專利名稱：乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法。
苯乙烯被廣泛用作生產(chǎn)多種樹脂、塑料和高彈體的原料，其應(yīng)用范圍之廣主要?dú)w因于苯乙烯易于聚合(例如生成聚苯乙烯)或進(jìn)行共聚(例如與丁二烯共聚來生產(chǎn)橡膠)的適應(yīng)性。
苯乙烯的生產(chǎn)，就脫氫工藝以及該工藝中所用的各種催化劑而言，都已熟知。目前主要的研究目標(biāo)是改進(jìn)該工藝的效益。特別已知的是乙苯的脫氫工藝方法，其中脫氫作用在一套至少包括二個串聯(lián)的脫氫反應(yīng)器和置于反應(yīng)器之間、在其中反應(yīng)流出物與蒸汽發(fā)生熱交換而被加熱的加熱裝置中進(jìn)行。根據(jù)此工藝，蒸汽首先用來加熱反應(yīng)流出物，然后在第一反應(yīng)器的入口處同乙苯混合。該工藝所采用的操作條件是將3至10摩爾的蒸汽同1摩爾乙苯混合，第一個反應(yīng)器的入口處溫度和壓力分別為550～680 ℃和0.04～0.1MPa(絕對壓力)。其它反應(yīng)器入口處的溫度和壓力條件分別為550～680℃和0.02～0.08MPa(絕對壓力)，而乙苯的總空速等于或大于0.15小時-1。乙苯的總空速是指乙苯的體積流量同催化劑的總體積之比。按此工藝，乙苯轉(zhuǎn)化率約大于65～75％，甚至更高，并達(dá)到大于94％的摩爾選擇性。但是，經(jīng)一段時間后，這種工藝的進(jìn)行會引起苯乙烯選擇性以及乙苯轉(zhuǎn)化率的降低，不過這種降低可經(jīng)提高反應(yīng)溫度來加以限制。事實(shí)上，經(jīng)一段時間后觀察到催化劑逐漸老化，在催化劑上出現(xiàn)碳沉積。這是因?yàn)檠厣a(chǎn)線(特別在中間加熱裝置中)存在的熱點(diǎn)引起熱降解反應(yīng)，會產(chǎn)生重質(zhì)化合物。據(jù)計算，所形成的重質(zhì)產(chǎn)物的比率以每噸流出的碳?xì)浠衔镉?，約為17000PPm，甚至更多。結(jié)果，由此引起物料損失增加，催化劑效率降低，從而需要頻繁地進(jìn)行清洗。為了消除這種工藝的缺點(diǎn)，文獻(xiàn)CN1006061B中公開了一種苯乙烯生產(chǎn)工藝方法。更確切地說，它是一種經(jīng)乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的工藝方法。按該方法，脫氫作用在一套包括三個串聯(lián)的固定床脫氫反應(yīng)器中進(jìn)行，在反應(yīng)器之間安置一個或多個加熱裝置。在加熱器中，反應(yīng)流出物與蒸汽發(fā)生熱交換而被加熱，蒸汽在第一階段用來加熱反應(yīng)流出物，在第二階段于第一脫氫反應(yīng)器入口處同乙苯混合。根據(jù)該發(fā)明，該工藝方法的特征在于乙苯同蒸汽以蒸汽∶乙苯為5∶1和13∶1之間的摩爾比率進(jìn)行混合，在上述各反應(yīng)器的入口處將混合物加熱到580至645℃之間的溫度。第一反應(yīng)器中的平均壓力以絕對壓力計，在0.06～0.1MPa之間，在第二和第三反應(yīng)器中，壓力以絕對壓力計，保持在0.04～0.07MPa之間，同時采用的液態(tài)乙苯總空速在0.20和0.35小時-1之間。
該工藝方法認(rèn)為采用法國專利FR2365370中所述類型的各種徑向反應(yīng)器較佳。由于徑向型反應(yīng)器存在適應(yīng)性差，催化劑容易大面積中毒，催化劑壽命易受到影響。同時由于催化劑筐一般高達(dá)10米，流體分布技術(shù)要求很高，外分布筒與簡體之間的間隙安裝時難以達(dá)到設(shè)計要求，推廣使用會造成困難。為了解決徑向反應(yīng)器反應(yīng)工藝存在的缺陷，文獻(xiàn)CN86200368U中公開了一種軸徑向冷管型氨合成塔催化劑筐，它是將催化劑床層分為軸向段和徑向段，其中軸向段位于徑向段的上面，即將反應(yīng)床層的頂蓋打開或開孔。這種反應(yīng)器工藝，由于反應(yīng)器催化劑床層上部有一軸向段，以致在有害氣體成分較高時，可起一個過濾作用，可避免催化劑大面積中毒，同時保留了徑向反應(yīng)器生產(chǎn)能力大，凈值高的優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，由于一方面隨著反應(yīng)時間的延長，催化劑會發(fā)生軸向和徑向自然沉降，另一方面隨著反應(yīng)時間的延長，催化劑也會因磨損而使催化劑層發(fā)生沉降。隨著時間的推移，原有軸向段催化劑的優(yōu)勢會逐漸消失，相反隨著時間的推移以及徑向和軸向沉降的加劇，會造成反應(yīng)氣短路現(xiàn)象的加劇，即反應(yīng)氣體不接觸催化劑而直接從軸向段跑損。
本發(fā)明的目的是為了克服上述文獻(xiàn)中存在使用徑向反應(yīng)器適應(yīng)性差，催化劑筐容易大面積中毒，影響催化劑壽命或以往軸徑向反應(yīng)工藝中，由于徑向和軸向沉降，存在反應(yīng)氣易造成短路的缺點(diǎn)，提供一種新的乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法。該方法具有催化劑利用率高、生產(chǎn)能力大、催化劑不易大面積中毒、反應(yīng)氣不會造成短路的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，脫氫作用在一套包括至少二個串聯(lián)的脫氫反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器之間安置一個或多個加熱裝置，反應(yīng)流出物在加熱裝置中同蒸汽進(jìn)行熱交換而被加熱，蒸汽在第一階段用來加熱反應(yīng)流出物，并在第二階段于第一脫氫反應(yīng)器的入口處同乙苯混合，乙苯以5∶1～13∶1之間的蒸汽∶乙苯摩爾比率混合，混合物在所述的各反應(yīng)器入口處被加熱到550～645℃之間的溫度，第一反應(yīng)器內(nèi)的絕對壓力平均值在0.04～0.1MPa，第二及以后反應(yīng)器內(nèi)的絕對壓力平均值保持在0.03～0.08MPa，同時采用0.15～0.55小時-1之間的液態(tài)乙苯總空速，其中至少第一反應(yīng)器采用軸徑向反應(yīng)器，且徑向反應(yīng)段位于軸向反應(yīng)段的下方，在內(nèi)分布筒的軸向段壁上連接有一深入催化劑床層的環(huán)形凸緣，其中環(huán)形凸緣深入催化劑床層的頂部，與內(nèi)分布筒圓周面的直線間距為5毫米～催化劑床層厚度的50％，環(huán)形凸緣的下端點(diǎn)與內(nèi)分布筒徑向段和軸向段的交接處相連，內(nèi)分布筒的軸向段部分不開小孔。
上述技術(shù)方案中，軸徑向反應(yīng)器的具體構(gòu)造是這樣的該反應(yīng)器包括筒體、進(jìn)料管、出料管、內(nèi)分布筒和外分布筒，內(nèi)分布筒和外分布筒形成一個催化劑筐，內(nèi)分布筒和外分布筒在催化劑筐相應(yīng)部分開有小孔。催化劑筐分為徑向段和軸向段兩部分，其中徑向段在催化劑筐下段，軸向段在催化劑筐上段，其高度為40～1500毫米，較佳范圍為600～1000毫米。在內(nèi)分布筒的軸向段壁上連接有一深入催化劑床層的環(huán)形凸緣，內(nèi)分布筒的軸向段部分不開小孔，軸向段頂部采用無蓋或開有許多小孔的封蓋。環(huán)形凸緣的截面形狀為拋物線型、三角形尖頭、園頭或直線，環(huán)形凸緣截面的對稱線可以與內(nèi)分布筒垂直或與垂直線成小于正負(fù)70度的角度，環(huán)形凸緣深入催化劑床層的頂部，與內(nèi)分布筒圓周面的直線間距為5毫米～催化劑床層厚度的50％，環(huán)形凸緣的下端點(diǎn)與內(nèi)分布筒徑向段和軸向段的交接處相連，內(nèi)分布筒的軸向段部分不開小孔。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個較佳實(shí)施方案，采用的液態(tài)乙苯總空速在0.25～0.45小時-1之間。
各反應(yīng)器入口處的溫度以保持在600～640℃之間較佳。
愈加好的是，第一反應(yīng)器中平均壓力以絕對壓力計，在0.06～0.08MPa之間，第二及其以后反應(yīng)器中的平均壓力以絕對壓力計在0.04～0.07MPa之間。
愈加好的是采用在7∶1和13∶1之間的蒸汽∶乙苯摩爾比率，在該范圍內(nèi)乙苯的轉(zhuǎn)化率和摩爾選擇性更高。
本發(fā)明方法可采用通常用于乙苯脫氫的催化劑。以氧化鐵為基本組份的催化劑，特別是含鉬的尤可提及。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在中等溫度條件下，以及在低壓和低的液態(tài)乙苯總空間速度下進(jìn)行，可顯著地限制重質(zhì)降解產(chǎn)物的形成。事實(shí)上，按照本發(fā)明的方法，所形成的重質(zhì)產(chǎn)物比率，每噸流出的碳?xì)浠衔锊怀^5000PPm。
按照本發(fā)明的方法，乙苯轉(zhuǎn)化率可以提高，選擇性約為95％或更高。
本發(fā)明使用改進(jìn)后的軸徑向反應(yīng)器，集中了軸向型反應(yīng)器和徑向型反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)，克服了它們的缺點(diǎn)，使催化劑不易大面積中毒，提高了催化劑壽命，同時提高了催化劑的有效利用率。另外由于采用的催化劑筐分為徑向段和軸向段兩部分，使得軸向段的催化劑能得到充分的利用，同時由于環(huán)形凸緣的存在，隨著反應(yīng)裝置的不斷運(yùn)轉(zhuǎn)，即使發(fā)生催化劑床層徑向和軸向自然沉降或由于催化劑磨損造成催化劑床層下降，其始終處于良好的運(yùn)行狀態(tài)，不會造成以往反應(yīng)氣體的短路現(xiàn)象，從而避免了催化劑利用率降低的問題。采用本發(fā)明的工藝條件及上述改進(jìn)后的軸徑向反應(yīng)器，與以往軸徑向反應(yīng)工藝相比，其乙苯轉(zhuǎn)化率可以提高，選擇性約為95％或更高，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明苯乙烯生產(chǎn)工藝流程示意圖。
圖2為反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
下面介紹本發(fā)明的實(shí)施方案以便更好地理解本發(fā)明。這些實(shí)施方案以陳述的方式給出，并無限制保護(hù)范圍之意，而且使用上述如圖1的苯乙烯生產(chǎn)流程來實(shí)現(xiàn)。
按照本發(fā)明，圖1中所示的設(shè)備包括至少兩個串聯(lián)安裝的脫氫反應(yīng)器1和2。
乙苯先在一個熱交換器(圖中未示出)中汽化，通過管路4進(jìn)入爐子5，之后通過管路6進(jìn)入爐子7，然后乙苯通過管路8進(jìn)入混合器9中，在此同蒸汽混合。預(yù)先在蒸發(fā)器(圖1未示出)中已汽化的水通過管路10輸入爐子7，進(jìn)行一系列的熱交換。在爐子7的出口處，蒸汽被導(dǎo)入熱交換器11中，把從反應(yīng)器2中產(chǎn)生的流出物加熱，蒸汽然后通過管路12輸入爐子13，在此被加熱，然后蒸汽通過管路14輸入熱交換器15，將來自反應(yīng)器1的流出物加熱。之后蒸汽通過管路16輸入爐子17，在此重新被加熱后，通過管路18注入混合器9中，在此同乙苯混合。乙苯/蒸汽反應(yīng)混合物離開混合器9時，溫度約為550～645℃。按照本發(fā)明，混合物中蒸汽∶乙苯的摩爾比率在5和13之間。
這樣形成的反應(yīng)混合物通過管路19被注入反應(yīng)器1，在該反應(yīng)器中混合物通過徑向段和軸向段催化床層。該反應(yīng)器的壓力須調(diào)節(jié)到平均壓力為0.04～0.1MPa(以絕對壓力計)，以0.06至0.08MPa更佳。在從反應(yīng)器1出來時，反應(yīng)混合物或流出物通過管路20流入熱交換器15進(jìn)行加熱。由于脫氫反應(yīng)的吸熱特性，在脫氫反應(yīng)器1和2中混合物的溫度下降數(shù)十度。按照本發(fā)明有助益的是，在將反應(yīng)流出物分別注入反應(yīng)器2以前，使之在熱交換器15和11中加熱。在從交換器15流出時，反應(yīng)混合物的溫度足以再次在550至645℃之間的溫度下進(jìn)行脫氫。因此，流出物通過管路21流入反應(yīng)器2，在該反應(yīng)器中，流出物通過催化劑床層，反應(yīng)器的壓力須調(diào)節(jié)到平均壓力為0.03～0.08MPa(以絕對壓力計)，以0.04～0.065MPa更佳。在從反應(yīng)器2流出時，流出物通過管路22輸入熱交換器11進(jìn)行熱交換，然后通過管路23引出，流入能量回收裝置(圖1中未標(biāo)出)。
在反應(yīng)器1和2及其以后的反應(yīng)器中，液態(tài)乙苯空速為0.15～0.55小時-1，而在0.25～0.45小時-1之間更佳。
附圖2中24為軸徑向反應(yīng)器，25為徑向段，26為軸向段，27為反應(yīng)氣進(jìn)料口，28為外分布筒，29為內(nèi)分布筒上的環(huán)形凸緣，30為反應(yīng)物出料口，31為內(nèi)分布筒。
為取得更好的氣體分布效果，在圖2中內(nèi)分布筒內(nèi)還可以安裝有倒錐形的氣體分布器。內(nèi)分布筒、外分布筒根據(jù)反應(yīng)的需要，開有合適大小的小孔。軸向段的高度一般為40～1500毫米，較佳的高度通常為600～1000毫米。軸向段與徑向段之間無須特殊密封裝置，結(jié)構(gòu)簡單。在內(nèi)分布筒的軸向段壁上連接有一深入催化劑床層的環(huán)形凸緣，內(nèi)分布筒的軸向段部分不開小孔，軸向段頂部采用無蓋或開有許多小孔的封蓋。環(huán)形凸緣的截面形狀為拋物線型、三角形尖頭、園頭或直線，環(huán)形凸緣的對稱線可以與內(nèi)分布筒垂直或與垂直線成小于正負(fù)70度的角度，環(huán)形凸緣深入催化劑床層的頂部，與內(nèi)布筒圓周面的直線間距為5毫米～催化劑床層厚度的50％，環(huán)形凸緣的下端點(diǎn)與內(nèi)分布筒徑向段和軸向段的交接處相連。通過上述的改進(jìn)，充分保證了軸向段催化劑的充分利用。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例1乙苯/蒸汽混合物的催化脫氫用一套設(shè)備來進(jìn)行，其生產(chǎn)框圖示意如圖1。第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器均采用圖2的反應(yīng)器，使用的催化劑采用鐵一鉀一鈰一鉬體系。反應(yīng)器內(nèi)分布筒直徑為1150毫米，床層徑向厚度為600毫米，靜態(tài)總高度為5500毫米。反應(yīng)器軸向段26與徑向段25在內(nèi)分布筒31的交接處的凸緣29形狀為三角形，深入催化劑床層的三角形頂角α為40度，頂角的對稱線垂直于內(nèi)分布筒(即β角為0)，凸緣頂部與內(nèi)分布筒的垂直高度為100毫米。反應(yīng)物料進(jìn)第一反應(yīng)器的溫度為620℃，壓力為58KPa，流量為32257.2千克/小時，第二反應(yīng)器的幾何尺寸同第一反應(yīng)器，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的反應(yīng)結(jié)果分別見表1和表2。比較例1反應(yīng)器幾何尺寸同實(shí)施例1，催化劑與反應(yīng)工藝條件同實(shí)施例1，只是圖2中反應(yīng)器軸向段26與徑向段25在內(nèi)分布筒31的交接處無凸緣。經(jīng)反應(yīng)一段時間后，催化劑床層徑向沉降為20毫米。第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的反應(yīng)結(jié)果分別見表1和表2。比較例2只是催化劑床層徑向沉降40毫米，其它條件同比較例1，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的反應(yīng)結(jié)果分別見表1和表2。比較例3只是催化劑床層徑向沉降60毫米，其它條件同比較例1，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的反應(yīng)結(jié)果分別見表1和表2。
從表1和表2可以看出，以往的軸徑向反應(yīng)器，由于徑向沉降，致使反應(yīng)氣體短路現(xiàn)象嚴(yán)重造成乙苯轉(zhuǎn)化率下降，從而會影響苯乙烯的單程收率。
表1第一脫氫反應(yīng)器反應(yīng)結(jié)果
表2 第二脫氫反應(yīng)器反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，脫氫作用在一套包括至少二個串聯(lián)的脫氫反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器之間安置一個或多個加熱裝置，反應(yīng)流出物在加熱裝置中同蒸汽進(jìn)行熱交換而被加熱，蒸汽在第一階段用來加熱反應(yīng)流出物，并在第二階段于第一脫氫反應(yīng)器的入口處同乙苯混合，以5∶1～13∶1之間的蒸汽∶乙苯摩爾比率混合，混合物在所述的各反應(yīng)器入口處被加熱到550～645℃之間的溫度，第一反應(yīng)器內(nèi)的絕對壓力平均值在0.04～0.1MPa，第二及以后反應(yīng)器內(nèi)的絕對壓力平均值保持在0.03～0.08MPa，同時采用0.15～0.55小時-1之間的液態(tài)乙苯總空速，其特征在于至少第一反應(yīng)器采用軸徑向反應(yīng)器，且徑向反應(yīng)段位于軸向反應(yīng)段的下方，在內(nèi)分布筒的軸向段壁上連接有一深入催化劑床層的環(huán)形凸緣，其中環(huán)形凸緣深入催化劑床層的頂部，與內(nèi)分布筒圓周面的直線間距為5毫米～催化劑床層厚度的50％，環(huán)形凸緣的下端點(diǎn)與內(nèi)分布筒徑向段和軸向段的交接處相連，內(nèi)分布筒的軸向段部分不開小孔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于環(huán)形凸緣的截面形狀為拋物線型、三角形尖頭、園頭或直線。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于軸向段的高度為40～1500毫米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，其特征在于軸向段頂部采用無蓋或開有許多小孔的封蓋。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在蒸汽存在下乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法。蒸汽第一階段用來加熱反應(yīng)流出物,然后用作乙苯的稀釋劑。該方法主要是解決以往生產(chǎn)方法中存在由于反應(yīng)器中催化劑徑向和軸向沉降造成反應(yīng)氣短路,催化劑利用率低的缺點(diǎn),本發(fā)明通過采用軸徑向反應(yīng)器,反應(yīng)器的軸向段位于徑向段的上方,在內(nèi)分布筒的軸向段壁上連接有一深入催化劑床層的環(huán)形凸緣的技術(shù)方案,較好地解決了上述問題。本方法集中了軸向反應(yīng)器和徑向反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn),同時克服了以往軸徑向反應(yīng)器由于徑向和軸向沉降,易造成反應(yīng)氣體短路的現(xiàn)象,可用于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07C5/333GK1377870SQ01105850
公開日2002年11月6日 申請日期2001年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月4日
發(fā)明者邵百祥, 毛連生, 朱冬茂 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院