專利名稱：苯乙烯分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯乙烯分離方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯被廣泛用作生產(chǎn)多種樹脂、塑料和高彈體的原料，其應(yīng)用范圍之廣主要歸因于苯乙烯易于聚合(例如生成聚苯乙烯)或進(jìn)行共聚(例如與丁二烯共聚來生產(chǎn)橡膠)的適應(yīng)性。
苯乙烯的生產(chǎn)，就脫氫工藝以及該工藝中所用的各種催化劑而言，都已熟知。目前主要的研究目標(biāo)是改進(jìn)該工藝的效益。特別已知的是乙苯的脫氫工藝方法，其中脫氫作用在一套至少包括二個串聯(lián)的脫氫反應(yīng)器和置于反應(yīng)器之間、在其中反應(yīng)流出物與蒸汽發(fā)生熱交換而被加熱的加熱裝置中進(jìn)行。該工藝所采用的操作條件是將3至10摩爾的蒸汽同1摩爾乙苯混合，第一個反應(yīng)器的入口處溫度和壓力分別為550～680℃和0.04～0.1MPa(絕對壓力)。其它反應(yīng)器入口處的溫度和壓力條件分別為550～680℃和0.02～0.08MPa(絕對壓力)，而乙苯的總空速等于或大于0.15小時-1。乙苯的總空速是指乙苯的體積流量同催化劑的總體積之比。按此工藝，乙苯轉(zhuǎn)化率約大于65～75％，甚至更高，并達(dá)到大于94％的摩爾選擇性。但是，經(jīng)一段時間后，這種工藝的進(jìn)行會引起乙苯轉(zhuǎn)化率的降低，不過這種降低可經(jīng)提高反應(yīng)溫度來加以限制。事實上，經(jīng)一段時間后觀察到催化劑逐漸老化，在催化劑上出現(xiàn)碳沉積。這是因為沿生產(chǎn)線(特別在中間加熱裝置中)存在的熱點引起熱降解反應(yīng)，會產(chǎn)生重質(zhì)化合物。據(jù)計算，所形成的重質(zhì)產(chǎn)物的比率以每噸流出的碳?xì)浠衔镉?，約為17000PPm，甚至更多。結(jié)果，由此引起物料損失增加，催化劑效率降低，從而需要頻繁地進(jìn)行清洗。為了消除這種工藝的缺點，文獻(xiàn)CN1006061B中公開了一種苯乙烯生產(chǎn)工藝方法。更確切地說，它是一種經(jīng)乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的工藝方法。按該方法，脫氫作用在一套包括三個串聯(lián)的固定床脫氫反應(yīng)器中進(jìn)行，在反應(yīng)器之間安置一個或多個加熱裝置。在加熱器中，反應(yīng)流出物與蒸汽發(fā)生熱交換而被加熱，蒸汽在第一階段用來加熱反應(yīng)流出物，在第二階段于第一脫氫反應(yīng)器入口處同乙苯混合。根據(jù)該發(fā)明，該工藝方法的特征在于乙苯同蒸汽以蒸汽∶乙苯為5∶1和13∶1之間的摩爾比率進(jìn)行混合，在上述各反應(yīng)器的入口處將混合物加熱到580至645℃之間的溫度。第一反應(yīng)器中的平均壓力以絕對壓力計，在0.06～0.1MPa之間，在第二和第三反應(yīng)器中，壓力以絕對壓力計，保持在0.04～0.07MPa之間，同時采用的液態(tài)乙苯總空速在0.20和0.35小時-1之間。
上述反應(yīng)器排出的高溫氣態(tài)生成物經(jīng)逐級冷卻冷凝，回收熱量，含苯、乙苯、甲苯和苯乙烯的脫氫液目前工業(yè)上主要通過苯乙烯粗餾、乙苯回收和苯乙烯產(chǎn)品精制來進(jìn)行分餾加工。
苯乙烯粗餾系統(tǒng)的主要單元設(shè)備是粗苯乙烯分離塔。它是在負(fù)壓條件下操作的高效填料精餾塔，其作用是把脫氫液中比苯乙烯沸點低的乙苯、甲苯、苯及輕烴等組分從塔頂分餾出去，由塔底獲得高濃度的粗苯乙烯。但在目前的精餾工藝中，由于苯乙烯與乙苯的沸點在常壓下很接近，使粗苯乙烯分離塔塔頂蒸出的組份中常帶有少量的苯乙烯。同時由于苯乙烯在較高的溫度(通常在100℃以上)下極易聚合，因此極易引起較多的產(chǎn)物苯乙烯因聚合而損失。目前工業(yè)裝置上的典型工藝操作條件為粗苯乙烯分離塔塔頂壓力為24KPa，塔頂溫度為89℃，塔釜壓力為33KPa，塔釜溫度為109℃，塔頂回流比為9.99，回流液溫度為74℃，采用填料式結(jié)構(gòu)，在塔頂?shù)恼舫鑫锪髦斜揭蚁┲亓繚舛纫话愦笥?.8％，因聚合而損失的苯乙烯量約為10千克/噸苯乙烯，同時也損失裝置的生產(chǎn)能力。這樣的工藝，苯乙烯的損失是較大的，因此如何控制粗苯乙烯分離塔塔頂蒸出液中苯乙烯含量及減少苯乙烯的聚合損失將是值得研究的問題。
乙苯回收系統(tǒng)的主要單元設(shè)備是乙苯回收塔。乙苯回收塔是一座大孔篩板精餾塔，它實現(xiàn)乙苯同苯/甲苯的分餾。塔底得到的乙苯循環(huán)返回脫氫反應(yīng)系統(tǒng)，作為反應(yīng)器進(jìn)料乙苯的一部分；塔頂餾出的苯和甲苯送入苯/甲苯分離塔。
苯乙烯產(chǎn)品精制系統(tǒng)的主要單元設(shè)備是精苯乙烯分離塔和膜式蒸發(fā)器。精苯乙烯塔是一座在負(fù)壓條件下操作的高效填料精餾塔。該塔對來自粗苯乙烯分離塔塔底的粗苯乙烯進(jìn)行精餾，實現(xiàn)苯乙烯同比它沸點高的重組分的分離。塔頂餾出物是本裝置的主產(chǎn)品精苯乙烯，塔底釜液是含有一定數(shù)量苯乙烯的高沸物和聚合物。膜式蒸發(fā)器是為進(jìn)一步回收精苯乙烯塔釜液中苯乙烯而設(shè)置的專用設(shè)備。它在負(fù)壓條件下操作，蒸出的苯乙烯返回精苯乙烯塔再次加工；其底部則得到苯乙烯含量大為減少的焦油(高沸物和聚合物)。
目前工業(yè)上使用的膜式蒸發(fā)器一方面設(shè)備投資高，易損壞，另一方面要求精苯乙烯塔塔釜苯乙烯濃度低(一般以重量濃度計只能27％左右)，蒸發(fā)效果差，通過蒸發(fā)后焦油中苯乙烯濃度仍達(dá)10％以上，實際操作在20％以上，甚至高達(dá)45％，苯乙烯回收不充分，造成苯乙烯損失量較多。
文獻(xiàn)美國專利US3904484中介紹了一種乙苯/苯乙烯的分離方法。該文獻(xiàn)中將含苯、甲苯、乙苯和苯乙烯的物料先經(jīng)一蒸餾塔將苯和甲苯蒸出，然后通過苯乙烯分離塔將乙苯蒸出，其操作溫度為121℃，操作壓力為260毫米汞柱。該文獻(xiàn)中未報道有關(guān)苯乙烯的聚合損失情況，但從實踐驗證其苯乙烯的損失量較大。另外該文獻(xiàn)中未涉及苯乙烯分離塔后續(xù)焦油的處理問題。由于精苯乙烯分離塔塔釜物料中苯乙烯含量仍較高，因此同樣會使苯乙烯損失量較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有文獻(xiàn)中未涉及粗苯乙烯分離塔苯乙烯的聚合損失問題及現(xiàn)有工業(yè)裝置中因苯乙烯自聚，苯乙烯損失較多的問題，以及以往文獻(xiàn)中未涉及精苯乙烯分離塔塔釜物料處理或目前工業(yè)裝置經(jīng)膜式蒸發(fā)器處理一方面設(shè)備投資高，易損壞，另一方面蒸發(fā)效果差，苯乙烯損失量較大的問題，提供一種新的苯乙烯分離方法。該方法具有粗苯乙烯分離塔及后續(xù)精苯乙烯分離單元苯乙烯損失量少，且設(shè)備投資低，不易損壞的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種苯乙烯分離方法，含有苯、甲苯、乙苯、焦油和苯乙烯的混合物進(jìn)入粗苯乙烯分離塔中部，經(jīng)分離后從塔頂排出苯、甲苯和乙苯的混合物，含苯乙烯和焦油的混合物從塔釜排出至精苯乙烯分離塔中部；經(jīng)精苯乙烯分離塔分離后，在精苯乙烯分離塔塔頂采出苯乙烯產(chǎn)品，塔釜排出焦油至閃蒸罐中部；經(jīng)閃蒸罐絕熱閃蒸后，閃蒸罐頂部排出氣相苯乙烯至精苯乙烯分離塔中下部，閃蒸罐底部排出的焦油第一部分循環(huán)至閃蒸罐中部，第二部分循環(huán)至粗苯乙烯分離塔中部，第三部分作為焦油品排出系統(tǒng)；粗苯乙烯分離塔塔頂排出的苯、甲苯和乙苯的混合物進(jìn)入乙苯回收塔中部，經(jīng)分離后從乙苯回收塔塔頂分離出苯和甲苯的混合物，塔釜排出乙苯。
上述技術(shù)方案中，粗苯乙烯分離塔的總理論塔板數(shù)為65～100塊，精餾段為20～35塊理論塔板，塔釜溫度為85～104℃，塔頂溫度為60～80℃，塔釜壓力為16～27KPa，塔頂壓力為7～18KPa，塔頂回流液回流比為7～12，回流液溫度為40～68℃。精苯乙烯分離塔塔釜排出的焦油優(yōu)選方案為先經(jīng)熱交換后再進(jìn)入閃蒸罐中部，閃蒸罐的操作溫度為100～150℃，操作壓力為10～30KPa，以重量比計第一部分循環(huán)至閃蒸罐中部的焦油量與排出系統(tǒng)的焦油量之比為70～140∶1，以重量比計第二部分循環(huán)至粗苯乙烯分離塔中部焦油量與排出系統(tǒng)的焦油量之比為3～6∶1。
本發(fā)明中由于降低粗苯乙烯分離塔的塔頂壓力，使粗苯乙烯分離塔的塔頂溫度、塔釜溫度及回流溫度均可大大降低，均在100℃以下操作，大大降低了苯乙烯聚合的速度，減少了苯乙烯的損失量，同時使塔頂蒸出物流中苯乙烯含量大幅度降低。由于塔頂蒸出物流主要為乙苯、苯和甲苯，乙苯最后分離后要循環(huán)入脫氫反應(yīng)區(qū)。塔頂物流中苯乙烯含量的降低，使循環(huán)入反應(yīng)區(qū)的乙苯物流中苯乙烯含量降低，一方面使脫氫反應(yīng)向目的產(chǎn)物方向移動，同時因苯乙烯聚合量降低也可延長催化劑使用壽命，使催化劑不易失活。經(jīng)試驗證明采用本發(fā)明的技術(shù)方案，粗苯乙烯分離塔塔頂物流中苯乙烯含量可小于1.0％。另外，本發(fā)明中由于采用閃蒸罐對焦油進(jìn)行絕熱閃蒸，因此設(shè)備投資可大大降低。由于閃蒸罐是一靜態(tài)設(shè)備，因此不易損壞。另外由于閃蒸罐可采用100～150℃溫度的高溫絕熱閃蒸，使閃蒸能力大大提高，從而允許苯乙烯分離塔塔釜流出物中的苯乙烯含量可增加，一方面增加了焦油流體的流動性，使閃蒸過程易蒸發(fā)苯乙烯；另一方面焦油中不需添加多乙苯殘油，避免了因多乙苯殘油的質(zhì)量問題而影響苯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量的問題。同樣由于采用100～150℃溫度的高溫絕熱閃蒸，使苯乙烯能得到充分的閃蒸，使殘留在焦油中的苯乙烯量大大降低，經(jīng)試驗證明采用本發(fā)明的技術(shù)方案，閃蒸罐底部出料中，殘留在焦油中的苯乙烯量小于5％(重量)，甚至更低，取得了較好的技術(shù)效果。


附圖1為本發(fā)明苯乙烯分離方法的流程。
附圖1中，1為乙苯，2為乙苯脫氫反應(yīng)區(qū)流出物(脫氫液)，3為粗苯乙烯分離塔，4為粗苯乙烯分離塔塔頂流出物(主要含苯、乙苯和甲苯)，5為粗苯乙烯分離塔塔釜物流(主要含苯乙烯和焦油)，6為乙苯回收塔，7為乙苯回收塔塔頂物流(主要含苯和甲苯)，8為乙苯回收塔塔釜物流(主要為乙苯)，9為精苯乙烯分離塔，10為精苯乙烯分離塔塔頂物流(為精苯乙烯產(chǎn)品)，11為精苯乙烯分離塔塔釜物流(主要為含一定量苯乙烯的焦油)，12為熱交換器，13為閃蒸罐(絕熱操作)，14為閃蒸罐頂部物流(含少量焦油的汽相苯乙烯)，15為閃蒸罐底部物流(含少量苯乙烯的焦油)第三部分作為焦油產(chǎn)品排出系統(tǒng)，16為第二部分循環(huán)至粗苯乙烯分離塔下部的焦油，17為閃蒸罐底部排出的循環(huán)至閃蒸罐中部的焦油第一部分。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實施例方式
實施例1粗苯乙烯原料液由質(zhì)量流量如下的成分組成苯13.86千克/小時、甲苯59.68千克/小時、非芳2.78千克/小時、乙苯1345.85千克/小時、苯乙烯2533.7千克/小時、對二甲苯0.35千克/小時、間二甲苯0.17千克/小時、鄰二甲苯0.03千克/小時、異丙苯0.02千克/小時、α-甲基苯乙烯4.91千克/小時、重組分65.80千克/小時、聚合物57.49千克/小時和水4.17千克/小時。該粗苯乙烯原料液進(jìn)入粗苯乙烯分離塔中部，粗苯乙烯分餾塔為填料塔，共有80塊塔板，其中精餾段為27塊塔板，塔頂壓力為12KPa，塔頂溫度為71℃，塔釜壓力為21KPa，塔釜溫度為96℃，塔頂回流液回流比為7.6，回流液溫度為45℃，粗苯乙烯分離塔塔頂物料的質(zhì)量流量為泄漏空氣8.16千克/小時、苯116.1千克/小時、甲苯505.7千克/小時、非芳11.7千克/小時、乙苯11384.1千克/小時、苯乙烯101.7千克/小時、對二甲苯2.56千克/小時、間二甲苯0.88千克/小時和水21.98千克/小時，其中苯乙烯的重量百分比濃度為0.84％，苯乙烯聚合損失量為4.0千克/噸苯乙烯產(chǎn)品。該塔頂物料進(jìn)入乙苯回收塔中部，再從乙苯回收塔塔頂蒸出含苯和甲苯的物流，從乙苯回收塔塔釜分離出乙苯循環(huán)至脫氫反應(yīng)區(qū)。
來自粗苯乙烯分離塔塔釜物料進(jìn)入精苯乙烯分離塔進(jìn)行分離，在精苯乙烯分離塔塔頂分出精苯乙烯產(chǎn)品，在精苯乙烯分離塔塔釜分離出質(zhì)量流量為苯乙烯456.1千克/小時、異丙苯0.03千克/小時、α-甲基苯乙烯103.38千克/小時、重組分141.03千克/小時和聚合物136.78千克/小時組成的混合物，其中苯乙烯重量百分比濃度為54.47％，混合物經(jīng)熱交換器進(jìn)入閃蒸罐中部進(jìn)行絕熱閃蒸，閃蒸罐的溫度為145℃，壓力為20KPa，經(jīng)絕熱閃蒸后，閃蒸罐頂部閃蒸出主要含苯乙烯的物料循環(huán)入精苯乙烯分離塔下部，其質(zhì)量流量組成為苯乙烯444.47千克/小時、異丙苯0.03千克/小時、α-甲基苯乙烯99.01千克/小時、重組分75.24千克/小時和聚合物67.78千克/小時。閃蒸罐底部主要含焦油的出料，按重量比計循環(huán)至閃蒸罐中部焦油量∶排出的焦油量為100∶1的循環(huán)比回流，出料焦油15的質(zhì)量流量組成為苯乙烯5.60千克/小時、α-甲基苯乙烯4.37千克/小時、重組分65.79千克/小時和聚合物69.0千克/小時。出料焦油中苯乙烯的重量百分比濃度為3.87％，其中第二部分循環(huán)至粗苯乙烯分離塔中部的焦油量16與出料焦油15之比為5.0∶1。實施例2按實施例1的條件及步驟，只是改變粗苯乙烯分離塔塔頂壓力為15KPa，塔頂溫度為75℃，塔釜壓力為24KPa，塔釜溫度為99℃，塔頂回流液回流比為8.0，回流液溫度為50℃，粗苯乙烯分離塔總塔板數(shù)為70塊，精餾段為22塊塔板；閃蒸罐的操作溫度為120℃，操作壓力為30KPa，按重量比計循環(huán)至閃蒸罐中部焦油量∶排出的焦油量為140∶1，其結(jié)果為粗苯乙烯分離塔塔頂物料中苯乙烯的重量百分比濃度為1.63％，出料焦油15中苯乙烯的重量百分比濃度為4.98％，苯乙烯聚合損失量6.1千克/噸苯乙烯產(chǎn)品。實施例3按實施例1的條件及步驟，只是改變粗苯乙烯分離塔塔頂壓力為10KPa，塔頂溫度為65℃，塔釜壓力為18KPa，塔釜溫度為90℃，塔頂回流液回流比為7.0，回流液溫度為40℃；閃蒸罐的操作溫度為140℃，操作壓力為15KPa，按重量比計循環(huán)至閃蒸罐中部焦油量∶排出的焦油量為80∶1，其結(jié)果為粗苯乙烯分離塔塔頂物料中苯乙烯的重量百分比濃度為0.74％，出料焦油15中苯乙烯的重量百分比濃度為3.69％，苯乙烯聚合損失量2.8千克/噸苯乙烯產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯分離方法，含有苯、甲苯、乙苯、焦油和苯乙烯的混合物進(jìn)入粗苯乙烯分離塔中部，經(jīng)分離后，從塔頂排出苯、甲苯和乙苯的混合物，含苯乙烯和焦油的混合物從塔釜排出至精苯乙烯分離塔中部；經(jīng)精苯乙烯分離塔分離后，在精苯乙烯分離塔塔頂采出苯乙烯產(chǎn)品，塔釜排出焦油至閃蒸罐中部；經(jīng)閃蒸罐絕熱閃蒸后，閃蒸罐頂部排出氣相苯乙烯至精苯乙烯分離塔中下部，閃蒸罐底部排出的焦油第一部分循環(huán)至閃蒸罐中部，第二部分循環(huán)至粗苯乙烯分離塔中部，第三部分作為焦油品排出系統(tǒng)；粗苯乙烯分離塔塔頂排出的苯、甲苯和乙苯的混合物進(jìn)入乙苯回收塔中部，經(jīng)分離后從乙苯回收塔塔頂分離出苯和甲苯的混合物，塔釜排出乙苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯乙烯分離方法，其特征在于粗苯乙烯分離塔的總理論塔板數(shù)為65～100塊，精餾段為20～35塊理論塔板，塔釜溫度為85～104℃，塔頂溫度為60～80℃，塔釜壓力為16～27KPa，塔頂壓力為7～18KPa，塔頂回流液回流比為7～12，回流液溫度為40～68℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯乙烯分離方法，其特征在于精苯乙烯分離塔塔釜排出的焦油先經(jīng)熱交換后再進(jìn)入閃蒸罐中部。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯乙烯分離方法，其特征在于閃蒸罐的操作溫度為100～150℃，操作壓力為10～30KPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯乙烯分離方法，其特征在于以重量比計第一部分循環(huán)至閃蒸罐中部的焦油量與排出系統(tǒng)的焦油量之比為70～140∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯乙烯分離方法，其特征在于以重量比計第二部分循環(huán)至粗苯乙烯分離塔中部焦油量與排出系統(tǒng)的焦油量之比為3～6∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯乙烯分離方法，主要解決以往文獻(xiàn)中未涉及粗苯乙烯分離塔苯乙烯聚合損失及精苯乙烯分離塔塔釜物料處理及設(shè)備投資高，易損壞，蒸發(fā)效果差的問題。本發(fā)明通過采用脫氫液進(jìn)入粗苯乙烯分離塔分離后，塔頂物流經(jīng)乙苯回收塔分離得含甲苯和苯的物流，乙苯循環(huán)反應(yīng)區(qū)。粗苯乙烯分離塔塔釜物料進(jìn)精苯乙烯分離塔分離，塔頂獲得精苯乙烯，塔釜含苯乙烯的焦油物料經(jīng)絕熱閃蒸罐閃蒸后，頂部物料進(jìn)精苯乙烯分離塔下部，塔釜物料分三部分，第一部分循環(huán)入閃蒸罐中部，第二部分循環(huán)至粗苯乙烯分離塔中部，第三部分排出系統(tǒng)，該技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于苯乙烯工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C7/00GK1450035SQ02111310
公開日2003年10月22日 申請日期2002年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月10日
發(fā)明者邵百祥, 朱冬茂, 謝在庫, 毛連生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院