專利名稱：氮雜茂化合物和除草組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的氮雜茂化合物(azole compounds)和包含該氮雜茂化合物作為有效組分的除草組合物。更特別地，本發(fā)明涉及可用于防治不希望的對(duì)耕作作物有害的農(nóng)田雜草和稻田雜草的氮雜茂化合物和包含所述氮雜茂化合物作為有效組分的除草組合物。
除草劑是一種節(jié)省防治對(duì)耕作作物生長(zhǎng)有害的雜草的工作和實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)和園藝作物的高生產(chǎn)率的非常重要的化學(xué)手段。因此，研制對(duì)于人和家畜安全的、因具有極好的選擇性防治雜草的性質(zhì)而對(duì)耕作作物更少損害的、具有廣譜雜草防治的新型除草劑是人們渴望實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。
本發(fā)明公開本發(fā)明的一個(gè)目的是提供較少損害耕作作物尤其是玉米、小麥和水稻的，甚至在低使用量下也顯示廣譜雜草防治性的新的氮雜茂化合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供包含所述氮雜茂化合物作為有效組分的除草組合物。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人通過廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)具有特殊結(jié)構(gòu)的氮雜茂化合物可對(duì)耕作作物例如玉米、小麥和水稻較少損害，且在低施用量下可有效防治不同雜草。本發(fā)明基于此發(fā)現(xiàn)完成。(1)因此，本發(fā)明涉及下面的通式(Ia)或(Ib)代表的氮雜茂化合物 其中，Q為具有3到5個(gè)成環(huán)原子的二價(jià)基團(tuán)，它同兩個(gè)Q與其鍵合的苯環(huán)碳原子一起形成五到七元飽和或不飽和的稠環(huán)，成環(huán)原子的一個(gè)或兩個(gè)是選自氮、氧和硫的原子；組成Q的成環(huán)原子可具有一個(gè)或多個(gè)選自由C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷氧基，羥基，巰基，氧代，硫代，肟基，C1-C6烷氧亞胺基，亞肼基，C1-C6單烷基亞肼基和C1-C6二烷基亞肼基組成的組的取代基。組成Q的成環(huán)原子或一對(duì)鄰近的成環(huán)原子可以被二價(jià)取代基取代，所述二價(jià)取代基選自由亞乙二氧基，亞乙二硫基，亞丙二氧基和亞丙二硫基組成的組，該二價(jià)取代基可任選被鹵素或C1-C6烷基取代；X為鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亞磺?；珻1-C6烷基磺?；?，氨基，C1-C6單烷基氨基，C1-C6二烷基氨基，氰基或硝基；p為1或2；R1到R6各自為氫，鹵素，C1-C6烷基或C1-C6鹵代烷基；R12到R15各自為氫，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，硝基或可被取代的苯基；且Z1到Z4各自為氮或CR7，其中R7為氫，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，硝基或可被取代的苯基，且一對(duì)鄰近的CR7，如果有的話，可以一起形成苯環(huán)，該苯環(huán)可以被鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基或硝基取代；(2)在(1)中描述的氮雜茂化合物，其中通式(Ia)或(Ib)中的Z1為氮；(3)在(1)中描述的氮雜茂化合物，其中通式(Ia)或(Ib)中兩個(gè)與苯環(huán)鍵合的組成Q的成環(huán)原子至少一個(gè)為硫；(4)在(1)中描述的氮雜茂化合物，其中通式(Ia)或(Ib)中Z1為氮，且兩個(gè)與苯環(huán)鍵合的組成通式(Ia)或(Ib)的Q的成環(huán)原子至少一個(gè)為硫；和(5)包含有效量的上述(1)到(4)任一項(xiàng)的氮雜茂化合物的除草組合物。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明的氮雜茂化合物具有如上所述的通式(Ia)或(Ib)代表的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
在通式(Ia)或(Ib)中，Q為具有3到5個(gè)成環(huán)原子的二價(jià)基團(tuán)，可同兩個(gè)與Q鍵合的苯環(huán)碳原子一起形成五到七元飽和或不飽和的稠環(huán)。成環(huán)原子的一個(gè)或兩個(gè)選自氮、氧和硫原子，另一個(gè)成環(huán)原子為碳。成環(huán)的硫原子可以形成-SO-或-SO2-。組成Q的成環(huán)原子可具有一個(gè)或多個(gè)選自由C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷氧基，羥基，巰基，氧代，硫代，肟基，C1-C6烷氧亞胺基，亞肼基，C1-C6單烷基亞肼基和C1-C6二烷基亞肼基組成的一組的取代基。組成Q的成環(huán)原子或與鄰近的一對(duì)成環(huán)原子可以被二價(jià)取代基取代，所述二價(jià)取代基選自由亞乙二氧基，亞乙二硫基，亞丙二氧基和亞丙二硫基組成的組。二價(jià)取代基可任選被鹵素或C1-C6烷基取代。
C1-C6烷基可以包括甲基、乙基和丙基、丁基、戊基和己基的不同異構(gòu)體。丙基、丁基、戊基和己基的不同異構(gòu)體包含直鏈、支鏈或環(huán)狀的基團(tuán)，且這些不同異構(gòu)體可以包含不飽和鍵。C1-C6鹵代烷基可以為通過上述烷基的氫原子部分或全部用鹵素例如氯、氟、溴和碘替換得到的鹵代烷基。鹵代烷基具體實(shí)例包括氯甲基、二氟甲基、三氯甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-氟乙基、3-氯丙基和3-氟丙基。
C1-C6烷氧基可以包括甲氧基、乙氧基和丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基的不同異構(gòu)體。丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基的不同異構(gòu)體包含直鏈、支鏈或環(huán)狀的基團(tuán)，且這些不同異構(gòu)體可以包含不飽和鍵。C1-C6鹵代烷氧基可以包括氯甲氧基、二氟甲氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基、2-氯乙氧基、2-氟乙氧基、3-氯丙氧基和3-氟丙氧基。C1-C6烷氧亞胺基可以包括甲氧亞胺基、乙氧亞胺基和丙氧亞胺基、丁氧亞胺基、戊氧亞胺基、和己氧亞胺基的不同異構(gòu)體。
C1-C6單烷基亞肼基可以包括甲基亞肼基、乙基亞肼基和丙基亞肼基、丁基亞肼基、戊基亞肼基和己基亞肼基的不同異構(gòu)體。C1-C6二烷基亞肼基包括二甲基亞肼基、甲基乙基亞肼基、二乙基亞肼基、二正丙基亞肼基和二異丙基亞肼基。
通式(Ia)或(Ib)中X的鹵素可以為氟、氯、溴或碘。X的C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6鹵代烷氧基分別與Q中的定義相同。C1-C6烷硫基可以包括烷硫基例如甲硫基、乙硫基和丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基的不同異構(gòu)體。丙硫基、丁硫基、戊硫基或己硫基的不同異構(gòu)體可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的基團(tuán)，且這些不同異構(gòu)體可以包含不飽和鍵。C1-C6烷基亞磺酰基可以包括甲基亞磺?；?、乙基亞磺酰基和丙基亞磺?；?、丁基亞磺?；?、戊基亞磺?；图夯鶃喕酋；牟煌悩?gòu)體。C1-C6烷基磺酰基可以包括甲基磺?；?、乙基磺?；捅酋；?、丁基磺?；?、戊基磺?；图夯酋；牟煌悩?gòu)體。C1-C6單烷基氨基可以包括甲基氨基、乙基氨基和丙基氨基、丁基氨基、戊基氨基和己基氨基的不同異構(gòu)體。C1-C6二烷基氨基可以包括二甲基氨基，甲基乙基氨基，二乙基氨基，二正丙基氨基和二異丙基氨基。
對(duì)于R1到R7，R12到R15和可通過相鄰的一對(duì)CR7形成的苯環(huán)上取代基中的C1-C6烷基和C1-C6鹵代烷基的定義與Q中的定義相同?？梢跃哂腥〈?、由R7或R12到R15任一項(xiàng)代表的苯基可以包括苯基、甲苯基、間氯苯基、對(duì)甲氧基苯基、對(duì)硝基苯基和對(duì)氰基苯基。
在通式(Ia)或(Ib)中，氮雜茂結(jié)構(gòu)由下面的通式(II)代表 II優(yōu)選為吡咯，吡唑，咪唑，三唑，四唑，吲哚，吲唑和苯并咪唑衍生的殘基。
在通式(Ia)或(Ib)中，稠環(huán)結(jié)構(gòu)由下面的通式(III)代表 (III)優(yōu)選為茚，苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚，萘，色烯，1，2-苯并硫吡喃(thiochromene)，喹啉，苯并噻唑，苯并異噻唑，苯并噁唑，苯并異噁唑，苯并咪唑，吲唑和其飽和化合物衍生的殘基。
當(dāng)R1和/或R6為氫時(shí)，通式(Ia)代表的氮雜茂化合物可以如下所
其中R1到R6，Q，X，Z1到Z4和p的定義與通式(Ia)中相同。通式(Ib)的氮雜茂化合物顯示出相同的互變異構(gòu)。這些互變異構(gòu)體包括在本發(fā)明的氮雜茂化合物之內(nèi)。
本發(fā)明的氮雜茂化合物還可以由下面的通式(VIa)或(VIb)代表 在通式(VIa)或(VIb)中，R1到R6和R12到R15如上所述。
Z5到Z8各自為氮或CR11，其中R11為氫，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，硝基，氰基或可以被取代的苯基；當(dāng)相鄰的Zi和Zi+1都為CR11時(shí)，其中i為5，6或7，碳原子上的取代基可一起形成苯環(huán)，該苯環(huán)可被鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基或硝基取代。對(duì)于R11和苯環(huán)上的取代基，以及可被取代的苯基中的C1-C6烷基和C1-C6鹵代烷基的定義與Q中的定義相同。 為5到7元飽和或不飽和由下面的通式代表的稠合環(huán) 上述通式中，Q1到Q5中的至多兩個(gè)成環(huán)原子為選自氮、氧和硫的原子，條件是Q1不為硫。成環(huán)的硫原子可以形成-SO-或-SO2-。成環(huán)原子Q1到Q5可具有一個(gè)或多個(gè)與上述Q中提到的那些相同的取代基。也就是，這些取代基選自由C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、羥基、巰基、氧代、硫代、肟基、C1-C6烷氧亞胺基、亞肼基、C1-C6單烷基亞肼基和C1-C6二烷基亞肼基組成的基團(tuán)。Q’的成環(huán)原子或與鄰近的一對(duì)成環(huán)原子可以被二價(jià)取代基取代，所述二價(jià)取代基選自由亞乙二氧基、亞乙二硫基、亞丙二氧基和亞丙基二硫基組成的組，從而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可被鹵素或C1-C6烷基取代；Y為鹵素例如氟，氯，溴和碘，硝基，氨基，氰基，羥基，巰基，R8，OR8，SR8，SO2R8，NR9R10或NHCOR8。R8為可以包含不飽和鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C6烷基，可以包含不飽和鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C6鹵代烷基、可以被取代的苯基或可以被取代的芐基。R9和R10各自為氫，可以包含不飽和鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C6烷基，可以包含不飽和鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C6鹵代烷基、可以被取代的苯基或可以被取代的芐基。R9和R10可以彼此鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。具體地說，R8為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基的不同異構(gòu)體、氯甲基、二氟甲基、三氯甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-氟丙基等，且NR9R10為甲基氨基，乙基氨基，丙基氨基，丁基氨基，戊基氨基和己基氨基的不同異構(gòu)體，二甲基氨基，甲基乙基氨基，二乙基氨基，二正丙基氨基，二異丙基氨基等。
Y的下標(biāo)“q”為0，1或2。
本發(fā)明的氮雜茂化合物可以按照例如如下所示的方法合成 其中通式(IV)的一氯化的化合物與通式(V)的氮雜茂起反應(yīng)。
在此方法中，氮雜茂化合物優(yōu)選在與一氯化的化合物反應(yīng)之前通過堿金屬化合物例如氫化鈉被制成鹽的形式。優(yōu)選使用惰性溶劑例如四氫呋喃作為反應(yīng)溶劑。反應(yīng)溫度可以為室溫到溶劑的沸點(diǎn)，且優(yōu)選連續(xù)攪拌直至反應(yīng)完成。
可供選擇地是，上述一氯化的化合物和氮雜茂可以在不用溶劑下，或在溶劑例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和氯仿中于室溫到溶劑的沸點(diǎn)溫度下，在攪拌下反應(yīng)。在該反應(yīng)中，有機(jī)堿例如三乙胺可以用作催化劑。
通式(Ib)、(VIa)或(VIb)代表的氮雜茂化合物可以采用與上述一樣的方式合成。
本發(fā)明的除草組合物包括以如上所述的方式得到的通式(Ia)、(Ib)、(VIa)或(VIb)代表的氮雜茂化合物作為有效組分。氮雜茂化合物可與液體稀釋劑例如溶劑或固體稀釋劑例如細(xì)礦物粉以制劑方式使用。有用的制劑包括可溫性粉劑、乳油、粉劑和粒劑。制劑可以進(jìn)一步包含可使組合物更易乳化、更易分散和更易展著的表面活性劑。
可濕性粉劑優(yōu)選包含5-55％重量的氮雜茂化合物，40-93％重量的固體稀釋劑和2-5％重量的表面活性劑。乳油優(yōu)選包含10-50％重量的氮雜茂化合物，35-85％重量的溶劑和5-15％重量的表面活性劑。粉劑優(yōu)選包含1-15％重量的氮雜茂化合物，80-97％重量的固體稀釋劑和2-5％重量的表面活性劑。粒劑可以通過組合物?；苽洌瑑?yōu)選包含1-15％重量的氮雜茂化合物，80-97％重量的固體稀釋劑和2-5％重量的表面活性劑。
優(yōu)選的固體稀釋劑可以包括氧化物例如硅藻土和消石灰、磷酸鹽例如磷灰石、硫酸鹽例如石膏和細(xì)礦物粉例如滑石、葉蠟石、粘土、高嶺土、膨潤(rùn)土、酸性粘土、白炭灰、石英粉和硅石粉。
有機(jī)溶劑為優(yōu)選的溶劑，可以包括芳香烴例如苯、甲苯和二甲苯；氯化烴類例如鄰氯甲苯、三氯乙烷和三氯乙烯；醇類例如環(huán)己醇，戊醇和乙二醇；酮類例如異佛爾酮，環(huán)己酮和環(huán)己烯基環(huán)己烷；醚類例如乙二醇二丁醚，乙醚和甲基乙基醚；酯例如乙酸異丙酯，乙酸芐酯和苯二甲酸甲酯；酰胺例如二甲基甲酰胺；和它們的混合物。
可使用任何陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑例如氨基酸和三甲銨乙內(nèi)鹽。
本發(fā)明的除草組合物可以進(jìn)一步包括，如有必要，其它與通式(Ia)，(Ib)，(VIa)或(VIb)代表的氮雜茂化合物相結(jié)合的除草活性組分。其它的除草活性組分的實(shí)例可以適當(dāng)?shù)剡x自二苯基醚類除草劑，均三氮苯類除草劑，脲類除草劑，氨基甲酸酯類除草劑，硫代氨基甲酸酯類除草劑，?；桨奉愃岢輨吝蝾惓輨?，磷酸除草劑，磺酰脲類除草劑和噁二唑啉酮(oxadiazone)類除草劑。本發(fā)明的除草組合物，如有必要，可以進(jìn)一步包含殺蟲劑、抗生素、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和肥料。
本發(fā)明的除草組合物可在雜草萌芽之前和/或之后施用或者施用到其生長(zhǎng)環(huán)境。施用的方式隨耕作作物的種類和環(huán)境因素而改變。例如，除草組合物可以通過噴霧、撒施、噴淋或灌溉施用。
本發(fā)明的氮雜茂化合物的施用量由多種因素決定，例如所選擇的劑型、施用方式、雜草的數(shù)量和種類、生長(zhǎng)條件等。通常施用量為0.001-10kg/ha，優(yōu)選0.01-5kg/ha。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定為達(dá)到雜草防治水平所需的施用量。
本發(fā)明的除草化合物可有效的用于防治例如下面作物中的雜草耕作作物例如禾本科作物例如稻，小麥，大麥，玉米，燕麥和高粱；闊葉作物例如大豆，棉花，甜菜，向日葵和油菜；果樹；蔬菜例如果菜類、塊根類蔬菜和葉菜類；和草皮。
本發(fā)明的除草劑可有效防治稻田雜草和農(nóng)田雜草。稻田雜草包括澤瀉科雜草例如窄葉澤瀉，三葉慈姑和矮慈姑；莎草科雜草例如異型莎草，水莎草，螢藺和方莖針藺(Eleocharis kuroguwai)；玄參科雜草例如陌上菜；雨久花科雜草例如鴨舌草；眼子菜科雜草例如眼子菜；千屈菜科的雜草例如節(jié)節(jié)菜；和禾本科雜草例如稗。
農(nóng)田雜草包括闊葉雜草和狹葉雜草。闊葉雜草可以是茄科雜草例如龍葵和曼陀羅；錦葵科雜草例如苘麻和刺黃花稔；旋花科雜草例如牽?；ǎ磺{科雜草例如凹頭莧；菊科雜草例如蒼耳，豚草，茸毛辣子草，絲路薊，歐洲千里光和一年蓬；芥菜科雜草例如印度蔊菜，野歐白芥和薺菜；蓼科雜草例如馬蓼(Polygonum bulumei)和蕎麥蔓；馬齒莧科雜草例如馬齒莧；藜科雜草例如藜，榕葉藜和地膚；石竹科雜草例如繁縷；玄參科雜草例如婆婆納；鴨跖草科雜草例如鴨跖草；大戟科雜草例如寶蓋草，斑葉地錦和美洲地錦；茜草科雜草例如爬拉殃，豬殃殃和Rubia akane；堇菜科雜草例如耕地堇菜；和豆科雜草例如美洲田菁和鈍葉決明。狹葉雜草可能是禾本科雜草例如二色蜀黍，秋稷，阿刺伯高粱，稗草，升馬唐，野燕麥，蟋蟀草，狗尾草和看麥娘；和莎草科雜草例如香附子和油莎草。
本發(fā)明將參照以下實(shí)施例進(jìn)行更具體地描述。
然后，得到的反應(yīng)混合物倒入冰水中并用乙酸乙酯提取。提取物用硫酸鈉干燥并過濾。濾液濃縮，得到12.3克粗產(chǎn)品。
(2)4-氯-5-乙氧羰基-3-氧代-2，3-二氫苯并噻吩的合成12.3克(1)中得到的4-羧甲基次磺酰基-2-二氯苯甲酸乙酯、36毫升1，2-二氯乙烷和3.9毫升亞硫酰氯的混合物在回流下加熱一小時(shí)。
反應(yīng)混合物濃縮得到酰氯，然后溶于36毫升二氯甲烷。得到的溶液用一小時(shí)在冰點(diǎn)下，滴加加入到預(yù)先準(zhǔn)備的14.3克(107mmol)氯化鋁在150毫升二氯甲烷中的溶液中，反應(yīng)進(jìn)一步在室溫下連續(xù)進(jìn)行兩小時(shí)。得到的反應(yīng)產(chǎn)物倒入冰水中并用二氯甲烷提取。提取物用硫酸鈉干燥，隨后過濾并濃縮得到12.3克粗產(chǎn)品暗褐色油。用柱色譜法純化粗產(chǎn)品后，得到5.3克(收率46％)標(biāo)題化合物的棕色油。
(3)4-氯-5-乙氧羰基-3-羥基-2，3-二氫苯并噻吩的合成將5.3克(2)中得到的4-氯-5-乙氧羰基-3-氧代-2，3-二氫苯并噻吩在25毫升二氯甲烷和25毫升乙醇中的溶液在冰浴中冷卻。向溶液中加入0.26克硼氫化鈉，得到的混合物保存過夜。然后，反應(yīng)溶液倒入冰水中并用二氯甲烷提取。提取物用硫酸鈉干燥，過濾并濃縮，得到5.3g(收率98％)的標(biāo)題化合物。
(4)4-氯-5-乙氧羰基苯并噻吩的合成將(3)中得到的4-氯-5-乙氧羰基-3-羥基-2，3-氫苯并噻吩(5.3克)通過與50毫升甲苯和0.2克對(duì)甲苯磺酸加熱一小時(shí)進(jìn)行共沸脫水。得到的溶液用甲苯稀釋，用碳酸氫鈉飽和溶液洗滌，硫酸鈉干燥，過濾并濃縮得到4.6克(收率95％)的標(biāo)題化合物，為棕色油。
(5)4-氯-5-乙氧羰基苯并噻吩1，1-二氧化物的合成4.6克(4)中得到的4-氯-5-乙氧羰基苯并噻吩、30毫升乙酸和5.4毫升30％重量的過氧化氫水溶液的混合物在80℃攪拌下加熱兩小時(shí)。冷卻到室溫后，反應(yīng)溶液用水稀釋，并過濾收集固體產(chǎn)物，干燥并用柱色譜純化得到3.7克(收率95％)的標(biāo)題化合物，為無色結(jié)晶。
(6)4-氯-5-乙氧羰基-2，3-二氫苯并噻吩1，1-二氧化物的合成將(5)中得到的4-氯-5-乙氧羰基苯并噻吩1，1二氧化物(3.7克)在40毫升四氫呋喃中，在5％鈀/碳的存在下于氫氣氛圍中，在室溫和大氣壓力下氫化8小時(shí)。反應(yīng)混合物過濾并濃縮，得到3.44克(收率91％)的標(biāo)題化合物，為淺黃油。
(7)4-氯-5-氧羰基-2，3-二氫苯并噻吩1，1-二氧化物的合成向3.44克(6)中得到的4-氯-5-乙氧羰基-2，3-二氫苯并噻吩1，1-二氧化物在35毫升乙醇中的溶液中，加入5毫升20％重量的氫氧化鈉水溶液，得到的混合物放置過夜。
濃縮后，混合物用5％重量的鹽酸調(diào)成酸性，過濾收集沉淀并干燥，得到2.6克(收率84％)的標(biāo)題化合物，為無色結(jié)晶。
無色結(jié)晶的1H-NMR光譜(丙酮-d6，TMS)顯示吸收峰值3.4-3.8(m，4H)，7.85(1H，d)和8.06(1H，d)。紅外光譜顯示在3080cm-1，3010cm-1，1690cm-1，1410cm-1，1400cm-1，1310cm-1，1290cm-1，1250cm-1，1190cm-1和1130cm-1處的吸收峰。由此結(jié)果可證實(shí)得到的結(jié)晶為4-氯-5-氧羰基-2，3-二氫苯并噻吩1，1-二氧化物，熔點(diǎn)232-233℃。[2] 4-氯-5-(1，3-二氧代環(huán)己-2-基)羰基-2，3-二氫苯并噻吩1，1-二氧化物的合成1.0克[1]中得到的4-氯-5-氧羰基-2，3-二氫苯并噻吩1，1-二氧化物和4毫升0.54克亞硫酰氯在1，2-二氯乙烷中的懸浮液的混合物在回流下加熱一小時(shí)，而后減壓蒸發(fā)除去溶劑，得到酰氯。所得酰氯和0.47 1，3-環(huán)己二酮溶于10毫升乙腈溶劑中配制成溶液，向此溶液中滴加入0.82克三乙胺在5毫升乙腈中的溶液。
然后，在室溫下攪拌兩小時(shí)后，混合物用0.01克丙酮氰醇處理，在室溫下攪拌20小時(shí)。
反應(yīng)混合物用乙酸乙酯稀釋，并用飽和碳酸鈉水溶液提取。水層用10％鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1，并用乙酸乙酯提取。合并的有機(jī)層用水和飽和氯化鈉水溶液洗滌，并用無水硫酸鈉干燥。反應(yīng)混合物減壓蒸發(fā)除掉溶劑，得到1.24克(收率90％)產(chǎn)品。
1H-NMR光譜顯示產(chǎn)品吸收峰值在1.9-2.3(m，2H)，2.3-2.7(m，2H)，2.6-3.0(m，2H)，3.1-3.8(m，4H)，7.32(1H，d)和7.69(1H，d)。紅外光譜顯示吸收峰值在1675cm-1，1575cm-1，1550cm-1，1400cm-1，1295cm-1和1125cm-1。由此結(jié)果可證實(shí)得到的產(chǎn)品為4-氯-5-(1，3-二氧代環(huán)己-2-基)羰基-2，3-二氫苯并噻吩1，1-二氧化物，熔點(diǎn)156.0-159.7℃。[3] 4-氯-5-(3-氯-1-氧代-2-環(huán)己烯-2-基)羰基-2，3-二氫苯并噻吩1，1-二氧化物的合成4-氯-5-(1，3-二氧代環(huán)己-2-基)羰基-2，3-二氫苯并噻吩1，1-二氧化物的合成(2)中得到的4-氯-5-(1，3-二氧代環(huán)己-2-基)羰基-2，3-二氫苯并噻吩1，1-二氧化物的合成1，1-二氧化物(1.00克)溶于5毫升1，2-二氯乙烷溶劑中。溶液在室溫下加入0.36克草酰氨和0.01克二甲基甲酰胺，并在回流下加熱一小時(shí)。
減壓蒸發(fā)除掉溶劑，得到粗產(chǎn)品，然后用柱色譜純化，得到0.99克(收率94％)產(chǎn)品。
1H-NMR光譜顯示產(chǎn)品吸收峰值在2.0-2.4(m，2H)，2.4-2.7(m，2H)，2.8-3.0(m，2H)，3.3-3.7(m，4H)，7.70(1H，d)和7.82(1H，d).紅外光譜顯示吸收峰值在1683cm-1，1605cm-1，1390cm-1，1300cm-1，1175cm-1和1125cm-1.由此結(jié)果可證實(shí)得到的產(chǎn)品為4-氯-5-(3-氯-1-氧代-2-環(huán)己烯-2-基)羰基-2，3-二氫苯并噻吩1，1-二氧化物，熔點(diǎn)83.8-85.4℃。[4]4-氯-5-[1-氧代-3-(1-吡唑基)-2-環(huán)己烯-2-基]羰基-2，3-二氫苯并噻吩1，1-二氧化物的合成向0.11克氫化鈉在3毫升四氫呋喃中的懸浮液中，在0℃下加入0.19克吡唑，得到的混合物攪拌30分鐘。
在0℃下，向此溶液中加入0.50克[3]中得到的4-氯-5-(3-氯-1-氧代-2-環(huán)己烯-2-基)羰基-2，3--二氫苯并噻吩1，1-二氧化物在2毫升作為反應(yīng)溶劑的四氫呋喃中的溶液，得到的混合物在室溫下攪拌5小時(shí)。
反應(yīng)完成后，反應(yīng)溶液加入5％重量的鹽酸水溶液，并用乙酸乙酯提取。提取物用飽和氯化鈉水溶液洗滌，并用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸發(fā)除掉溶劑，得到粗產(chǎn)品，然后用柱色譜純化，得到0.45克(收率83％)產(chǎn)品。[4’]4-氯-5-[1-氧代-3-(1-吡唑基)-2-環(huán)己烯-2-基]羰基-2，3-二氫苯并噻吩1，1-二氧化物的合成標(biāo)題化合物通過不同于方法[4]的方法合成。
中得到的4-氯-5-(3-氯-1-氧代-2-環(huán)己烯-2-基)羰基-2，3-二氫苯并噻吩1，1-二氧化物(0.50克)和0.19克吡唑溶于作為溶劑的5毫升二氯甲烷中。在室溫下向此溶液中加入作為催化劑的三乙胺，混合物在室溫下攪拌5小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，減壓蒸發(fā)除掉溶劑，得到粗產(chǎn)品，然后用柱色譜純化，得到0.45克(收率83％)產(chǎn)品。
和[4’]中得到的產(chǎn)品的1H-NMR和IR分析結(jié)果、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)見表1。由此結(jié)果可證實(shí)得到的產(chǎn)品為4-氯-5-[1-氧代-3-(1-吡唑基)-2-環(huán)己烯-2-基)羰基-2，3-二氫苯并噻吩1，1-二氧化物(化合物No.1)。
標(biāo)題化合物的1H-NMR數(shù)據(jù)和IR數(shù)據(jù)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)見表1。
標(biāo)題化合物的1H-NMR數(shù)據(jù)和IR數(shù)據(jù)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)見表1。
標(biāo)題化合物的1H-NMR數(shù)據(jù)和IR數(shù)據(jù)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)見表1。
標(biāo)題化合物的1H-NMR數(shù)據(jù)和IR數(shù)據(jù)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)見表1。
標(biāo)題化合物以實(shí)施例1的[4]一樣方式制備，除了使用3-甲基-4-苯基吡唑代替吡唑。
標(biāo)題化合物的1H-NMR數(shù)據(jù)、IR數(shù)據(jù)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)見表1。
標(biāo)題化合物的1H-NMR數(shù)據(jù)、IR數(shù)據(jù)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)見表1。
標(biāo)題化合物的1H-NMR數(shù)據(jù)、IR數(shù)據(jù)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)見表1。
標(biāo)題化合物的1H-NMR數(shù)據(jù)、IR數(shù)據(jù)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)見表1。
標(biāo)題化合物的1H-NMR數(shù)據(jù)、IR數(shù)據(jù)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)見表1。
標(biāo)題化合物的1H-NMR數(shù)據(jù)、IR數(shù)據(jù)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)見表1。
標(biāo)題化合物的1H-NMR數(shù)據(jù)、IR數(shù)據(jù)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)見表1。
標(biāo)題化合物的1H-NMR數(shù)據(jù)、IR數(shù)據(jù)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)見表1。
標(biāo)題化合物的1H-NMR數(shù)據(jù)、IR數(shù)據(jù)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)見表1。
標(biāo)題化合物的1H-NMR數(shù)據(jù)、IR數(shù)據(jù)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)見表1。
表1 實(shí)施例16[1] 除草組合物的制備作為載體的滑石(57重量份)和膨潤(rùn)土(40重量份)，和作為表面活性劑的烷基苯磺酸鈉(3重量份)通過磨碎均勻地混合，得到可濕性粉劑制劑的載體。然后，10重量份實(shí)施例1中得到的氮雜茂化合物和90重量份上述得到的載體通過研磨均勻地混合，得到除草組合物。[2] 除草試驗(yàn)(1)農(nóng)田土壤處理在1/5000公畝單獨(dú)的Wagner盆中的農(nóng)田土壤中，播種六種不同的農(nóng)田雜草種子和兩種不同的作物種子，并用土壤覆蓋。所用的農(nóng)田雜草為稗草(Echinochloa crus-galli)、狗尾草(Setaria viridis)、鼠尾看麥娘(Alopecurus myosuroides)、苘麻(Abutilontheophrasti)、豚草(Ambrosia artemisifolia)和繁縷(Stellariamedia)，作物為玉米和小麥。然后，將[1]中配制的除草組合物懸浮在水中，將此懸浮液均勻地噴灑在土壤表面上。
如此處理的盆放在溫室中，使種子生長(zhǎng)。除草效果和對(duì)作物的損害在用除草組合物處理20天后測(cè)定。結(jié)果見表2。(2)農(nóng)田葉面處理在1/5000公畝單獨(dú)的Wagner盆中的農(nóng)田土壤中，播種六種不同的農(nóng)田雜草種子和兩種不同的作物種子，并用土壤覆蓋。所用的農(nóng)田雜草為稗草、狗尾草、鼠尾看麥娘、苘麻、豚草和繁縷，作物為玉米和小麥。這些盆放在溫室中，使種子生長(zhǎng)。
當(dāng)植物長(zhǎng)到三到四葉期，將包含[1]中配制的除草組合物量的懸浮液，以2,000liter/ha的比率噴灑在植株葉面上。然后處理過的植物在溫室中繼續(xù)生長(zhǎng)。除草效果和對(duì)作物的損害在用除草組合物處理30天后測(cè)定。結(jié)果見表3。(3)灌溉處理(移植后3天處理)稻田稗(Echinochloa oryzicola)和螢藺(Scirpus juncoides)的種子播種在1/2000 Wagner盆中的水田土壤表面上。然后，將2.5葉期的稻秧移植到土壤中。
向此盆中供水使灌溉水深度為3厘米，將此盆放置在溫室中在20-25℃下生長(zhǎng)。
稻秧移植后三天，將[1]中制備量的除草組合物加入到灌溉水中。除草效果和對(duì)水稻的損害在用除草組合物處理30天后測(cè)定。結(jié)果見表4。(4)灌溉處理(移植后10天處理)稻田稗和螢藺的種子播種在1/2000Wagner盆中的水田土壤表面上。然后，將2.5葉期的稻秧移植到土壤中。
盆中供水使灌溉水深度為3厘米，將此盆放置在溫室中在20-25℃下生長(zhǎng)。
稻秧移植后三天，將[1]中配制量的除草組合物加入到灌溉水中。除草效果和對(duì)水稻的損害在用除草組合物處理30天后測(cè)定。結(jié)果見表4。
在除草試驗(yàn)(1)到(4)中的防治程度、除草效果和對(duì)作物的損害程度如下測(cè)定。(a)防治程度防治程度使用下面的方程式，根據(jù)在經(jīng)過處理和未經(jīng)處理的面積上上述新鮮雜草在地面上部分的重量計(jì)算。
防治程度(％)＝[1-(經(jīng)過處理的面積上雜草的重量)/(未經(jīng)處理的面積上雜草的重量)]×100(b)除草效果除草效果根據(jù)下面的比率測(cè)定[除草效果][防治程度]0 小于5％(幾乎無效)1 5％到小于20％2 20％到小于40％3 40％到小于70％4 70％到小于90％5 90％或更高(幾乎完全防治)(c)對(duì)作物的損害對(duì)作物的損害根據(jù)下面的比率評(píng)價(jià)[對(duì)作物的損害][觀測(cè)的損害]
0 沒有損害1 幾乎沒有損害2 輕微損害3 明顯損害4 顯著損害5 幾乎完全死亡除草試驗(yàn)的結(jié)果見表2-4。
表2

A*為稗草，B*為狗尾草，C*為鼠尾看麥娘，D*為苘麻，E*為豚草，F(xiàn)*為繁縷，I*為玉米和II*為小麥。
表3


A*為稗草，B*為狗尾草，C*為鼠尾看麥娘，D*為苘麻，E*為豚草，F(xiàn)*為繁縷，I*為玉米和II*為小麥。
表4

G*為稻田稗，H*為螢藺，III*為水稻。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的氮雜茂化合物可用作除草組合物的有效組分，較少對(duì)耕作作物例如大田作物和水稻產(chǎn)生藥害，且在低施用量下具有廣譜的雜草防治作用。
權(quán)利要求
1.下式(Ia)或(Ib)代表的氮雜茂化合物 其中，Q為具有3到5個(gè)成環(huán)原子的二價(jià)基團(tuán)，它同兩個(gè)Q與其鍵合的苯環(huán)碳原子一起形成五到七元飽和或不飽和的稠環(huán)，所述成環(huán)原子一個(gè)或兩個(gè)是選自氮、氧和硫的原子；所述組成Q的成環(huán)原子可具有一個(gè)或多個(gè)選自由C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷氧基，羥基，巰基，氧代，硫代，肟基，C1-C6烷氧亞胺基，亞肼基，C1-C6單烷基亞肼基和C1-C6二烷基亞肼基組成的組的取代基。組成Q的成環(huán)原子或一對(duì)鄰近的成環(huán)原子可以被二價(jià)取代基取代，所述二價(jià)取代基選自由亞乙二氧基，亞乙二硫基，亞丙二氧基和亞丙二硫基組成組，所述二價(jià)取代基可任選被鹵素或C1-C6烷基取代；X為鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亞磺?；?，C1-C6烷基磺?；被?，C1-C6單烷基氨基，C1-C6二烷基氨基，氰基或硝基；p為1或2；R1到R6各自為氫，鹵素，C1-C6烷基或C1-C6鹵代烷基；R12到R15各自為氫，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，硝基或可被取代的苯基；以及Z1到Z4各自為氮或CR7，其中R7為氫，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，硝基，可被取代的苯基，且一對(duì)鄰近的CR7，如果有的話，可以一起形成苯環(huán)，該苯環(huán)可以被鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基或硝基取代；
2.權(quán)利要求1的氮雜茂化合物，其中Z1為氮。
3.權(quán)利要求1的氮雜茂化合物，其中兩個(gè)與苯環(huán)鍵合的成環(huán)原子中至少一個(gè)為硫。
4.權(quán)利要求1的氮雜茂化合物，其中Z1為氮，且兩個(gè)與苯環(huán)鍵合的成環(huán)原子中至少一個(gè)為硫。
5.一種包含有效量的權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)中所述的氮雜茂化合物的除草組合物。
6.下式(VIa)或(VIb)代表的氮雜茂化合物 其中，R1到R6各自為氫，鹵素，C1-C6烷基或C1-C6鹵代烷基；R12到R15各自為氫，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，硝基或可被取代的苯基；Z5到Z8各自為氮或CR11，其中R11為氫，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，硝基，氰基或可被取代的苯基；當(dāng)相鄰的Zi和Zi+1都為CR11時(shí)，其中i為5，6或7，碳原子上的取代基可一起形成苯環(huán)，該苯環(huán)可被鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基或硝基取代；。 為5到7元飽和或不飽和的由下面通式代表的稠合環(huán) 其中，Q1到Q5中的至多兩個(gè)成環(huán)原子為選自氮、氧和硫的原子，條件是Q1不為硫，所述成環(huán)原子Q1到Q5可任選地具有一個(gè)或多個(gè)選自由C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷氧基，羥基，巰基，氧代，硫代，肟基，C1-C6烷氧亞胺基，亞肼基，C1-C6單烷基亞肼基和C1-C6二烷基亞肼基組成的組的取代基，所述Q’的成環(huán)原子或一對(duì)鄰近的成環(huán)原子可任選地被二價(jià)取代基取代，所述二價(jià)取代基選自由亞乙二氧基，亞乙二硫基，亞丙二氧基和亞丙二硫基組成的組，從而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)可被鹵素或C1-C6烷基取代；Y為鹵素，硝基，氨基，氰基，羥基，巰基，R8，OR8，SR8，SO2R8，NR9R10或NHCOR8，其中R8為可以含有不飽和鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C6烷基，可以含有不飽和鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C6鹵代烷基，可以被取代的苯基或可以被取代的芐基，且R9和R10各自為氫，可以含有不飽和鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C6烷基，可以含有不飽和鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C6鹵代烷基，可以被取代的苯基或可以被取代的芐基，所述R9和R10可任選地彼此鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；以及q為0，1或2。
7.權(quán)利要求6的氮雜茂化合物，其中所述成環(huán)原子Q5為硫。
8.權(quán)利要求7的氮雜茂化合物，其中所述成環(huán)原子Q1為碳。
9.權(quán)利要求7或8的氮雜茂化合物，其中所述成環(huán)原子Q2至Q4為碳。
10.權(quán)利要求8或9的氮雜茂化合物，其中所述成環(huán)原子Q1上的取代基為氫，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氧代或C1-C6烷氧亞胺基。
11.權(quán)利要求6-10任一項(xiàng)的氮雜茂化合物，由下面的通式代表
12.權(quán)利要求6-11任一項(xiàng)的氮雜茂化合物，其中Y為氫，硝基，氰基，R8，OR8，SR8或SO2R8，其中R8如權(quán)利要求6中所定義。
13.權(quán)利要求6-12任一項(xiàng)的氮雜茂化合物，其中R1-R6為氫。
14.權(quán)利要求6-13任一項(xiàng)的氮雜茂化合物，其中Q1為CH2。
15.權(quán)利要求6-13任一項(xiàng)的氮雜茂化合物，其中Q1-Q4各為CH2。
16.權(quán)利要求6-15任一項(xiàng)的氮雜茂化合物，其中Z5為氮。
17.一種除草組合物，包含作為有效組分的權(quán)利要求6-16任一項(xiàng)中所述的氮雜茂化合物。
18.一種用于稻田的除草組合物，包含作為有效組分的權(quán)利要求6-16任一項(xiàng)中所述的氮雜茂化合物。
全文摘要
通式(Ia)或(Ib)代表的氮雜茂化合物。其中,Q,X,p,R
文檔編號(hào)C07D231/56GK1350531SQ00807510
公開日2002年5月22日 申請(qǐng)日期2000年4月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月13日
發(fā)明者齊藤雅俊, 關(guān)口浩紀(jì), 尾川新一郎 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社