觸管壁，此多孔材料可采用金屬絲網(wǎng)、多孔板或約翰遜網(wǎng)等材料。
此類(lèi)反應(yīng)器尤其適用乙苯脫氫制苯乙烯工藝，可用于新建裝置將原多臺(tái)絕熱、段間再熱式反應(yīng)器改進(jìn)為單臺(tái)催化床中帶有換熱管束的固定床反應(yīng)器，強(qiáng)化生產(chǎn)，節(jié)約設(shè)備投資；可用于現(xiàn)有裝置的擴(kuò)產(chǎn)改造，可以在原有徑向反應(yīng)器或軸徑向反應(yīng)器催化床中增加加熱管。
按照本發(fā)明，圖4中所示的設(shè)備包括至少兩個(gè)串聯(lián)安裝的脫氫反應(yīng)器1和2。
乙苯先在一個(gè)熱交換器(圖中未示出)中汽化，通過(guò)管路4進(jìn)入爐子5，之后通過(guò)管路6進(jìn)入爐子7，然后乙苯通過(guò)管路8進(jìn)入混合器9中，在此同蒸汽混合。預(yù)先在蒸發(fā)器(圖3未示出)中已汽化的水通過(guò)管路10輸入爐子7，進(jìn)行一系列的熱交換。在爐子7的出口處，蒸汽被導(dǎo)入熱交換器11中，把從反應(yīng)器2中產(chǎn)生的流出物加熱，蒸汽然后通過(guò)管路12輸入爐子13，在此被加熱，然后蒸汽通過(guò)管路14輸入熱交換器15，將來(lái)自反應(yīng)器1的流出物加熱。之后蒸汽通過(guò)管路16輸入爐子17，在此重新被加熱后，通過(guò)管路18注入混合器9中，在此同乙苯混合。乙苯/蒸汽反應(yīng)混合物離開(kāi)混合器9時(shí)，溫度約為550～645℃。按照本發(fā)明，混合物中蒸汽乙苯的摩爾比率在5和13之間。
這樣形成的反應(yīng)混合物通過(guò)管路19被注入反應(yīng)器1，在該反應(yīng)器中混合物通過(guò)徑向段和軸向段催化床層。該反應(yīng)器的壓力須調(diào)節(jié)到平均壓力為0.04～0.1MPa(以絕對(duì)壓力計(jì))，以0.06至0.08MPa更佳。在從反應(yīng)器1出來(lái)時(shí)，反應(yīng)混合物或流出物通過(guò)管路20流入熱交換器15進(jìn)行加熱。由于脫氫反應(yīng)的吸熱特性，在脫氫反應(yīng)器1和2中混合物的溫度下降數(shù)十度。按照本發(fā)明有助益的是，在將反應(yīng)流出物分別注入反應(yīng)器2以前，使之在熱交換器15和11中加熱。在從交換器15流出時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度足以再次在550至645℃之間的溫度下進(jìn)行脫氫。因此，流出物通過(guò)管路21流入反應(yīng)器2，在該反應(yīng)器中，流出物通過(guò)催化劑床層，反應(yīng)器的壓力須調(diào)節(jié)到平均壓力為0.03～0.08MPa(以絕對(duì)壓力計(jì))，以0.04～0.065MPa更佳。在從反應(yīng)器2流出時(shí)，流出物通過(guò)管路22輸入熱交換器11進(jìn)行熱交換，然后通過(guò)管路23引出，流入能量回收裝置(圖3中未標(biāo)出)。
在反應(yīng)器1和2及其以后的反應(yīng)器中，液態(tài)乙苯空速為0.15～0.55小時(shí)-1，而在0.25～0.45小時(shí)-1之間更佳。
為取得更好的氣體分布效果，在圖1或圖2中內(nèi)分布筒內(nèi)還可以安裝有倒錐形的氣體分布器。內(nèi)分布筒、外分布筒根據(jù)反應(yīng)的需要，開(kāi)有合適大小的小孔。軸向段的高度一般為40～2000毫米，較佳的高度通常為500～1000毫米。軸向段與徑向段之間無(wú)須特殊密封裝置，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施方法實(shí)施例1乙苯/蒸汽混合物的催化脫氫用一套設(shè)備來(lái)進(jìn)行，其生產(chǎn)框圖示意如圖4。第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器均采用圖1或圖2的反應(yīng)器，使用的催化劑采用鐵-鉀-鈰-鉬體系。反應(yīng)器內(nèi)分布筒直徑為1150毫米，床層徑向厚度為600毫米，靜態(tài)總高度為5500毫米。反應(yīng)器采用上封蓋開(kāi)有許多小孔的軸徑向反應(yīng)器形式，加熱管采用倒U形管，深入整個(gè)催化劑床層，每個(gè)反應(yīng)器的加熱管數(shù)量為100個(gè)，均勻分布于徑向截面上，倒U形管中通熱載體。反應(yīng)物料進(jìn)第一反應(yīng)器的溫度為620℃，壓力為58KPa，總流量為32257.2千克/小時(shí)，反應(yīng)流出物溫度為547.6℃，第二反應(yīng)器的幾何尺寸同第一反應(yīng)器，第二反應(yīng)器物料進(jìn)口溫度為625℃，反應(yīng)流出物溫度為均一的582℃，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的反應(yīng)結(jié)果分別見(jiàn)表1和表2。比較例1反應(yīng)器幾何尺寸同實(shí)施例1，催化劑與反應(yīng)工藝條件同實(shí)施例1，只是圖1中的反應(yīng)器中不按裝加熱管。經(jīng)反應(yīng)一段時(shí)間后，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的反應(yīng)結(jié)果分別見(jiàn)表1和表2。實(shí)施例2按實(shí)施例1的條件與步驟，只是改變加熱管型式為雙套管，雙套管數(shù)量為500個(gè)，第一反應(yīng)器出口溫度為均一的550.9℃，反應(yīng)結(jié)果為乙苯轉(zhuǎn)化率為48.11％，苯乙烯選擇性為96.0％，苯乙烯收率為46.2％。第二反應(yīng)器出口溫度為均一的585.5℃，乙苯轉(zhuǎn)化率為49.8％。實(shí)施例3按實(shí)施例1的條件與步驟，只是改變加熱管型式為倒U形管和雙套管各300個(gè)，第一反應(yīng)器出口溫度接近均一為545.3℃，反應(yīng)結(jié)果為乙苯轉(zhuǎn)化率為44.15％，苯乙烯選擇性為97.2％，苯乙烯收率為42.9％。第二反應(yīng)器出口溫度為接近均一的581.3℃，乙苯轉(zhuǎn)化率為47.5％。
表1 第一脫氫反應(yīng)器反應(yīng)結(jié)果

表2 第二脫氫反應(yīng)器反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，脫氫作用在一套包括至少二個(gè)串聯(lián)的脫氫反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器之間安置一個(gè)或多個(gè)加熱裝置，反應(yīng)流出物在加熱裝置中同蒸汽進(jìn)行熱交換而被加熱，蒸汽在第一階段用來(lái)加熱反應(yīng)流出物，并在第二階段于第一脫氫反應(yīng)器的入口處同乙苯混合，以5∶1～13∶1之間的蒸汽乙苯摩爾比率混合，混合物在所述的各反應(yīng)器入口處被加熱到550～645℃之間的溫度，第一反應(yīng)器內(nèi)的絕對(duì)壓力平均值在0.04～0.1MPa，第二及以后反應(yīng)器內(nèi)的絕對(duì)壓力平均值保持在0.03～0.08MPa，同時(shí)采用0.15～0.55小時(shí)-1之間的液態(tài)乙苯總空速，其特征在于至少第一反應(yīng)器采用如下的固定床反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括一個(gè)能承受壓力的殼體、進(jìn)料管、出料管、內(nèi)分布筒、外分布筒和第一塊底板，其中殼體由圓柱形筒體、上封頭和下封頭組成，內(nèi)分布筒和外分布筒與圓柱形筒體共軸且形成一個(gè)催化劑筐，內(nèi)分布筒和外分布筒在催化劑筐相應(yīng)部分開(kāi)有小孔，第一塊底板分別與內(nèi)分布筒和外分布筒的底端相連，外分布筒與圓柱形筒體之間留有空隙與出料管口相連通，其中反應(yīng)器還包括至少一個(gè)熱載體進(jìn)口、至少一個(gè)熱載體出口、在第一塊底板下的第二塊底板和至少一個(gè)加熱管，第一塊底板和第二塊底板之間形成第一封閉室，第二塊底板和下封頭之間形成第二封閉室，加熱管的兩個(gè)端口分別與第一封閉室和第二封閉室相連通，且深入整個(gè)催化劑筐，熱載體進(jìn)口和熱載體出口分別與第一封閉室和第二封閉室中的一個(gè)相連通。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)器內(nèi)催化床上還包括一個(gè)上封蓋，上封蓋分別與內(nèi)分布筒和外分布筒的頂端相連，上封蓋為不開(kāi)孔。且內(nèi)分布筒與深入上封頭的進(jìn)料管相通。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于催化床的頂端完全敞開(kāi)；或帶有開(kāi)有許多小孔的封蓋。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述固定床脫氫反應(yīng)器，其特征在于內(nèi)、外分布筒的相應(yīng)軸向段部分不開(kāi)小孔。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述固定床脫氫反應(yīng)器，其特征在于外分布筒的相應(yīng)軸向段部分不開(kāi)小孔。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于熱載體進(jìn)口為1個(gè)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于熱載體出口為1個(gè)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于再熱器由2～2000根加熱管組成，在催化劑筐同一徑向截面上呈均勻分布，且與圓柱形筒體共軸。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于再熱器由100～500根加熱管組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于加熱管為倒U形管或/和雙套管。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于倒U形管或/和雙套管外采用多孔材料架空結(jié)構(gòu)，多孔材料選自金屬絲網(wǎng)、多孔板或約翰遜網(wǎng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，蒸汽第一階段用來(lái)加熱反應(yīng)物流出物，然后用作乙苯的稀釋劑。該方法主要解決以往文獻(xiàn)介紹的生產(chǎn)方法中存在絕熱床反應(yīng)器中催化劑床層溫度沿反應(yīng)介質(zhì)流動(dòng)方向變化過(guò)大，從而影響催化劑性能發(fā)揮及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)收率的問(wèn)題。本發(fā)明采用在固定床反應(yīng)器床層中安置至少一個(gè)加熱管的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于乙苯脫氫制苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C15/46GK1450038SQ0211131
公開(kāi)日2003年10月22日 申請(qǐng)日期2002年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月10日
發(fā)明者朱子彬, 毛連生, 徐志剛, 朱冬茂, 朱中南, 劉玉蘭, 張成芳, 顧雄毅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 華東理工大學(xué)