專利名稱：丙線磷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的制備丙線磷的方法，具體地說(shuō)，涉及以O(shè)，O-二乙基二硫代磷酸與1-溴丙烷為原料，通過(guò)氨解重排、酯化反應(yīng)，獲得丙線磷的方法。
背景技術(shù)：
與現(xiàn)有技術(shù)丙線磷是一種地下線蟲防治劑，并對(duì)水稻的稻癭蚊有特效。現(xiàn)有技術(shù)中已公開了多種制備丙線磷的方法。
例如GB1,081,270，US4,950,784公開了將O-乙基磷酸二氯化物與丙硫醇反應(yīng)制備丙線磷；US3,268,393公開了以三氯化磷和丙硫醇為原料制備丙線磷。上述制備方法的主要缺點(diǎn)是丙硫醇原料昂貴，且丙硫醇有異臭，難以防護(hù)。
CN1246481A、《農(nóng)藥》第34卷(1995年)第10期第12、14頁(yè)中公開了以O(shè)，O-二乙基二硫代磷酸和1-溴丙烷為原料，通過(guò)堿金屬硫氫化物例如硫氫化鉀或鈉轉(zhuǎn)位，最后再與1-溴丙烷反應(yīng)，制備丙線磷的方法。上述制備方法在采用堿金屬硫氫化物轉(zhuǎn)位時(shí)，易產(chǎn)生硫醇，污染環(huán)境，而且收率較低，原藥品質(zhì)不高。
本發(fā)明者對(duì)丙線磷的制備方法進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用二甲胺對(duì)O，O-二乙基二硫代磷酸和1-溴丙烷反應(yīng)生成的產(chǎn)物 O，O-二乙基 S-正丙基 二硫代磷酸酯[(C2H5O)P(S)SC3H7]進(jìn)行氨解重排，最后與1-溴丙烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，可以高收率、低污染地獲得丙線磷產(chǎn)品，于是完成了本發(fā)明。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種新的制備丙線磷的方法，它包括如下步驟
1) 將O，O-二乙基 S-正丙基 二硫代磷酸酯[(C2H5O)P(S)SC3H7]用二甲胺進(jìn)行氨解重排；2) 在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，將1)的產(chǎn)物與1-溴丙烷在發(fā)生烷基化反應(yīng)。
本發(fā)明的方法還可以包括如下制備O，O-二乙基 S-正丙基二硫代磷酸酯的步驟在堿如氫氧化鈉存在下，將O，O-二乙基二硫代磷酸和1-溴丙烷用相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行催化反應(yīng)，生成O，O-二乙基S-正丙基 二硫代磷酸酯。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于，易于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，并且能夠改善工作環(huán)境，降低環(huán)境污染。
發(fā)明詳述具體地說(shuō)，本發(fā)明的制備方法是，將O，O-二乙基二硫代磷酸[(C2H5O)2P(S)SH]與1-溴丙烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，之后將所得的O，O-二乙基 S-正丙基 二硫代磷酸酯[(C2H5O)P(S)SC3H7]用二甲胺進(jìn)行氨解重排，最后與1-溴丙烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，給出丙線磷。
該方法可以用下列反應(yīng)方案表示(1)烷基化反應(yīng) (2)氨解重排 (3)酯化反應(yīng)
本發(fā)明的具體實(shí)施方案包括如下步驟(1)在30-60℃下，向堿如氫氧化鈉與水的混合液中滴加O，O-二乙基二硫代磷酸，反應(yīng)0.5-2小時(shí)，加入相轉(zhuǎn)移催化劑、1-溴丙烷，將溫度升至65-90℃，回流反應(yīng)2-10小時(shí)，降溫，并靜置分層，下層中獲得的O，O-二乙基 S-正丙基二硫代磷酸酯；(2) 向上述(1)反應(yīng)產(chǎn)物中，加入二甲胺，加熱至回流，控制溫度在50-80℃之間，保溫反應(yīng)5-18小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，常壓回收二甲胺，待溫度升至90℃，開始減壓蒸餾，蒸出全部低沸物，維持溫度90℃，無(wú)餾份蒸出后，降溫冷卻；(3)向步驟(2)中得到的氨解液中加入相轉(zhuǎn)移催化劑，升溫至30-60℃，用0.5-2.5小時(shí)滴加溴丙烷，加畢保持溫度在30-60℃之間，反應(yīng)2-7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，靜置分層、水洗，并減壓脫低沸物，得到丙線磷。
進(jìn)行本發(fā)明方法步驟(1)時(shí)，相對(duì)于每摩爾的O，O-二乙基硫代磷酸，可以采用稍微過(guò)量的1-溴丙烷，例如1-1.5摩爾，優(yōu)選1-1.2摩爾的1-溴丙烷。
步驟(1)分二段進(jìn)行，在加入1-溴丙烷之前，先將反應(yīng)溫度控制在30-60℃，反應(yīng)半小時(shí)至2小時(shí)，在加入催化劑、1-溴丙烷時(shí)，將反應(yīng)溫度控制在65-90℃，回流反應(yīng)2至10小時(shí)。
步驟(1)中所采用的相轉(zhuǎn)移催化劑可以是總碳數(shù)為10-28脂肪族或芳族的季銨鹽如芐基三甲基鹵化銨、四丁基鹵化銨、十二烷基三乙基鹵化銨、三辛基甲基鹵化銨，其中的鹵素優(yōu)選為氯或溴。特別優(yōu)選的是四丁基溴化銨、四丁基氯化銨。催化劑的用量一般為原料1-溴丙烷量的0.1-3％w/w。
步驟(1)采用的堿是指例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀，優(yōu)選氫氧化鈉。堿的用量不是關(guān)鍵的，一般為與1-溴丙烷的摩爾量相當(dāng)即可。
進(jìn)行步驟(2)時(shí)，相對(duì)于每摩爾的O，O-二乙基 S-正丙基 二硫代磷酸酯，可以過(guò)量的二甲胺，例如采用2-10摩爾，優(yōu)選3-6摩爾的二甲胺。
步驟(2)的反應(yīng)溫度為50-80℃之間，保溫反應(yīng)時(shí)間5-18小時(shí)。
進(jìn)行步驟(3)時(shí)，1-溴丙烷的量與步驟(1)中的量相當(dāng)。采用的催化劑量為1-溴丙烷量的0.1-2％w/w。
步驟(3)亦分二個(gè)階段進(jìn)行，首先向步驟(2)中得到的氨解液中加入催化劑，升溫至30-60℃，滴加0.5-2.5小時(shí)，加畢保持溫度在30-60℃之間，反應(yīng)2-7小時(shí)。
在步驟(3)中采用的催化劑與步驟(1)中的相同，可以是例如四丁基溴化銨、四丁基氯化銨。
所得的產(chǎn)物丙磷酸通過(guò)常規(guī)的方式或用實(shí)施例中給出的方式來(lái)分離。
采用本發(fā)明提供的制備方法相對(duì)于采用堿金屬硫氫化物轉(zhuǎn)位的方法而言，其優(yōu)點(diǎn)在于(1)由于采用氨解重排，避免了采用堿金屬硫氫化物轉(zhuǎn)化易產(chǎn)生的硫醇，降低了對(duì)環(huán)境的污染；(2)反應(yīng)收率以及原藥的品質(zhì)顯著提高，收率可達(dá)79％，丙線磷含量可以92％。
實(shí)施例本發(fā)明用如下非限定性實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1i)在45℃下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的250ml四口圓底燒瓶中加入8.0g氫氧化鈉和50.0g水，向其混合液中滴加37.2g(0.2mol)O，O-二乙基二硫代磷酸，反應(yīng)2小時(shí)，加入0.5g催化劑四丁基溴化銨、27g(0.22mol)1-溴丙烷，將溫度升至80℃，回流反應(yīng)4小時(shí)，降至室溫，并靜置分層，下層中獲得的45.4g O，O-二乙基 S-正丙基 二硫代磷酸酯(含量90.5％)；ii)向上述i)反應(yīng)產(chǎn)物中，加入50g(1.11mol)二甲胺，加熱至回流，控制溫度在65±5℃之間，保溫反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，常壓回收二甲胺，待溫度升至90℃，開始減壓蒸餾，蒸出全部低沸物，維持溫度90℃，無(wú)餾份蒸出后，降溫冷卻；iii)向步驟(ii)中得到的氨解液中加入0.3g催化劑四丁基溴化銨，升溫至55℃，用大約1小時(shí)滴加25g(0.203mol)1-溴丙烷，加畢保持溫度在55±5℃之間，反應(yīng)4小時(shí)，然后降至室溫，靜置分層、水洗，并減壓脫低沸物，得到41.5g丙線磷，含量為92.3％(理論收率的79.1％)。
實(shí)施例2i)在60℃下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的250ml四口圓底燒瓶中加入8.0g氫氧化鈉和50.0g水，向其混合液中滴加37.2g(0.2mol)O，O-二乙基二硫代磷酸，反應(yīng)1小時(shí)，加入0.5g催化劑四丁基氯化銨、25.0g(0.203mol)1-溴丙烷，將溫度升至80℃，回流反應(yīng)4小時(shí)，降至室溫，并靜置分層，下層中獲得的45.0gO，O-二乙基 S-正丙基 二硫代磷酸酯(含量90.5％)；ii)向上述i)反應(yīng)產(chǎn)物中，加入50g(1.11mol)二甲胺，加熱至回流，控制溫度在55±5℃之間，保溫反應(yīng)13小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，常壓回收二甲胺，待溫度升至90℃，開始減壓蒸餾，蒸出全部低沸物，維持溫度90℃，無(wú)餾份蒸出后，降溫冷卻；iii)向步驟(ii)中得到的氨解液中加入0.3g催化劑四丁基氯化銨，升溫至55℃，用大約1小時(shí)滴加24g(0.195mol)1-溴丙烷，加畢保持溫度在55±5℃之間，反應(yīng)4小時(shí)，然后降至室溫，靜置分層、水洗，并減壓脫低沸物，得到41.8g丙線磷，含量為90.5％(理論收率的78.2％)。
權(quán)利要求
1.一種制備丙線磷的方法，包括如下步驟1) 將O，O-二乙基S-正丙基二硫代磷酸酯用二甲胺進(jìn)行氨解重排；2) 在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，將1)的產(chǎn)物與1-溴丙烷發(fā)生烷基化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟2)中采用的相轉(zhuǎn)移催化劑是總碳數(shù)為10-28脂肪族或芳香族的季銨鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中進(jìn)行步驟1)時(shí)，O，O-二乙基S-正丙基 二硫代磷酸酯與二甲胺的摩爾比為1∶2-10。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中步驟1)的反應(yīng)溫度為50-80℃之間，反應(yīng)時(shí)間5-18小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之任一的方法，其中步驟2)分二個(gè)階段進(jìn)行，首先向步驟1)中得到的氨解液中加入催化劑，升溫至30-60℃，用0.5-2.5小時(shí)滴加溴丙烷，加畢保持溫度在30-60℃之間，反應(yīng)2-7小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，它還可以包括如下制備1)中的O，O-二乙基S-正丙基二硫代磷酸酯的步驟在堿存在下，將O，O-二乙基二硫代磷酸和1-溴丙烷用相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)，生成O，O-二乙基 S-正丙基二硫代磷酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述步驟中采用的相轉(zhuǎn)移催化劑是總碳數(shù)為10-28脂肪族或芳香族的季銨鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中O，O-二乙基二硫代磷酸和1-溴丙烷的摩爾比為1∶1-1.5。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，制備1)中的O，O-二乙基S-正丙基二硫代磷酸酯的步驟如下在30-60℃下，向堿與水的混合液中滴加O，O-二乙基二硫代磷酸，反應(yīng)0.5-2小時(shí)，加入催化劑、1-溴丙烷，將溫度升至65-90℃，回流反應(yīng)2-10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的制備丙線磷的方法，具體地說(shuō)，涉及以O(shè)，O－二乙基二硫代磷酸與1－溴丙烷為原料，通過(guò)氨解重排、酯化反應(yīng)，獲得丙線磷的方法。
文檔編號(hào)C07F9/00GK1412192SQ0114165
公開日2003年4月23日 申請(qǐng)日期2001年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月8日
發(fā)明者鄭志明, 李立新, 王志軍, 林虎, 徐志發(fā) 申請(qǐng)人:浙江永農(nóng)化工有限公司